CZ396398A3 - Způsob čištění kyseliny adipové krystalizací - Google Patents
Způsob čištění kyseliny adipové krystalizací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ396398A3 CZ396398A3 CZ983963A CZ396398A CZ396398A3 CZ 396398 A3 CZ396398 A3 CZ 396398A3 CZ 983963 A CZ983963 A CZ 983963A CZ 396398 A CZ396398 A CZ 396398A CZ 396398 A3 CZ396398 A3 CZ 396398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- recrystallization
- adipic acid
- crystallization
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu čištění kyseliny adipové krystalizací nebo rekrystalizací z alespoň jedné karboxylové kyseliny.
Dosavadní stav techniky
Kyselina adipová je jedna ze dvou základních surovin pro výrobu polyamidu 6-6. Pro využití polyamidu 6-6 jé nezbytné, aby měl velmi vysokou čistotu a je nutné, aby byly vysoce čisté již jeho prekurzory, zvláště, kyselina adipová.
Nečistoty, které kyselina adipová obsahuje, jsou samozřejmě různé a závisí, na způsobu její přípravy. Způsob podle předkládaného vynálezu může být použit u kyseliny adipové, která byla připravena různými syntetickými postupy.
Nej obtížnější a někdy i finančně nejnáročnější nečistoty jsou způsobovány přítomností stop katalyzátoru, použitého při přípravě kyseliny adipové.
V popisu, který následuje, se však způsob podle vynálezu bude aplikovat zvláště na kyselinu adipovou, která se získává dvojitou hydroxykarbonylací butadienu nebo oxidací cyklohexanu.
První 'hydřůxyka*rbonylace butadienu vede ke směsi pentenovýchkyselin, převážně ke kyselině 3-pentenové. Druhá hydroxykarbonylace přeměňuje pentenové kyseliny, získané v první hydroxykarbonylací, na kyselinu adipovou, která obsahuje také určité množství kyseliny 2-methylglutarové, kyseliny 2-ethyljantarové a jiných sloučenin, vzniklých v první hydroxykarbonylační reakci, jako je gama-valerolakton, nezreagované pentenové kyseliny a· kyselina methylbutenová. Tato kyselina adipová rovněž obsahuje stopy katalyzátoru, použitého ve druhé hydroxykarbonylační reakci, obvykle iridia a/nebo rhodia. / • · ·· « ·· · « «
- 2 • · ·· * · «ν· «»··
Přímá oxidace cyklohexanu na kyselinu adipovou se obvykle’ provádí v přítomnosti kobaltu a kyselina adípová, získaná tímto postupem, obsahuje stopy kobaltového katalyzátoru.
Protože kyselina adípová je málo rozpustná ve studené vodě, ale mnohem více ve vodě horké, používá se toto rozpouštědlo všeobecně pro její krystalizací.
Protože však na čistotu kyseliny adipové jsou kladeny stále větší nároky, zvláště co se týče stopových kovů, stává se, že jedna nebo i více rekrystalizací z vody často nedostačuje.
Vedle komplikací, které mohou být způsobeny přítomností stopových kovů jako iridium nebo rhodium při různých způsobech použití kyseliny adipové, je zásadně důležité tyto samy o sobě drahé kovy co nejpečlivěji regenerovat, aby při obrovské produkci kyseliny adipové byl průmyslový proces co nejekonomičtější.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález spočívá ve' zlepšeném způsobu krystalizace ' nebo rekrystalizacekyseliny adipové, který se vyznačuje tím, že tato krystalizace nebo rekrystalizace se provádí v alespoň jedné .karboxylové kyselině..o teplotě tání nižší. než..20. °C.
.φ>. * 'rt i.. ' ,u. MT.y ,7 - J----- * ·5Κβ-_.. *«-»
Karboxylové kyseliny, použité podle vynálezu, jsou alifatické karboxylové kyseliny které jsou nasycené nebo které jsou * ethylenicky nenasycené.
S výhodou se používají monokarboxylové kyseliny s rovným nebo rozvětveným řetězcem, obsahující dva až šest atomů uhlíku.
Jako příklady takových monokarboxylových kyselin, béz omezení rozsahu vynálezu, se může uvést kyselina octová, kyselina propionová, kyseliny butanové, kyseliny pentanové, kyseliny hexanové a kyseliny pentenové.
Výhodné kyseliny jsou kyselina octová a kyselina pentenová; kyselina octová pro svou přístupnost a proto, že se používá při syntéze kyseliny adipové z cyklohexanu,. a kyselina pentenová proto,· že je meziproduktem pří přípravě kyseliny adipové z butadienu. ;
Čistota kyseliny adipové, která je tímto způsobem I rekrystalována, se může ještě zvýšit, jestliže se rekrystalizace provádí v přítomnosti kysličníku uhelhatého.
Kysličník uhelnatý může tvořit alespoň část atmosféry nad roztokem v krystalizačním nebo rekrystalizaČním reaktoru (nebo v prostoru hlavy reaktoru), nebo může být v'tomto reaktoru pod tlakem vyšším než atmosférickým.
V praxi proto proces probíhá pod absolutním tlakem od 0 bar (s výhodou při alespoň 0,5 bar) do 50 bar kysličníku uhelnatého, přičemž horní hranice není v podstatě kritická, ale odpovídá běžné nepříliš nákladné průmyslové aparatuře.'
Surová kyselina adipová, která se čistí rekrystalizací způsobem podle vynálezu, je obvykle kyselina, která již prošla jednou nebo. více čistícími operacemi,.. ..zejména, krystalizací .z ...vody , nebo destilací, a jejíž minimální čistota je asi,95 .%, „
Kyselina adipová, rekrystalovaná způsobem podle vynálezu, má obvykle čitotu 95 % až 99,95 %.
Rekrystalizace se provádí tak, že kyselina adipová, která se má přečistit, se rozpustí v nejmenším množství horké alifatické karboxylové kyseliny, obvykle při teplotě 80 °C až 250 °C, popřípadě pod alespoň parciálním tlakem kysličníku uhelnatého nebo v jeho atmosféře, a pak se vyvolá krystalizace rozpuštěné
- 4 kyseliny adipové ochlazením roztoku, popřípadě po naočkování roztoku krystaly čisté kyseliny adipové.
Obvykle je karboxylová .kyselina použita v množství, poskytujícím při zvolené teplotě nasycený roztok. Pro ilustraci, při 90 °C obsahuje nasycený roztok v 3-pentenové kyselině asi 33 % hmotnostních kyseliny adipové.
Obsah katalyzátoru v kyselině adipové může být snížen, když se rekrystalizace provádí v přítomnosti silné protické kyseliny.
Silnou protickou kyselinou se v tomto textu rozumí anorganická protická kyselina, která má pKa menší než 1.
Jako příklady, nijak neomezující rozsah vynálezu, je možno uvést kyselinu jodovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou a kyselinu sírovou.
Množství silné protické kyseliny se může pohybovat od 0 mol do 100 mol na 1 mol katalyzátorového kovu, přítomného v kyselině adipové, S výhodou se množství protické kyseliny pohybuje od 0 mol (lépe od 1 mol) do 50 mol na 1 mol katalyzátorového kovu.
Způsob podle vynálezu zahrnuje rovněž krystalizaci kyselinyadipové z reakčních směsí, ve kterých je. přítomna.
Je tedy například možno krystalovat kvselinu adioovou ze směsi, získané hydroxykarbonylací pentenové kyseliny vodou a kysličníkem uhelnatým. Tato reakční směs se může smísit s karboxylovou kyselinou v přítomnosti kysličníku uhelnatého·, použitého při hydroxykarbonylační reakci, nebo bez něho, a celá směs se může zahřívat na teplotu 80 °C až 250 °C, jak je uvedeno nahoře pro rekrystalizací.
Krystalizace se může rovněž provést v hydroxykarbonylačním reaktoru tak, že se nechá reakční směs ochladit, s výhodou pod
- 5 tlakem kysličníku uhelnatého. Tato varianta se může použít zvláště v případě, když se hydroxykarbonylace provádí v prostředí karboxylové kyseliny, nebo když se provádí ve 3pentenové kyselině při její neúplné konverzi.
Protože hydroxykarbonylační reakce se provádí v přítomnosti kysličníku uhelnatého, není obvykle nutné při krystalizací tuto sloučeninu přidávat, i když tato možnost není vyloučena, pokud by byla vhodná.
Podobně nemusí být nutné· přidávat silnou protickou kyselinu, protože promotor, používaný v hydroxykarbonylační reakci, může být kyselina jodovodíková nebo kyselina bromovodíková. Pokud je vsak žádoucí, může být množství silné protické kyseliny v reakční směsi zvýšeno...Co se týče rekrystalizace kyseliny adipové, je rovněž možno pracovat bez přítomnosti silné protické kyseliny, i když tato.varianta není preferována.
Rekrystalizace podle vynálezu může být prováděna s kyselinou adipovou vícekrát po sobě, aby se dále snížil obsah katalyzátorového kovu. Je též možno po krystalizací nebo', rekrystalizaci podle vynálezu provést jednu nebo více krystalizací z vody.
Následující příklady slouží k ilustraci způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu,. . Příklad 1
Do skleněné baňky se vloží'5,2 g kyseliny adipové, obsahující 31,2 pg Co (0,0006 % hmotnostních, vztaženo na váhu kyseliny adipové) a 7,5 ml· kyseliny octové. Kyselina adipová byla připravena přímou oxidací cyklohexanu za přítomnosti Coacetátu, byla předčištěna krystalizací z vody a neobsahuje žádné měřitelné množství organických nečistot.
* flfl · ·
- 6 autoklávu o objemu 125 ml, který se
Otevřená baňka se vloží do pak uzavře.
Do autoklávu se za studená bar) .
napustí dusík (do tlaku přibližně 1
Autokláv se zahřeje na 185 °C a udržuje se na této teplotě asi 30 minut.
Po.zchlazení se autokláv propláchne dusíkem, kyselina adipová se odfiltruje a autokláv se vypláchne několika mililitry, kyseliny octové.
Odfiltrovaná kyselina adipová se promyje dvakrát 5 ml kyseliny octové a pak třikrát 8 ml kyseliny octové.
Kyselina adipová se pak suší přes noc v sušárně při 60 °C. Obsah kobaltu, přítomného v konečném produktu se stanoví metodou inductively coupled plasma ve spojení s hmotovým spektrometrem (ICP/mass). Obsah Co, nalezený touto metodou, je 0,00008 % hmotnostních.
Příklad 2
Příklad 1 se opakuje se stejnými dávkami a za stejných podmínek, s tím rozdílem,· že se k použité reakční směsi přidá 10 molárních ekvivalentů HCI na ekvivalent Co, přítomného v použité kyselině adipové.
Totéž zpracování, jaké je popsáno v příkladu 1, poskytne suchou kyselinu adipovou, obsahující 0,000009 % hmotnostních Co.
Příklady 3 až 8
Opakuje se příklad 1 za stejných podmínek, s tím rozdílem, že se k použité reakční směsi přidá Hl (v molárním poměru HI:Ir,
- 7 ·*« fefefe* který je uveden v Tabulce 1 níže), že se jako krystalizační . 5. rozpouštědlo použije 3-pentenová kyselina (P3), a že použitá (ý kyselina adipová (AdOH) obsahuje iridium. Tato kyselina adipová byla připravena hydroxykarbonylací 3-pentenové kyseliny za přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia, byla předčištěna rekrystalizací z vody a neobsahuje žádné měřitelné množství organických nečistot.
Po rekrystalizaci se kyselina adipová promyje kyselinou 3-pentenovou, která je nasycena kyselinou adipovou, a pak vodou, která je rovněž nasycena kyselinou adipovou.
V Tabulce 1 jsou shrnuty podmínky, za kterých byly příklady provedeny (T = teplota) a počáteční a konečný obsah Ir (počáteční Ir a konečné Ir) v mikrogramech na gram použité kyseliny adipové.
...
A*· • fcfc fc · • fcfc fcfcfcfc • · ·· ·*·· \
* • fc· fc · • · · • · fcfc
•í> c <U Vi C H 0 K | 0.76 | 2.6 | i 0.42 | 0.56 | 0.18 | l . 3 |
*rf c >u 11 v Jj H >υ 0 & | 5.0 | s.o | 2.2 | 2.2 | <0 o | 8 . 0 |
n '0 θ M a D H Η X 0 S | 10 | 1 10 | 20 | 2 0 | o r4 | O CM |
co bar | 30 | 30 | O cn | H | rd | i—l |
Doba ' min | 20 | '120 | o ΓΊ | O cn | 1200 | ,o |
o H 5 | 185 | 90 | 185 | un ω ι—1 | 185 | 185 |
m . & .. tJi. ’ - - | cn n | O CM | 8 | 9 . 3 | in | m A Ifc*·- tf> |
K 0 h, Ό &1 < | r CM | 1.43 | 5.2 | 6.2 | cn OJ | m o ω |
Přiklad | m | <1* | ω | <0 | r- | co |
fl rH □
(ti dc
Příklady 9 až 12
Příklady 3 až 8 se opakují s tím rozdílem, že se použije kyselina adipová (AdOH), obsahující rhodium. Tato adipová kyselina byla připravena hydroxykarbonylací kyseliny' 3-pentenové v přítomnosti katalyzátoru na bázi Rh, byla předčištěna rekrystalizací z vody a neobsahuje žádné měřitelné množství organických nečistot·.
Po rekrystalizací- se kyselina adipová promyje kyselinou 3-pentenovou, nasycenou kyselinou adipovou, a pak vodou, rovněž nasycenou kyselinou adipovou. 1 i
V Tabulce 2 jsou shrnuty podmínky, za kterých byly příklady provedeny (T = teplota) a počáteční a konečný obsah Rh (počáteční Rh a konečné Rh) v míkrogramech na gram použité kyseliny adipové.
- 11»· ···*
Příklad 13
V příkladu 13 se opakuje až 8 za použití kyseliny
rekrystalizace popsaná v příkladech 3 adipové, získané v příkladu 7. .
V Tabulce 3 jsou shrnuty podmínky, za nichž byl příklad proveden, a počáteční a konečný obsah Ir (počáteční Ir a konečné Ir) vyjádřený v mikrogramech na gram použité kyseliny adipové.
Srovnávací pokus 1 i
Kyselina adipová, získaná hydroxykarbonylací 3-pentegové kyseliny v přítomnosti iridia a kyseliny jodovodikové, se rekrystalizuje z vody. Tato adipová kyselina byla již jednou krystalována a stále obsahuje 0,00022 % iridia.
Rekrystalizace se provádí běžně rozpuštěním kyseliny adipové v minimálním množství vody při teplotě přibližně 95 °C a postupným chlazením vzniklého roztoku, odfiltrováním a promytím odfiltrované kyseliny adipové dvakrát 5 ml vody- a třikrát 8 ml vody.
Kyselina adipová se suší přes noc při 60 °C v sušárně a stanoví se obsah iridia v konečné kyselině adipové. Nalezená hodnota je 0,00022 % hmotnostních iridia, což znamená, že se nepodařilo obsah iridia v kyselině adipové snížit.
·
- 13** ··» • I · · ·· »···
I · ·· « *··« W • * · fct ·»
Příklad 14
Hydroxykarbonylace kyseliny 3-pentenové se provede s následujícími navážkami:
77.7 g kyseliny 3-pentenové 88,1 mg [IrCl(COD)}2
169,6 mg 57%ního (% hmotnostní) vodného roztoku HI
5.7 g vody, kontinuálně injikované.
Tlak kysličníku uhelnatého při reakční teplotě 185 °C se udržuje na 22 bar a reakce se zastaví po 1 hodině 5 minutách.
Po postupném ochlazení za tlaku 22 bar kysličníku.uhelnatého se vykrystalovaná kyselina adipová zfiltruje. Stupeň konverze kyseliny 3-pentenové je 56,6 %, jak se určí analýzousloučenin ve filtrátu plynovou chromatografií a vysoce účinnou··, kapalinovou chromatografií.
Takto krystalovaná kyselina adipová obsahuje 0,000122 % iridia.
Tato kyselina adipová se rekrýstaluje z kyseliny 3-pentenové · v atmosféře kysličníku uhelnatého (cirkulace bublina za bublinou).
Po rekrystalizací se kyselina adipová promyje kyselinou
3-pentenovou, která je nasycena kyselinou adipovou, a pak se promyje vodou, která je rovněž nasycena kyselinou adipovou.
.·& 'r
Rekrystalovaná a vysušená kyselina adipová má obsah iridia 0,00002 % hmotnostních.
Μ · φ 1 • · 4 <· ··
- 14·· ··»·
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob krystalizace nebo rekrystalizace kyseliny adipové, umožňující snížit obsah stopových kovů, který se vyznačuj e tím, že se tato krystalizace nebo rekrystalizace provádí v nejméně jedné karboxylové kyselině, jejíž teplota tání je nižší^ než 20 °C, a .že kyselina adipová, použitá při rekrystalizaci, má čistotu minimálně 95 %.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitá karboxylové kyselina je zvolena ze skupiny alifatických karboxylových kyselin, které jsou nasycené nebo jsou ethylenicky nenasycené, přednostně ze skupiny nerozvětvených nebo rozvětvených monokarboxylových kyselin obsahujících dva až šest atomů uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyzná č' u jící se tím, že použitá karboxylové kyselina je zvolena ze skupiny kyselina octová, kyselina propionové, kyseliny butanové, kyseliny pentanové, kyseliny hexanové a kyseliny pentenové.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačuj ící se t i m, že krystalizace nebo rekrystalizace se provádíCWtLf v přítomnosti feygttčrrikt». uhelnatého.’
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že kysličník uhelnatý tvoří alespoň část atmosféry nad roztokem v krystalizačním nebo rekrystalizačním reaktoru, nebo tvoří v tomto reaktoru tlak, který je vyšší než tlak atmosférický.
- 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tim, že se provádí pod absolutním tlakem 0,5 bar až 50 bar kysžiSSXfe-uhelnatého.- 15* * · » ***** ***** · · ···· · ί , * »· ·«· ·· *·** ··* ···· ·· ·· '
- 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačuj lei se t i ra, že surová kyselina adipová, použitá pro rekrystalizací, má čistotu 95 % až 99,95 %.
- 8. Způsob podle jednoho z nároků laž7, vyznačuj ící se t i m, že rekrystalizace se provede v přítomnosti silné protické kyseliny.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačuj ící se tím, že silná protická kyselina je zvolena ze skupiny obsahující kyselinu jodovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu dusičnou a kyselinu sírovou.
- 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačuj ící se tím, že množství silné protické kyseliny se pohybuje od 0 mol do 100· mol na mol katalyzátorového kovu, přítomného v kyselině adipové, s výhodou od 0 mol do 50 mol na mol katalyzátorového kovu.fp- -·
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9607171A FR2749300B1 (fr) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | Procede de purification de l'acide adipique par cristallisation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ396398A3 true CZ396398A3 (cs) | 1999-05-12 |
Family
ID=9492890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ983963A CZ396398A3 (cs) | 1996-06-04 | 1997-05-29 | Způsob čištění kyseliny adipové krystalizací |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6538156B1 (cs) |
EP (1) | EP0918741B1 (cs) |
JP (1) | JP3263401B2 (cs) |
CN (1) | CN1069632C (cs) |
CA (1) | CA2257348A1 (cs) |
CZ (1) | CZ396398A3 (cs) |
DE (1) | DE69704776T2 (cs) |
ES (1) | ES2156385T3 (cs) |
FR (1) | FR2749300B1 (cs) |
PL (1) | PL330351A1 (cs) |
RU (1) | RU2178407C2 (cs) |
SK (1) | SK282840B6 (cs) |
UA (1) | UA58513C2 (cs) |
WO (1) | WO1997046510A1 (cs) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014519476A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-08-14 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | 二価酸の合成 |
US20150133685A1 (en) * | 2012-03-28 | 2015-05-14 | Agency For Science, Technology And Research | Process to produce a diene from a lactone |
KR20200025040A (ko) * | 2018-08-29 | 2020-03-10 | 현대자동차주식회사 | 아디픽산의 제조방법 |
CN113754530B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 提纯己二酸的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3207783A (en) * | 1965-09-21 | Purification of solid adipic acid | ||
FR901841A (fr) * | 1942-10-28 | 1945-08-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour recueillir des acides dicarboxyliques aliphatiques |
US2862027A (en) * | 1956-10-22 | 1958-11-25 | Nat Distillers Chem Corp | Process for recovery of acids |
US3156953A (en) * | 1962-03-12 | 1964-11-17 | Deering Milliken Res Corp | Textile drafting apparatus |
US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1996
- 1996-06-04 FR FR9607171A patent/FR2749300B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-29 CA CA002257348A patent/CA2257348A1/fr not_active Abandoned
- 1997-05-29 RU RU99100053/04A patent/RU2178407C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 US US09/194,925 patent/US6538156B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 UA UA98126377A patent/UA58513C2/uk unknown
- 1997-05-29 CZ CZ983963A patent/CZ396398A3/cs unknown
- 1997-05-29 SK SK1663-98A patent/SK282840B6/sk unknown
- 1997-05-29 WO PCT/FR1997/000939 patent/WO1997046510A1/fr active IP Right Grant
- 1997-05-29 EP EP97926056A patent/EP0918741B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 CN CN97195807A patent/CN1069632C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 DE DE69704776T patent/DE69704776T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 PL PL97330351A patent/PL330351A1/xx unknown
- 1997-05-29 JP JP50026298A patent/JP3263401B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 ES ES97926056T patent/ES2156385T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2156385T3 (es) | 2001-06-16 |
SK282840B6 (sk) | 2002-12-03 |
JP3263401B2 (ja) | 2002-03-04 |
EP0918741B1 (fr) | 2001-05-09 |
JP2000508336A (ja) | 2000-07-04 |
CA2257348A1 (fr) | 1997-12-11 |
FR2749300B1 (fr) | 1998-07-17 |
DE69704776T2 (de) | 2001-08-23 |
US6538156B1 (en) | 2003-03-25 |
UA58513C2 (uk) | 2003-08-15 |
EP0918741A1 (fr) | 1999-06-02 |
CN1069632C (zh) | 2001-08-15 |
PL330351A1 (en) | 1999-05-10 |
WO1997046510A1 (fr) | 1997-12-11 |
FR2749300A1 (fr) | 1997-12-05 |
RU2178407C2 (ru) | 2002-01-20 |
SK166398A3 (en) | 1999-06-11 |
DE69704776D1 (de) | 2001-06-13 |
CN1223634A (zh) | 1999-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6265608B1 (en) | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids | |
SK37994A3 (en) | Method of preparing of carboxylic acids or their esters | |
JP2590350B2 (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
CZ396398A3 (cs) | Způsob čištění kyseliny adipové krystalizací | |
KR100395354B1 (ko) | 부타디엔의히드록시카르보닐화방법 | |
KR100487705B1 (ko) | 결정화에의한아디프산정제방법 | |
EP0432910A2 (en) | Process for producing highly pure 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid | |
US6222069B1 (en) | Method for purifying adipic acid in water | |
KR100487266B1 (ko) | 아디프산의수중정제방법 | |
JP3874425B2 (ja) | ギ酸メチルの異性化による酢酸及び/又は酢酸メチルの製造方法 | |
JP2001002604A (ja) | ジオール類の製法 | |
JPH07113000B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
WO1997002091A1 (en) | Supported carbonylation catalyst | |
JP3091493B2 (ja) | カルボン酸の異性化方法 | |
US4317924A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
JPH07149686A (ja) | カルボン酸の異性化 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |