CZ37592A3 - process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates - Google Patents
process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates Download PDFInfo
- Publication number
- CZ37592A3 CZ37592A3 CS92375A CS37592A CZ37592A3 CZ 37592 A3 CZ37592 A3 CZ 37592A3 CS 92375 A CS92375 A CS 92375A CS 37592 A CS37592 A CS 37592A CZ 37592 A3 CZ37592 A3 CZ 37592A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- compound
- arylthiocarbamates
- vanadium
- sulfur
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- ZOCDYAFYDIXKLG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanethiol Chemical compound SC1CCCCCCC1 ZOCDYAFYDIXKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZMFKXOMVFFKPEC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003774 sulfhydryl reagent Substances 0.000 abstract 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- AFLJZONKLOTDEJ-UHFFFAOYSA-N o-butyl n-phenylcarbamothioate Chemical compound CCCCOC(=S)NC1=CC=CC=C1 AFLJZONKLOTDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 3
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZUGFKJYCPYHHV-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanol Chemical compound CSCCCO CZUGFKJYCPYHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOUNUBHOYKWRNA-UHFFFAOYSA-M triethylstannyl acetate Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)OC(C)=O WOUNUBHOYKWRNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OZDOQMMXEACZAA-NZTFDADUSA-L (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoate;dibutyltin(2+) Chemical compound CCCC[Sn+2]CCCC.CCCCOC(=O)\C=C\C([O-])=O.CCCCOC(=O)\C=C\C([O-])=O OZDOQMMXEACZAA-NZTFDADUSA-L 0.000 description 1
- PZGVVCOOWYSSGB-KWZUVTIDSA-L (z)-but-2-enedioate;dioctyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCCCCCC[Sn+2]CCCCCCCC PZGVVCOOWYSSGB-KWZUVTIDSA-L 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-nitrobenzene Chemical group CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1F RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTKZKUSQFCXEEL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylpyridine Chemical class CCC1=NC=CC=C1C FTKZKUSQFCXEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical class CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYWCEUVVIHJKD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-(1h-pyrazol-5-yl)pyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1C1=CC=NN1 FOYWCEUVVIHJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWQJHVZMYSOPZ-UHFFFAOYSA-N O-methyl N-(2-methylphenyl)carbamothioate Chemical compound COC(=S)Nc1ccccc1C MGWQJHVZMYSOPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AGZVMFHCESVRRI-UHFFFAOYSA-N [Na].CC(C)O Chemical compound [Na].CC(C)O AGZVMFHCESVRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVJSGOYEEDZAGW-UHFFFAOYSA-N [chloro(nitro)methyl]benzene Chemical class [O-][N+](=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 BVJSGOYEEDZAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L but-2-enedioate;dioctyltin(2+) Chemical compound CCCCCCCC[Sn]1(CCCCCCCC)OC(=O)C=CC(=O)O1 PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007938 chlorocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005182 dinitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M fentin acetate Chemical compound CC([O-])=O.C1=CC=CC=C1[Sn+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WDQNIWFZKXZFAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSRABQSGTFZLOM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylcyclohexanamine Chemical compound CCN(C)C1CCCCC1 PSRABQSGTFZLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFDJOSRHYKHMOK-UHFFFAOYSA-N nitramide Chemical class N[N+]([O-])=O SFDJOSRHYKHMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYQXLRIZWNEAMC-UHFFFAOYSA-N o-cyclohexyl n-phenylcarbamothioate Chemical compound C1CCCCC1OC(=S)NC1=CC=CC=C1 WYQXLRIZWNEAMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SATWOAAHBTZXQJ-UHFFFAOYSA-N o-methyl n-phenylcarbamothioate Chemical compound COC(=S)NC1=CC=CC=C1 SATWOAAHBTZXQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- JYCDILBEUUCCQD-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylpropan-1-olate Chemical compound [Na+].CC(C)C[O-] JYCDILBEUUCCQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
?ί/ 3?Γ~9ζ. -Λ .....
Spósob přípravy alkyl-N-aryltiokarbamátov a/alebo cyklaalky1-N-ary11 iokarbamátov
Oblasť techniky
Vynález sa týká spósobu přípravy alkyl-N- a/alebo cykloalkyl-N-ary1tiokarbamátov "bez-Fosgénovými " postupmi, resp. bez intermediárnych aromatických izokyanátov alebo diizokyanátov ako medziproduktov z technicky Tahko dostupných surovin.
Potěrajší stav techniky AIkyl-N-aryltiokarbamáty a cykloalky1-N-aryltiokarbamáty sú zaujímavé medziprodukty přípravy pesticídov, farmaceutík, anti-oxidantov a rázných chemických, špecialít. Pávnejšie je známa příprava tiokarbamátov z nitroaminov, oxidu uhoTnatého a disul-Fi — du za katalytického účinku selénu (Koch P. , AnPossi B.: NSR pat. 2 617 917, 1976, C.A. 1977, 86, 43426), ako aj z nitroaromátov, tiolov, oxidu uhoTnatého za katalytického účinku selénu pri tepláte 80 až 100 °C a tlaku 3 až 5 MPa RNOa + 3CQ + R'SH----> RNCOSR ' + 2C0a, pričom sa dosahuje výťažok tiokarbamátov okolo 60 =»C (Jap. pat. 57 157 175, 1982), C. A. 1984, 100, 51299).
Obidva postupy si však vyžadujú ako katalyzátor toxický se-1 én a nedosahujú sa dostatočné reakčné rýchlosti. Preto sa naj-častejšie vyrábajú a 1ky1-N-ary11iokarbamáty alebo alkyl cykloalkyl-N-aryltiokarbamáty fosgenáciou alkyl- alebo arylamínov na cdpovedajúce alkyl- alebo ary1izokyanáty, ktoré ďalej reagujú s tiolmi na odpovedajúce alkyl-N-aryltiokarbamáty a pod. Nedos-tatkom je však mnohostupňovitosť takejto výroby, potřeba náročnej Posgenácie vysokotoxickým fosgénom a značné množstvá odpadných chloridov a vedl'ajších produktov z výroby, najma odpadnými vodami i exhalátmi.
Avšak podstatou tohoto vynálezu je spósob přípravy alkyl-N-ary11 iokarbamátαν a/alebo cykloalk y1-N-ary11 i okar bamátov obecného vsorca R-Ar-(NHCOSR ') „, v ktorom x = 1 alebo 2, R = vodík., alkyl o počte uhlí kov 1 až 4, Ar = fenyl, tolyl, xylyl, naf-tyl, R ' = alkyl o počte uhlíkov 1 až 12, cyklohexyl až cyklook-tyl, katalyzovanou karbonyláciou aromatických nitrozlúčenín obecného vzorca ArNOz a/alebo dinitrcz1 učenín Ar(NG2>= oxidom uhoTna-tým za spolupósobenia najmenej jedného alkéntiolu R SH a/alebo cyklohexántiolu'až cyklooktántiolu a připadne inertného rozpúš-ťadla, pri teplote 60 až 240 °C a tlaku 0,5 až 35 MPa, uskutočrto-vaný tak, že sa.karbony1uje za přítomnosti najmenej jednej anor— ganickej bázy vybranej spomedzi alkalických kovov , suchých hyd-roxidov alkalických kovov, alkalických solí karboxylových kyselin Ci až Cd,, alkoxidov alkalických kovov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 4 a/alebo najmenej jednej aprotickej organickej dusíkatej, vybranej spomedzi trialkylamínov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 6, alkylcykloalkylamínov o počte uhlíkov v molekule 6 až 12, pyridinu, mety 1pyridínov a dimety1pyridinov v množstve 0,1 až 100% hmot., počítané na nitroaromáty a katalytického systému, vytvořeného sírou a/alebo zlúčeninou siry v množstve nad 0,1 % hmot. a najmenej jednej zlúčeniny vanádu a/alebo cínu v množstve 0,001 až 25 % hmot., počítané na hmotnost nitroaromátov. Výhodou spósobu přípravy padla tohoto vynálezu je nový katalytický systém z technicky 1'ahko dostupných chemikálii, možnost využit neratinovaný oxid uhoTnatý, vysoká reakčná rýchlosť a pri dokonalom zbavení východiskových surovin příměsí vody a zlúčenín s "varným" vodí kom aj nezvyčajne vysoká selektivita. Přednostou je tiež flexibilita procesu, v závislosti od potrieb přípravy alkyl-, resp. cykloalkyl-N-aryltiokarbamátov. Potom praktická be-zodpadovosť procesu, lebu tvoriaci sa oxid uhličitý sa 1'ahko z reakčných plvnov vypiera. Neskonvertovaný oxid uhoTnatý i s prímesami karbonylsulfidu, sírovodíka a ďalších sirnych zlúčenín, ako aj zlúčeniny vanádu a cínu i bázy možno recyklovat. K aromatickým zlúčeninám sa podl'a tohoto vynálezu zara-ďujú aj ich deriváty, najma alkyl- až tetraalkylderiváty, monohalogén- až trihalogénderiváty. A to nielen jednojaderné, ale aj viacjaderné. Ako oxid uhoTnatý možno použit plyn, obsahujúci oxid uhoTnatý, 4 pričom neškodia nielen příměsí inertných plynov oxidu uhličitého,metánu ap., a.le dokonca ani příměsi zlúčenín siry. Do-konca příměsi sirovodíka a najma karbony 1 sulfidu sú vítané. G ich množstvo, dodané plynom, obsahujúcim oxid uhoTnatý, možno znížiť alebo;dokonca vynechat záměrná přísadu zlúčeniny síry ako komponent katalytického systému. Příměsi kyslíka limitujú hlavně pracovno-bezpečnostné důvody. Tak ako 0,5 7. obj. kyslíka v oxide uhol'natom, č i v plyne, obsahujúcom oxid uhoTnatý, je bežne přípustné. Zvyčajne nadbytok tiozlúčenin plní aj funkciu rozpúšťad-la. V případe použitia za normálnych podmienok tuhých východiskových nitroaromátov je vhodnejšie použit rozpúšťadlá. Vhodné sú však len aprotické a přitom tiež suché rozpúšťadlá. K najvhodnej-ším patria aromatické i alifatické uhlovodíky, d ial kyl étery, di-alkylketony, tetrahydrofurán, dioxán a pod. Menej vhodné, ale použitelné, sú fluór- a chlóralkány, fluór— a chlórcykloalkány, fluór— a chlóraromáty. K rozpustným anorganickým bázam patria hydroxidy alkalických kovov, menej vhodné, ale použitelné, sú oxidy alebo dokonca alkalické kovy, či už vo formě kovověj alebo vo formě amalgámy. Najvhodnejšie sú alkoxidy alkalických kovov, a z nich najma metoxid sodný, etoxid sodný, izopropylalkoholát sodný, butanolát i sodný, izobutanolát sodný a podobné alkoxidy draselné. Použitel'-ný, ale menej účinný je aj izopropylalkoholát hlinitý a pod., použitelná je dokonca aj alkalicelulóza. K organickým bázam sa podl'a tohoto vynálezu zaraďújú alkalické soli karboxylových kyselin, ako mravčany: sodný, draselný, lítny,ďalej octan sodný, octan draselný a alkalické soli karboxylových kyselin Cs až C*. pričom možno využit aj sodné soli zmesi monokarboxylových kyselin Ci až Ca a hydroxykarboxylových kyselin Cs až C^, odpadajúce ako vedTajší produkt pri oxidácii cyklohexá-nu na cyklohexanol a cyklohexanón, ako aj pri oxidácii alkánov na karboxylové kyseliny. K organickým bázam podl'a tohoto vynálezu bez "pohybl ivého" vodíka sa radia organické zlúčeniny v molekule s aspoň jedným terč. dusíkom. Nevhodné, sú bázy v molekule čo len s jedným "pohyblivým", či volným vodíkom. K vhodným organickým bázam s aspoň jedným terciárnym dusíkom v molekule patria predovšetkým terciárně alifatické aminy, ako trimetylamín až tributylamín, tri— izobutylamín ap., ale nevhodný je napr. trietanolamín, lebo obsa- huje v molekule tri hydroxylové skupiny, ktorými by "konkurenčně" substituoval alkyltioly v reduktívnej karbony 1áci i. Z týchto důvodov nemožno použit ako organické bázy ani primárné a sekundárné alkylamíny a cykloalkylamíny, lebo by reaaovali za uvedených podmienok na odpovedajúce N-alkyl-N'-arylmočoviny, Či N,N-dialkyl-N'-aryImočoviny a pod. Z alkylcykloalkylaminov je to predovšetkým dimetylcyklohexylamín, dimetylbenzylamin, metyletyl-cyklohexylamin ap. Z heterocykl ických zlúčenin hlavně pyridin a metylpyridiny, etylpyridíny a metyletylpyridíny, lutidíny a pod. Tak, ako vo všetkých predchádzajúcich prípadoch je důleži-tě, aby neobsahovali -Funkčně skupiny s "pohyblivým" vodíkom. Teda nemůžu mať v molekule skupiny -OH, COOH, NHa, NH a nemali by obsahovat ani příměsi vody, lebo tieto by prakticky priamoúmerne zničovali selektivitu reakcie. Miesto alkyl-N-aryltiokarbamátov by vznikali arylamíny. Požiadavka na neprítomnosť, či opravdu iba minimálnu přítomnost příměsí vody sa týká všetkých zložiek, a teda celého reakčného systému. 2 hTadiska množstiev báz potřebných v reakčnom systéme, hranice od 0,1 do 100 7. hmot. sú sice široké. Avšak horná hranica prichádza do úvahy hlavně v případe použitia trialkylaminov, kedy tieto můžu navýše plnit aj funkciu rozpúšťadla za normálnych podmienok tuhých π itroaromátov, ako napr. dinitrobenzénov, nitrona-F-talénov, chlórnitrobenzénov, chlórnitrotoluénov, nitrovaného 1,1,3-trimetyl-3- -Fenylindánu a ďalších. V případe alkylaminov, ktoré sa navýše z reakčného produktu aj l'ahko odstrartujú, napr. oddest i 1 ováním, sa bežne vystačí s 2 až 10 V. tr ial kylaminov, počítané na nitroaromáty. V prípadoch ovel'a silnějších báz, ako alkoxidov alkalických kovov najvhodnější je ich rozsah 0,5 až 3 7. hmot. Pod 0,1 7. hmot. je už účinok příliš nízký. V případe použitia elementárnej síry ako aj sírouhlíka, by ich koncentrácia nemala převyšovat 10 V. hmot., pričom z hTadiska reakčnej rýchlosti úplné postačuje koncentrácia 5 až 6 7. Končen— trácie konvergujúce k 0,1 7. hmot. síry nie sú vhodné aj z důvodov istej "spotřeby" alkyltiolov na tvorbu karbonylsul-Fidu ap. Avšak pri aplikácii síry vo -Formě karbonylsul-Fidu alebo sirovodika, postačuje koncentrácia 0,5 až 1,5 7. hmot. Vyššie koncentrácie nemajú už úměrný efekt.
Napokon, súčasne reaktantom ako aj komponentom katalytického systému můžu byť alkyltioly. Či cykloalkyltioly. Vtedy však i 6 třeba.počítat s nadbytkom reaktantu, ktorého napokan aj z důvodov rýchlosti reduktívnej karbonylácie nitroaromátov má byť nad stechiometricky potřebným množstvom v reakcii: ; 0 ... ArNG2 + 3CQ + R'SH---$ ArN-C-SR ' + 2C02
Dalším potřebným komponentom katalytického systému je aspoň jedna!z 1účenina vanádu a ak zásadou v řeakčnom prostředí je iba rozpustná anorganická zásada, tak aj aspoň jedna zlúčenina cínu. V případe organických dusíkatých zásad možno vystačit len so zlú-čeninou vanádu. K najvhodnéjším zlúčeninám vanádu patria metava-nadičnan amónny, oxid vanadičný, sírnik vanadičný a oxychlorid vanadičný. Bežne postačuje ich přítomnost v množstve 0,1 až 0,5 "/. hmot., počítané na ni troaromáty. Zlúčeniny dvojmocného až štvormocného vanádu sú sice tiež použitelné, ako hydroxid vanád-natý, ioxid vanaditý, oxid vanadičitý, ap., ale sú menej účinné. i Zo zlúčenin cínu najvhodnéjšie sú dobré rozpustné v reakr čnom prostředí. Vtedy možno ich aplikované množstvá minimalizovat. K najvhodnejším patria dibutylcínmaleinát, dioktylcínmalei-nát, ;dilaurylcínmaleinát. Potom dioktylcín-bis-izoktylmaleinát, dioktylcín- bis-izooktylmerkaptoacetát, bis-tributylcínsul-Fid, dibutylcin- bis-buiylmaleinát, trietylcínacetát, trifenylcínace-tát, jtrioktylcínacetát, dialky1tioláty a dialkyltioglykoláty dibutylcínu, oktoáty cínu a ďalšie, komerčně dostupné organocini-čité ;zlúčeniny, zvyčajne vyrábané pre použitie ako termických stábi1izátorov spracovania PVC a kopolymérov viny1chloridu, kata-lyzátorov, či komponentov katalyzátorov výroby polyuretánov ap. : Spósob podl'a tohoto vynálezu možno uskutočňovať pretržite, polopretržite i kontinuálně. Ďalšie údaje o uskutočňovaní spósobu podl'a tohoto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklady uskutočnenia vynálezu
Pr í k1ad 1:
Do rotačného (240 ot./min) autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, vyhrievaného elektricky, opatřeného teplomerom a tfalším zvyčajným příslušenstvem, sa naváži 20 g nitrobensénu, 5 g trietylamínu s primesou 0,54 '/. hmot. vody, 0,1 q metavanad ičnanu amónneho a po uzavretí aútoklávu sa ešte privedie 20 g metantiolu (metylmerkap-tánu), 0,5 g sirovodíka a oxid uhol'natý s primesou 1,3 7. obj. vo-díka,0,3 7. obj. kyslíka a 1,4 7. obj. dusíka. Nato sa za neustá-lej rotácie‘autokláv vyhřeje na 150 °C a pri tejto sa s presnos-ťou ±3 °C udržuje počas 8 h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 28 až 32: 7.. Za inak podobných podmienok, ale s přidáním do násady navýše 0,5 g dibuty1cínmaleinátu (číslo zmydelnenia = 341 mg KOH. g**1, obsah cínu = 17,6 7. hmot., viskozita pri 20 °C = 0,33 mPas a špecifická hmotnost = 1 193 kgm-3) konverzia nitrobenzénu dosahuje 94 ± 2 7. á selektivita na mety 1 -N—Feny 11iokarbamát 91 ± 2 V.. ! i Příklad 2:
I I Do autoklávu o objeme 0,5 dm3, charakterizovaného v přiklade 1, sa naváži 20 g nitrobenzénu, 50 g dioxánu, 5 g trietylamínu, 0,05 g metavanadičnanu amónneho a 0,5 g dibutylcínma— leinátu. Po uzavretí autoklávu sa do něho ešte privedie 50 g me-tántiolu a oxid uhofnatý do tlaku 13 MPa. Nato sa obsah autoklávu .vyhřeje na 150 °C a pri tejto teplote s presnosťou ±3 eC a za neustál ej rotácie sa udržuje počas 4 h. Nato sa autokláv ochladí, neskonvertovaný oxid uhol'natý sa vypustí a podobné sa oddělí aj neskonvertovaný metántiol. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98 ± 1,5 V. a selektivita na metyl-N—Feny 11 iokar bamát 91 ± 3 7.. Selektivita na anilín dosahuje 4 ± 2 7.. Metántiol je tak reaktantom i komponentem katalytického systému. Příklad 3:
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 0,5 dm3, Specifikovaného v příklade 1, sa naváži 20 g nitrobenzé-hu, 5· g trietylamínu, 0,1 g metavanadičnanu amónneho a po uzavření autoklávu 0,7 g sirovodíka a 20 g metántiolu. Potom sa prive— ^ie oxid uho!natý do tlaku 14 MPa pri teplote miestrust i. Nato sa ta neustálej rotácie obsah autoklávu vyhřeje na teplotu 150 aC ^ pri tejto s presnosťou ±3 eC sa udržuje počas 4 h. Za tento čas Celkový tlak v autokláve při teplote 150 eC poklesne z 20 MPa na *9 MPa. Po ochladení autoklávu sa vypustí neskonvertovaný plyn, V|~átane metántiolu a produkt sa vyberie, zbaví zvyškov metántio-^•U, analyzuje a izoluje sa surový metyl— N—fenyltiokarbamát (t. j.
B 79 až '31 “C a teplota rozkladu 153 °C>, ktorý sa ďalej prekryšta-lizuje. Kanverzia nitrobenzénu dosahuje 95 ± 3 '/. a selektivita na metyl-N~Feny 1 tiokarbamát 92 ± 3 Příklad 4:
Postupuje sa podobné ako v přiklade 3, len^reakčná teplot-a je 95 ± 2 eC a reakčná doba 3 h· Konverzia nitrobenzénu dosahuje 82 ±3 7. a selektivita na mety 1 -N~řeny 11iokarbamát 89 ±3 V. . Příklad 5:
Postupuje sa podobné ako v příklade ·ύ, len miesto 20 g nitifobenzénu sa naváži 24 g 4-nitrotoluénu. Konverzia 4—nitrotoluénu dosahuje 92 7. a selektivita na metyl— N-tolyltiokarbamát 89 7.. i Příklad ώ: | Do pollitrového rotačného autoklávu, Špeci-Fikovaného v příklade 1, sa naváži 40 g nitrobenzénu, 170 g n-butántiolu, 0,15 g metavanadičnanu amonného a 0,05 g hydroxidu vanadnatého, 1,0 o metoxidu sodného, 3 g octanu sodného a 4 g elementárnej práškovéj síry. Po uzavretí autoklávu sa vovedie oxid uhoTnatý do tlaku! 14 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhřeje na! 150 °C a pri tejto teplote s presnosťou ±3 eC sa udržuje počas B h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 93 7. a selektivita na n-buty 1-N-feny 11iokarbamát 39 V.. Příklad 7: i
Do autoklávu, spec iPikovaného v příklade 1, sa naváži 50 g, nitrobenzénu, 180,5 g n-butántiolu, 0,1 g metavanadičnanu amonného, 3 g trietylamínu a 0,5 g dibuty1cinmaleinátu. Po uzavretí |autoklávu sa vovedie oxid uhol'natý do tlaku 15 MPa a za ne-ustálej rotácie sa autokláv vyhřeje na teplotu 150 °C a pri tejto teplote sa s presnosťou ±3 °C udržuje počas 4 h. Za tento čas konverzia nitrobenzénu dosahuje 33 ± 2 7. a selektivita na n-butyl-N-fenyltiokarbamát 90 ± 3 7.. Příklad 8:
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 0,5 dm3, charakterizovaného v příklade 1, sa naváži 5u g nitro-benzénu, 180,5 g n-butántiolu, 0,1 g metavanadičnanu amonného, Í3 q tr ibutylaminu a 0,5 g d ibutylcinmaleinátu. Fo uzavretí autoklávu sa ešte přidá 0,5 g sírovodíka a vovedie sa oxid uhol'natý, Specifikovaný v přiklade 1, do tisku 13 MPa. Nato sa obsah autok— lávu ca neustálej rotácie vyhřeje na teplotu 150 eC a pri tejto s presnosťou ±3 eC sa udržuje počas 4 h. Tlak v autokláve co 1/ MPa pri teplotě 151 aC poklesne ca tento čas na 14,2 MPa. konver— qia nitrobenzénu dosiahne 99,2 '/. a selektivita na buty 1 -N-feny 11iokarbamát dosahuje 92 ± 2
I í Příklad 9:
Do autoklávu, Specifikovaného v příklade 1, sa naváži 30 g hitrobencénu, 180 g cyklohexántiolu, 0,5 g metoxidu sodného, 1 g octanu sodného (bezvodého), 3 g trietylamínu, 2 g dimetylben-zylamínu, 0,05 q metavanad ičnanu amónneho, 0,15 g b is-tr i but y 1 c ínsul f idu / (C*l-U> ^Sn/aS a 0,2 g d i but y 1 énd iacetátu (CUhMjsSn (00CCH3) a. Po uzavretí autoklávu sa přidá eéte 0,5 g si-rovodíka a vovedie sa oxid uhoTnatý do tlaku 10 MPa. Nato za ro— i tácie!autoklávu začne jeho vyhrievanie na teplotu 150 °C a pri tejtoíteplote sa udržuje s presnosťou ±3 eC počas. 8 h. Za tento čas konverzia nitro- benzénu dosiahne 93 ±3 V. a selektivita na cyklohexyl-N-fenyltiokarbamát 36 ± 4 %.
I Přiklad 10: J Do autoklávu, špecifi kovaného v příklade 1, sa naváži 50 g:1-nitronaftalénu, 180 g metántiolu, 2 g 'sírouhlíka, 1,5 g metoxidu sodného, 1 g octanu sodného, 5 g trietylamínu, 0,05 g oxidu vanadičného, 0,05 g metavanadičnanu amónneho a 0,5 g di-oktylcínmaleinátu. Po uzavretí autoklávu sa vovedie este 0,5 g sírovodíka a oxid uhornatý, charakterizovaný v příklade 1, do tlakuj12 MPa. Nato sa obsah autoklávu za neustálej rotácie vyhřeje na;teplotu (150 ±3) °C a pri tejto sa udržuje počas 8 h. Konverzia 1-nitronaftalénu dosahuje 95 ± 4 V. a selektivita na mety 1-N-naf tyl t i o kar bamát 90 ± 5'/.. Příklad 11:
Do autoklávu, špecifikovaného v příklade 1, sa naváži u0 g í—nitro—2,4—dif1uórbenzénu, ISO g metántiolu, 2 g pyridinu, 10 10 vanadičného V0C13 a 0,5 3 g triet-/laminu, 0,1 g oxychloridu q triety1cínacetátu (C^Hs)3Sn00C0H». Po uzavretí autoklávu sa vo-ved ie ; 0,5 o karbonylsulPidu a oxid uhďnatý, épeciPikovaný v příklade 1, do tlaku 10 MPa. Nato sa autokláv vyhřeje na teplotu 130 “C a pri tejto s presnosťou ±2 °C 2a neustálej rotácie sa udržuje počas 7 h. Konverzia nitro—2,4—diPluórbenzénu dosahuje 92 ± 5 7. a selektivita na mety1-N-<2,4-diPluórPenyl)tiokarbamát 85 ± 5 X. i Příklad 12:
Postupuje sa podobné ako v přiklade 8, len sa vynechá zlúčenina cínu, t. j. dibutylcínmaleinát. konverzia nitrobenzénu dosahuje 86 ± 4 7. a selektivita na butyl-N-Penyltiokarbamát 87 ± 5 X.j i Příklad 13: i i Postupuje sa ako v přiklade 8, ale miesto 6 q tribu— tylamínu sa naváži 5 g metylcyklohexylamínu a 5 q 3-pikolínu. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 95 ± 4 7. a selektivita na butyl-N-Peny 11iokarbamát dosahuje 90 ± 2 7.. Příklad 14:
Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len miesto 3 g trietylamínu sa naváži 0,1 g jemne dispergovaného sodíka a 0,5 g butoxidu draselného. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 57 ± 5 V. a selektivita na n-butyl-N-Penyltiokarbamát 85 ± 5 Příklad 15:
Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto 0,1 g metavanadičnanu amónneho sa naváži 0,1 g sulPidu vanadičné-ho. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98 ±2 7. a selektivita na butyl-N-Penylkarbamát 92 ± 2 %. Příklad 16:
Do autoklávu, épeciPikovaného v přiklade 1, sa naváži 50 g 1,3-dinitrobenzénu, 50 g toluénu, 200 g metántiolu, 0,1 g oxidu vanadičného a 0,1 g sulPidu vanadičného, 5 g triizobutyl-amínu, j0,5 g izobutylalkoholátu draselného, 5 g pyridinu a 0,2 g dibutylcíndilaurátu. Po uzavretí autoklávu sa' vovedie do něho 0,5 g i karbany 1 sul fidu a 0,5 g sírovodíka a oxid uhoinatý, špeci-fi kovaný v příklade 1, do tlaku 15 MPa. Nato sa za neustálej ro-tácieivyhřeje autokláv na teplotu 170 eC a pri tejto sa s prss-nosťou ±3°C udržuje poČas 6 h. Kanverzia 1,3-d in itrobenzénu dosahuje 99 ± 1 7. a selektivita na _ d i met y 1 f eny ld i t i okařbamát y 75 ±· 5 Příklad 17:
Do autoklávu, Specifikovaného v příklade 1, sa naváži 50 g 1-nitronaftalénu, 160 g cyklohexántiolu, 50 g podchladeného i bezvodého trimetylamínu, 0,7 q dibutylcínmaleinátu a 0,5 g ! sírouhlíka. Po uzavretí autoklávu sa vovedie technický oxid
I uhornatý s obsahom 1,8 % obj. kar bony 1 sul fidu, 1,1 7. obj. vodíka, 0,15 7. obj. kyslíka a 0,8 7. obj. dusíka ako příměsí do tlaku 15 MPa. :Nato sa obsah autoklávu vyhřeje na 145 a pri tejto s presnosťou + 2 °C sa za neustálej rotácie udržuje počas 3 h. Nato sa obsah autoklávu ochladí, vyberie, zváži a analyzuje. KOnverzia 1-n i tronaf ta 1 énu dosahuje 95 ± 5 7. a selektivita na cy kl ohhexyl -N-naf ty 11 iokarbamát 73 ± 5 Oddělí sa trietylamín a neskonvertovaný cyklohexántiol, ktoré sa opátovne použijú v ďalšich experimentoch. Příklad 18: ako v příklade 17, len miesto 160 g 260 g dodekántiolu a miesto 0,7 g až a reakčná doba je 12 h. Konverzia 70 ± 5 7. a selektivita na 68 ± 5 7..
Postupuje sa podobné cyklohexántiolu sa aplikuje 1,0 g dibutylcínmaleinátu 1-nitronaftalénu dosahuje dodecy1-N-nafty11 iokařbamát Příklad 19: ako v príklade 18, len miesto !00 g cyklooktántiolu. Konverz ia 65 ± 5 7. a sel e ktivita na 72 ± 5 7..
Postupuje sa podobné dedekántiolu sa aplikuje 1-nitronafta 1énu dosahuje cyklookty1-N-nafty11 iokařbamát 12 Příklad 20:
Postupuje sa podobné ako v příklade 16, len miesto 50 g 1,3-dinitrobenzénu sa použije 50 g nitroxy1énu. Jeho konvezia dosahuje 90 ± 5 7. a selektivita na mety 1 -N—xy 1 yl karbamát S6 ± 5
I 7..
I
Priemyselná využitelnost AIky1-N-ary1tiokarbamáty, ako aj cykloalkyl-N- ary1tiokarba-máty, připravené spbsobom podlá tohoto vynálezu, sú použitelné besprostredne alebo ako organické medziprodukty, najma pre přípravu pesticídov a ďaléích biologicky aktívnych látok, ant io>; idan- \ tov ajtechnických pomocných prostriedkov.
Claims (7)
13 13 \ * I «
Patentové nároky 1. Spčsob přípravy alky1-N-aryltiokarbamátov a/alebo cykloalkyl-N-ařyltiokarbamátov, obecného vzorca R-Ar-íNHC03R)«, v ktorom x = 1 alebo 2, R = vodík, alkyl o počte uhlí kov l až 4, Ar = Fenyl, tolyl, xylyl, na-Ftyl, R' = = alkyl o počte uhlí kov 1 až 12, cyklohexyl až cyklooktyl, katalyzovanou karbonyláciou aromatických nitrozláčenin obecného vzorca ArNQa a/alebo dinitrozlúčenin Ar(N03)3 oxidom uhol'natým za spolupósobenia najmenej jedného alkántiolu R 'SH a/alebo cyklohexántiolu až cyklooktántiolu a připadne inertného rozpúšťadla, pri teplote 60 až 240 °C a tlaku 0,5 až 35 MPa, vyznačený tým, že sa uskutočrtuje za přítomnosti najmenej jednej anorganickéj bázy, vybranej spomedzi alkalických kovov, suchých hydroxidov alkalických kovov, alkalických solí karboxylových kyselin Ci až C*, alkoxidov alkalických kovov s alkylmi o počte uhlí kov 1 až 4 a/alebo najmenej jednej aprotickej organickej dusíkatej báz y, vybranej spomedzi trialkýlaminov s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 6, alkylcykloalkylamínov o počte uhlíkov v molekule 6 až 12, pyridinu, metylpyridinov a dimetylpyridínov, v množstve 0,1 až 100 7. hmot,, počítané na nitroaromáty a katal ytického systému, vytvořeného sírou a/alebo zlúčeninou síry v množstve nad 0,1 ’/. hmot. a najmenej jednej zlúčeniny vanádu a/alebo cínu v množstve 0,001 až 25 V. hmot., počítané na hmotnost nitroaromátov.
2. Spásob přípravy podl'a nároku 1, vyznačený tým, že anorganické bázy tvoří najmenej jeden z alkalických kovov, zo suchých hydroxidov alebo alkoxidov alkalických kovov, s alkylmi o počte uhlíkov 1 až 4, s výhodou metoxid sodný.
3. Spčsob přípravy pod Ta nároku 1 a 2, vyznačený tým, že alkalické soli karboxy1ových kyselin Ci až tvoria jednotlivé soli alebo zmesi bezvodých alkalických sol karboxylových kyselin Ci až CA, vrátane hydroxykyselín, s výhodou bezvodý octan sodný.
4. . Spásob přípravy podl'a nárokov 1 až 3, vyznačený tým, že zlúčeniny síry tvoria zlúčeniny s mólovou hmotnosťou od 34 do 93 gmol-1, s výhodou karbonylsulPid a sirovodík, v množstve 0,1 až 10 7. hmot., s výhodou 0,5 až 3 7. hmot. 14
5. Spósob přípravy podl'a nárokov 1 až 4, vyznačený tým, že zlúčeniny siry tvoria alkyltioly a/alebo alkyltioly, aplikované aj ako reaktanty v množstve nad 1 mol na 1 mol aromatickej nitroz1účeniny.
6. Spósob přípravy podl'a nárokov 1 až 5, vyznačený tým, že zlúčeniny vanádu tvoří najmenej jedna zlúčenina dvojmocného až páťmocného vanádu, s výhodou sul-řid vanad ičný a metavana-dičnan amónny, v množstve 0,001 až 3 7. hmot., s výhodou 0,01 až 1 7. hmot., počítané na n i troaromát y.
7. Spósob přípravy podTa nárokov 1 až 6, vyznačený tým, že zlúčeniny cínu tvoria cínoorganické zlúčeniny rozpustné v reakčnom prostředí, s výhodou dibutylcínmaleinát. r
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS92375A CZ37592A3 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates |
| SK37592A SK277855B6 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Method of preparation of alkyl-n-arylthiocarbames and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS92375A CZ37592A3 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ37592A3 true CZ37592A3 (en) | 1993-09-15 |
Family
ID=5335728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92375A CZ37592A3 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ37592A3 (cs) |
| SK (1) | SK277855B6 (cs) |
-
1992
- 1992-02-10 CZ CS92375A patent/CZ37592A3/cs unknown
- 1992-02-10 SK SK37592A patent/SK277855B6/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK37592A3 (en) | 1995-05-10 |
| SK277855B6 (en) | 1995-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI951445A1 (it) | Procedimento per la produzione di carbammati aromatici | |
| KR101302774B1 (ko) | 우레탄 화합물 및 그의 제조방법, 및 아이소사이아네이트 및 그의 제조방법 | |
| US9321024B2 (en) | Method for producing carbamate, method for producing isocyanate, carbamate production system, and isocyanate production system | |
| EP1323708B1 (en) | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates | |
| JP4299020B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| US4611079A (en) | Process for the preparation of N-aryl di- or polyurethanes | |
| PT861232E (pt) | Processo para a preparacao de diuretanos e/ou poliuretanos organicos e sua utilizacao para a preparacao de di-e/ou poliisocianatos | |
| JPH0524896B2 (cs) | ||
| CA1115286A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US4258201A (en) | Process for the manufacture of carbamates | |
| CA1121374A (en) | Process for the preparation of an aryl mono-, di-, and/or polyurethane | |
| JP4107845B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| CA1190555A (en) | Manufacture of isocyanates | |
| EP0083096B1 (en) | Production of urethane compounds | |
| CZ37592A3 (en) | process for preparing alkyl-n-arylthiocarbamates and/or cycloalkyl-n-arylthiocarbamates | |
| ITMI951446A1 (it) | Procedimento per la produzione di uretani aromatici | |
| US4278805A (en) | Process for the preparation of an aryl mono-, di-, and/or polyurethane | |
| CN101735112A (zh) | 一种离子液体中非光气合成氨基甲酸酯的方法 | |
| CA1133928A (en) | Process for the production of urethanes | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| CN103553969A (zh) | 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法 | |
| JP4107846B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| US4267353A (en) | Preparation of aromatic urethanes | |
| EP0315178A2 (en) | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester | |
| US8927763B2 (en) | Method for preparing aliphatic diisocyanate |