CZ428799A3

CZ428799A3 - Fungicidní směs a způsob potírání škodlivých hub

Info

Publication number: CZ428799A3
Application number: CZ19994287A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Schelberger; Reinhold Saur; Hubert Sauter; Bernd Müller; Erich Birner; Joachim Leyendecker; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Fungicidní směs, která obsahuje v synergicky účinném množství a) karbamitan vzorce I, ve kterémsymbolyX, n, R CO mají specifický význam a b) 4,5.benzo-l-thia-2,3-diazol vzorce II, ve lďerémsymbol Rmá specifický význam.

Description

Fungicidní. směs a způsob potírání škodlivých hub

Oblast techniky

Předložený vynález se týká fungicidní směsi. Kromě toho se vynález týká způsobu potírání škodlivých hub pomocí směsí sloučenin vzorce I a II a použití sloučeniny vzorce I a sloučeniny vzorce II k výrobě takovýchto směsí.

Dosavadní stav techniky

Sloučeniny vzorce I, jejich výroba a jejich účinky proti škodlivým houbám jsou známé z literatury (WO-A 96/01,256 a WO-A 96/01,258) .

Sloučeniny vzorce II jsou známé z literatury o účinných látkách s imunitními vlastnostmi na rostliny (EP-A 313 512). Kromě jsou popsány synergické směsi, které obsahují sloučeniny vzorce II (WO-A 97/01,277).

Podstata vynálezu účinného vynálezu množství škodlivým

Z pohledu snížení používaných množství a zlepšení spektra známých sloučenin spočívá úkol předloženého ve směsích, které vykazují při sníženém celkovém použitých účinných látek zlepšenou účinnost proti houbám (synergické směsi).

Proto byly nalezeny v následujícím definované fungicidní směsi, které podle vynálezu obsahují v synergicky účinném množství:

a) karbamitan vzorce I,

- 2 • 0 • « · · · « 0 · · · · • 00 · 0 0000

00 0 0 9 000000 • ••0 0 0 O · · 0 000 · · · » · 0»

Τι

CH₃C> Ν —Ν ^OCH₃

ve kterém X značí CH a N, n značí O, 1 nebo 2 a R halogen, C1-C4-alkyl nebo C1-C₄-halogenalkyl, přičemž zbytky R mohou být, když n značí 2, různé, nebo jeho sůl nebo adukt a

b) 4,5-benzo-l-thia-2,3-diazol vzorce II

B’

ve kterém R' značí CN, CO2H, CO2-C1-C₄-alky1 nebo CO-S-C1-C₄-alkyl, nebo jeho sůl nebo adukt.

Kromě toho bylo zjištěno, že při současném, a to společném nebo odděleném použití sloučeniny vzorce I a sloučeniny vzorce II nebo při použití sloučeniny vzorce I a sloučenin vzorce II po sobě lze škodlivé houby potírat lépe, než samotnými jednotlivými sloučeninami.

Vzorec I representuje zejména karbamidany, v nichž kombinace substituentů odpovídá řádce následující tabulky 1.

O

I

CH₃O • « · 4 ·· 4

4 4 · 4 • · 4 4

4 4 4 4 • 444 4

4· 4 4 ··4 ·· 4 4 · · ·4 4

4 4 4 4

4 444 444 • 4 4 •44 4· ·4

Tabulka 1

Poř . Č.	X	Rn
I . 1	N	2-F
I . 2	N	3-F
I . 3	N	4-F
I . 4	N	2-C1
I . 5	N	3-C1
1.6	N	4-C1
1.7	N	2-Br
1.8	N	3-Br
I . 9	N	4-Br
I .10	N	2-CH3
I . 11	N	3-CH3
1.12	N	4-CH3
1.13	N	2-CH2CH3
I .14	N	3-CH2 CH3
1.15	N	4-CH2 CH3
I .16	N	2-CH(CH3)2
1.17	N	3-CH{CH3)2
1.18	N	4-CH(CH3)2
I .19	N	2-CF3
I .20	N	3-CF3
I .21	N	4-CF3
I .22	N	2,4-F2
I .23	N	2,4-Cl2

- 4 >····« · · «· · » • · · * · · · » * · t »·· ♦ ♦ · · · · « · 4 9 4 4 « 494449

4 4 4 4 9 4 · • V 4 4 44 4 44 4 9 · ·»

Poř.č.	X	Rn
I . 24	N	3,4-C12
1.25	N	2-C1, 4-CH3
I .26	N	3-CL, 4-CH3
I .27	CH	2-F
1.28	CH	3-F
1.29	CH	4-F
1.30	CH	2-C1
I .31	CH	3-C1
I .32	CH	4-C1
I .33	CH	2-Br
I .34	CH	3-Br
I . 35	CH	4-Br
I . 36	CH	2-CH3
I . 37	CH	3-CH3
I . 38	CH	4-CH3
I .39	CH	2-CH2 CH3
I . 40	CH	3-CH2 CH3
I .41	CH	4-CH2CH3
1.42	CH	2-CH(CH3)2
I .43	CH	3-CH(CH3)2
I . 44	CH	4-CH{CH3)2
I .45	CH	2-CF3
I . 46	CH	3-CF3
1.47	CH	4-CF3

- 5 flflfl · flfl fl flflfl ·« fl · · · • · flfl fl • · · · · 9· flfl ·«· fl flfl · · flfl fl flfl · fl «flflfl fl · ·«· ··· • 9· • flfl flfl flfl

P o ř . č .	X	Rn
I . 48	CH	2,4-Fz
I . 49	CH	2,4-Clz
I .50	CH	3,4-Clz
1.51	CH	2-C1, 4-CH3
I .52	CH	3-C1, 4-CH3

Zvláště přednostní jsou sloučeniny 1.12, 1.23, 1.32 a

1.38.

Sloučenina vzorce II reprezentuje zejména 4,5-benzo-lthia-2,3-diazoly, v nichž R' odpovídá skupinám z následující tabulky:

R’

č .	R
II . 1	CN
II. 2	CO2 H
II .3	C02 CH3
II .4	CO-SCH3

Zvláště přednostní je sloučenina II.4.

Sloučeniny vzorce I a II jsou z důvodu zásaditého charakteru v nich obsažených atomů dusíku schopny tvořit s anorganickými nebo organickými kyselinami nebo iony kovu soli nebo adukty.

Příkladem anorganických kyselin jsou kyseliny chlorovodíková, sírová, kyselina *··· ·· • * · • · ·

9 9 « 9 9 9 • # · · «· · · • 9 · 9

9 9 9

999 999 halogenovodíkové , jako fluorovodíková, bromovodíková a jodovodíková, kyselina fosforečná a kyselina dusičná.

Jako organické kyseliny přichází do úvahy například kyselina mravenčí, kyselina uhličitá, kyselina octová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová a kyselina propionová, kyselina glykolová, kyselina thiokyanová, kyselina mléčná, kyselina jantarová, kyselina citrónová, kyselina benzoová, kyselina skořicová, kyselina oxalová, kyseliny alkylsulfonové (kyseliny sulfonové s přímými nebo rozvětvenými alkylovými zbytky s 1 až 20 atomy uhlíku), arylsulfonové kyseliny nebo aryldisulfonové kyseliny (aromatické zbytky jako fenyl a naftyl, které nesou jednu nebo dvě skupiny sulfonové kyseliny), kyseliny alkylfosfonové (kyseliny fosfonové s přímými nebo rozvětvenými alkylovými zbytky s arylfosfonové kyseliny nebo (aromatické zbytky jako fenyl nebo nebo dva zbytky kyseliny alkylové zbytky mohou kyselinu p-toluensulfonovou, p-ami. nosalyc i lovou , kyselinu acetoxybenzoovou a podobně.

až 20 atomy uhlíku), aryldifosfonové kyseliny naftyl, které nesou jeden fosforečné), přičemž alkyl-, případně nést další substituenty, například kyselinu salycilovou, kyselinu 2-fenoxybenzoovou, kyselinu 2Jako kovové iony přichází do úvahy zejména iony prvků první až osmé vedlejší skupiny, zejména chlor, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek a vedle toho druhé hlavní skupiny, zejména vápník nebo hořčík, třetí a čtvrté hlavní skupiny, zejména hliník, cín a olovo. Kovy se přitom mohou použít v různých jim příslušejících mocenstvích.

Zvláště alkalických kovů, sodné, draselné, soli, zejména přednostní soli sloučeniny II.2 jsou soli soli kovů alkalických zemin, zejména lithné, hořečnaté avápenaté soli, a rovněž organické s amonnými iony nebo iony primárních,

4999 99 9

9 * 4 · · 9 ·

9 · · 9

9 9 9 9 «9 99 999 «9 4 9 •4 9 99 9 »999

9 99· 999

9 9 • 9 9 9 9 9 9 sekundárních a terciárních aminů, zejména triethylamin, N,N-dimethylani 1in, pyridin, piperidin a morpholin.

trimethylamin, triethanolamin,

Přednostně se používají při přípravě směsí čisté účinné látky vzorce I a II, k nimž se mohou přimísit podle potřeby další účinné látky proti škodlivým houbám nebo proti jiným škůdcům jako hmyz, pavouci nebo také herbicidy nebo účinné látky regulující růst nebo hnojivo.

Směsi ze sloučenin vzorce I a II, případně sloučeniny vzorce I vyznačují rostliny

II současně, společně nebo odděleně použité se proti š i rokému zejména druhu deuteromyceten.

spektru pro ascomyceten, Jsou zčásti vynikajícím účinkem pathogenním houbám, basidiomyceten, phycomyceten a systémově účinné a mohou se použít také jako listové nebo půdní fungicidy.

Zvláštní význam mají pro potírání množství hub na různých kulturních rostlinách jako bavlna, rostliny zeleniny (například okurek, fazolí, rajčat, brambor a tykve), ječmen, tráva, oves, banány káva, kukuřice, rostliny ovoce, rýže, žito, sója, víno, pšenice, okrasné rostliny, cukrová třtina a rovněž na řadě semen.

Zvláště jsou vhodné k potírání následujících pro rostliny pathogenních hub: erysiphe graminis na obilí, erysiphe cichoracearum a sphaerotheca fuliginea na rostlinách tykve, podosphaera leucotricha na jablkách, unicinula necator na révě, druhů puccinia na obilí, druhů rhizoctonia na bavlně, rýži a travním drnu, druhů ustilago na obilí a cukrové třtině, venturia inaequalis na jablkách, druhů helminthosporium na obilí a travním drnu, septoria nodorum na pšenici, botrytis cinera na jahodách, zelenině, okrasných rostlinách a révě, druhů sclerotina na řepce a travním drnu, cercospora φφ φφ φ φ · · • · · · • φφφ φφφ φ φ φ φφ φφ • φφφ ·· φφφ · φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ φ · φ

- 8 arachidicola na podzemnici olejně, pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a ječmenu, pyricularia oryzae na rýži, phytophthora infestans na bramborách a rajčatech, druhu pythium na okrasných rostlinách, zelenině a travním drnu, plasmopara viticola na révě, druhů pseudoperonospora na chmelu a okurkách, druhů alternaria na zelenině a ovoci, druhu mycasphaere1la na banánech a druhů fusarium a verticillium.

Jsou kromě toho použitelné v ochraně materiálů (například v ochraně dřeva), například proti paecilomyces varioti i.

Sloučeniny vzorce I a II se mohou použít současně, a to společně nebo odděleně, nebo po sobě, přičemž pořadí při oddělených aplikacích nemá žádný vliv na výsledek potírání.

Sloučeniny vzorce 1 a II se používají obvykle v hmotnostním poměru 10:1 až 0,01:1, přednostně 5:1 až 0,05:1, zejména 1:1 až 0,05:1.

Použitá množství směsí podle vynálezu činí, především u hospodářských kulturních ploch, podle typu požadovaného efektu 0,01 až 8 kg/ha, přednostně 0,1 až 5 kg/ha, zejména 0,5 až 3,0 kg/ha.

Použitá množství sloučenin I přitom činí 0,01 až 1,0 kg/ha, přednostně 0,05 až 0,8 kg/ha, zejména 0,05 až 0,5 kg/ha.

Použité množství sloučenin vzorce II činí 0,001 až 1,0 kg/ha, přednostně 0,01 až 0,5 kg/ha, zejména 0,01 až 0,3 kg/ha.

Při ošetřování osiva se používá množství směsi 0,001 až 250 g/kg osiva, přednostně 0,01 až 100 g/kg, zejména 0,01 až 50 g/kg.

19

11 » • · · 1 lil 111

1 • 11 ·ι ··»· ·* • · · • · ·

1 11

11 9

9 1

Pokud jsou potírány pro rostliny pathogenní škodlivé houby, provádí se oddělená nebo společná aplikace sloučenin vzorce I a II nebo směsi ze sloučenin vzorce I a II postřikem nebo poprášením semen, rostlin nebo půdy před nebo po zasetí rostlin nebo před nebo po vzejití rostlin.

Fungicidní synergické směsi podle vynálezu, respektive sloučeniny vzorce I a II se mohou připravit například ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků a suspenzí nebo ve formě vysokoprocentních vodnatých, olejových nebo jiných suspenzí, disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, práškových prostředků, rozptylovacích prostředků nebo granulátů a používají se rozstřikováním, mlžením, rozprašováním, rozptylováním nebo zaléváním. Použitá forma je závislá na účelu použití, v každém případě se musí zajistit pokud možno jemné a rovnoměrné rozdělení směsi podle vynálezu.

Formulování se provádí známým postupem, například přídavkem rozpouštědel a/nebo nosných látek. Formulováními se obvykle přimísí inertní přísady jako emulgační prostředky nebo dispergační prostředky.

Jako povrchově aktivní látky přichází do úvahy soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amonné soli aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny ligninsulfonové, kyseliny fenolsufonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové a rovněž mastných kyselin, alkylsulfonátů a alkylarylsulfonátů, alkylsulfátů, laurylethersulfátů a sulfátů mastných alkoholů a rovněž soli sulfátovaných hexadekanolů, heptadekanolů a oktadekanolů a rovněž glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, případně naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxy1 izovaný isooktylfenol, oktylfenol nebo nonylfenol, alkylfenolether,

- 10 ···· ·· ·

0 0 00

0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 · 00 0 0 0 0 0

0<

0 0 0

000 000

0

00 00 tributylfenolpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridodekylalkohol, kondenzáty ethylenoxidu a mastného alkoholu, ethoxylizovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylen, laurylalkoholpolyglykoletheracetát, ester sorbitu, ligninsulfitové výluhy nebo methylcelulosa.

Práškové, zásypové a poprašovací prostředky se mohou vyrobit mícháním nebo společným mletím sloučenin vzorce I a II nebo směsi ze sloučenin vzorce I a II s pevnou nosnou látkou.

Granuláty se vyrobí vazbou účinné látky nebo účinných látek na pevné nosné látky.

Jako plniva, případně pevné nosné látky, slouží například minerální zeminy jako silikagel, křemičité kyseliny, křemičité gely, silikáty, mastek, kaolín, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plastické hmoty a rovněž hnojivá jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako obilná moučka, moučka z kůry, dřevěná moučka, moučka ze skořábek ořechů, celulosový prach nebo jiné pevné nosné látky.

Formulované látky obsahují 0,1 až 95 hmotn. %, přednostně 0,5 až 90 hmotn. % jedné ze sloučenin vzorce I nebo II, případně směsi ze sloučenin vzorce I a II. Účinné látky se přitom používají v čistotě 90 % až 100 %, přednostně 95 % až 100 % (podle NMR- nebo HPLC-spektra).

Sloučeniny vzorce I nebo II, případně směsi nebo příslušné formulace se používají tak, že se ošetřují škodlivé houby, jejich životní prostředí, od nich zbavované rostliny, semena, půda, plochy, materiály nebo prostory pomocí fungicidně účinného množství směsi, respektive sloučenin vzorce I a II při odděleném nanášení.

• * φφφ* φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φφφ φφφ φφ φφ φφφφ ΦΦ φ φ Φ φφφ φ φ Φ φ φ φ Φ φφ φφ

Použití může nastat před nebo po napadení škodlivou houbou.

Příklady provedení vynálezu

Příklad použití 1 - protektivní účinnost proti erysiphe gramininis forma specialis tritici

Listy v květináči pěstované pšenice druhu Friihgold byly postříkány až na kapkovou vlhkost vodným přípravkem účinné látky, který byl připraven z kmenového roztoku sestávajícího z 10 % účinné látky, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgačního prostředku. Po 7 dnech ve skleníku při teplotě mezi 20 a 24 °C a 60 až 90 % relativní vlhkosti vzduchu byly rostliny poprášeny sporami erysiphe graminis forma specialis tritici. Pokusné rostliny byly následně odstaveny ve skleníku při teplotách mezi 20 a 24 °C a relativní vlhkosti vzduchu 60 až 90 %. Po dalších 7 dnech byl vizuálně v % zjišťován rozsah vývoje napadení celé plochy listů.

Vyhodnocení bylo provedeno stanovením napadené listové plochy v procentech. Tyto procentní hodnoty byly přepočítány na stupeň účinnosti. Stupeň účinnosti (W) byl stanoven podle Abbotova vzorce následně:

W = (1 - a).100/6 a odpovídá napadení houbou u ošetřených rostlin v % a odpovídá napadení houbou u neošetřených kontrolních rostlin v γ /a

Při stupni účinnosti 0 odpovídá napadení ošetřovaných rostlin napadení u neošetřovaných kontrolních rostlin, při stupni účinnosti 100 nemají ošetřované rostliny žádné napadení.

- 12 Očekávaný stupeň účinnosti směsí účinných látek byl zjištěn podle Colbyho vzorce (R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)) a byl porovnán s pozorovanými stupni účinnosti.

Colbyho vzorec:

0000 ·· *

0 0 0

0 0 0 00 00

E = x + y - x.y/100

E očekávaný stupeň účinnosti, kontroly, při použití směsi koncentracích a, b,

0 00 00 >0 00 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 000 000 0 0 0 ♦

000 000 00 ·· vyjádřený v % neošetřené z účinných látek A a B v

x stupeň použití	účinnosti , účinné látky	vyjádřený v % A v koncentraci	neošetřené a ,	kontroly,	při
y stupeň	účinnost i ,	vyjádřený v %	neošetřené	kontroly,	při
použití	účinné látky	B v koncentraci	b.

Výsledky jsou patrné z následujících tabulek 3 a 4.

Tabulka 3

příklad	účinná látka	koncentrace účinné látky v postřiku v ppm	stupeň účinnosti v % z neošetřené kontroly
IV	neošetřená kontrola	(100 % napadení)	0
2V	sloučenina I .32	1 0,25	70 10
3V	sloučenina II .4	10 2,5	30 10

Tabulka 4

Př ·	směs podle vynálezu	pozorovaný st. účinnosti	vypočtený st. účinnosti* >
4	1 ppm 1.32 + 10 ppm II.4	95	79
5	0,25 ppm 1.32 + 2,5 ppm II.4	40	19

• t ·· • · · · • · · · ··· ··· • » ·· ·* • ·

- 13 • · • · · ·♦ ·· ···

Příklad použití 2 - protektívní účinnost proti phytophthora infestans na rajčatech

Listy rostliny druhu GroSe Fleischtomate, pěstované v květináči, byly postříkány až na kapkovou vlhkost vodnatou suspenzí, která byla připravena z kmenového roztoku z 10 % účinné látky, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgačního činidla. Po 7 dnech byly listy naočkovány vodnatou suspenzí spor phytophthora infestans. Následně byly rostliny odstaveny do komory sycené vodní párou při teplotách mezi 16 a 18 °C. Po dalších 6 dnech se vyvinula na neošetřených, avšak infikovaných rostlinách zelná hniloba tak silně, že bylo možné zjistit vizuálně v % napadení,

Vyhodnocení bylo provedeno, jak je popsáno v příkladu .

Výsledky jsou patrné z následujících tabulek 5 a 6.

Tabulka 5

příklad	účinná látka	koncentrace účinné látky v postřiku v ppm	stupeň účinnosti v % z neošetřené kontroly
6 V	neošetřená kontrola	(97 % napadení)	0
7V	sloučenina I .32	1 0,25	60 48
8V	sloučenina 11 . 4	10 2 , 5	28 17

·· ··

I · · · > · · · ··· ···

- 14 ···· ·· • · · • · · · • · · · ·· ·» ·· ··

Tabulka 6

př .	směs podle vynálezu	pozorovaný st. účinnosti	vypočtený st. úč innost i^x)
9	1 ppm 1.32 + 10 ppm II.4	98	71
10	0,25 ppm 1.32 + 2,5 ppm II.4	84	57

^χ) vypočítáno podle Colbyho vzorce

Z výsledků pokusů vyplývá, že pozorovaný stupeň účinnosti je ve všech poměrech směsi vyšší, než stupeň účinnosti, vypočítaný podle Colbyho vzorce.

Claims

1. Fungicidní směs, vyznačující se tím, že obsahuje v synergicky účinném množství a) karbamitan vzorce I, li

CH₃C) N —N

Ύ ^OCH₃

O

Rn ve kterém X značí CH a N, n značí 0, 1 nebo

2 a R halogen, Ci-C4-alkyl, Cí-C4-halogenalkyl, přičemž zbytky R mohou být, když n značí 2, různé, nebo jeho sůl nebo adukt a

b) 4,5-benzo-l-thia-2,3-diazol vzorce II ve kterém R' značí CN, CO2H, CO2-C1-C4-alky1 nebo CO-S-C1-C4-alkyl, nebo jeho sůl nebo adukt.

Fungicidní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny vzorce I, její soli nebo aduktu, ke sloučenině vzorce II činí 10:1 až 0,01:1.

3. Způsob potírání škodlivých hub, vyznačující se tím, že se ošetřují škodlivé houby, jejich životní prostředí nebo od nich zbavované rostliny, semena, půda, plochy, materiály nebo prostory sloučeninou vzorce I, jednou z jejích solí nebo aduktů a sloučeninou vzorce II.

- 16 ♦ · · « · · • · · · • · · · ·· ·» « ·· ·· «· · · · · • * · · ·

9 « ··· »·· • · · «· ··* ·· ··

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce I, jedna z jejích solí nebo aduktů a sloučenina vzorce II nanáší současně, a to společně nebo odděleně, nebo po sobě.

5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se používá sloučenina vzorce I, jedna z jejích solí nebo aduktů v množství 0,01 až 1,0 kg/ha.

6. Způsob podle nároku 3 až 5, vyznačující se tím, že se používá sloučenina vzorce II v množství 0,001 až 1,0 kg/ha.

7. Použití sloučeniny vzorce I, jedné z jejích solí nebo aduktů, k výrobě fungicidně účinné synergické směsi podle nároku 1 .

8. Použití sloučeniny vzorce II k výrobě fungicidně účinné synergické směsi podle nároku 1.

9. Prostředek podle nároku 1, který je kondiciován na dva díly, přičemž jeden díl obsahuje sloučeninu vzorce I na pevném nebo tekutém nosiči a druhý díl obsahuje sloučeninu vzorce II na pevném nebo tekutém nosiči.