CZ359197A3 - Způsob výroby cyklohexanonoximu a kaprolaktamu - Google Patents

Způsob výroby cyklohexanonoximu a kaprolaktamu Download PDF

Info

Publication number
CZ359197A3
CZ359197A3 CZ973591A CZ359197A CZ359197A3 CZ 359197 A3 CZ359197 A3 CZ 359197A3 CZ 973591 A CZ973591 A CZ 973591A CZ 359197 A CZ359197 A CZ 359197A CZ 359197 A3 CZ359197 A3 CZ 359197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formic acid
mixture
cyclohexanone oxime
formate
salt
Prior art date
Application number
CZ973591A
Other languages
English (en)
Inventor
Franz Josef Dr. Weiss
Hugo Dr. Fuchs
Eberhard Dr. Fuchs
Tom Dr. Witzel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ359197A3 publication Critical patent/CZ359197A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanonu se solí hydroxy1 aminu.
Dále se vynález týká způsobu výroby kaprolaktamu.
Dosavadní stav techniky
DE-C 1 493 198 popisuje podle nároků výrobu cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanonu s vodným roztokem hydroxylaminové soli anorganické nebo organické kyseliny, při kterém se po oddělení oximu získaný vodný, volnou kyselinu obsahující zbytkový roztok rozdělí na sůl/kyse1 i nu, oddělené množství kyseliny se použije k přípravě výchozího roztoku hydroxylaminové sole. Nevýhodou tohoto způsobu jsou velké přístrojové náklady a použití kyseliny sírové a amoniaku při zpracování směsi kyselina/sůl, jestliže se použije karboxylová kyselina, zejména kyselina octová, takže se síran amonný nebo fosforečnan - sice v menších množstvích než dosud - musí však dále zpracovávat.
EP-A 620 042 popisuje výrobu solí hydroxylaminu redukcí oxidu dusného vodíkem za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru v silných minerálních kyselinách nebo alifatických Ci-Cs-monokarboxy1ových kyselinách jako je kyselina mravenčí a kyselina octová, přičemž je hydrogenační katalyzátor připravitelný zpracováním solí kovové platiny s jemně dělenou sírou a potom redukcí solí kovové platiny na
kovovou platinu. Není však explicitně popsána ani výroba mravenčanu hydroxylamonného ani výroba cyklohexanonoximu a kaprolaktamu.
úkolem předloženého vynálezu tedy bylo nalézt způsob výroby cyklohexanonoximu, při kterém odpadá ještě méně než podle stavu techniky až vůbec žádný síran amonný nebo jiná sůl, kterou je nutno zpracovat. Dále by měl být nalezen způsob výroby kaprolaktamu z takto získaného cyklohexanonoximu, při kterém je rovněž zabráněno vyloučení síranu amonného nebo je toto alespoň minimalizováno.
změněný list ·· »· ·· · *· ·· . · · «··· ···· «.».······· » »»»·········· ······ ·· · ···· ·· ·· ··· ·· ·· *
Byl proto nalezen způsob výroby cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanonu se solí hydroxy1 amonnou, ve kterém se jako sůl hydroxy1 amonná používá mravenčan hydroxylamonný, kde mravenčan hydroxylamonný byl získán redukcí oxidu dusného vodíkem za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru ve vodné kyselině mravenčí.
Dále byl nalezen způsob výroby cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanonu s mravenčanem hydroxylamonným jakož i způsob výroby kapro1aktamu.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu se vyrábí cyklohexanonoxim reakcí cyklohexanonu s mravenčanem hydroxylamonným ve vodné kyselině mravenčí.
Molární poměr mravenčanu hydroxylamonného k cyk1ohexanonu se obvykle volí v rozsahu 1,3:1 až 1:1, výhodně 1,2:1 až 1:1.
Dále reaguje mravenčan hydroxy1aminu podle vynálezu ve vodné kyselině mravenčí, přičemž se volí koncentrace mravenčanu hydroxylaminu obecně v rozsahu 10 až 16, výhodně 12 až 14 % hmotn.. Koncentrace kyseliny mravenčí ve vodném roztoku kyseliny mravenčí činí obvykle 10 až 15, výhodně 12 až 14 % hmotn..
Teplota se volí obecně v rozsahu 70 až 90, výhodně 75 až °C.
Tlak se volí obecně v rozsahu 90 až 120, výhodně 100 až změněný list
120, zvláště výhodně 105 až 110 kPa.
Hodnota pH se obvykle volí v rozsahu 0,5 až 2,5, výhodně
1,2 až 1,8. Hodnota pH se nastaví obvykle sama pufrovacím působením systému mravenčan amonný/kyselina mravenčí, výhodně když se použijí roztoky mravenčanu hydroxylamonného, které přímo pocházejí bez dalšího zpracování ze syntézy mravenčanu hydroxy1 amonného.
Reakce se může provádět jak diskontinuálně tak také kontinuálně, jedno- nebo vícestupňové, výhodně dvojstupňové, zvláště výhodně kontinuálně a dvojstupňové.
Ve výhodné formě provedení, která se provádí dvojstupňové a kontinuálně, činí doba prodlení obvykle 1,5 až 3 h na stupeň.
• · • · ···· ··
Podle dosavadních pozorování leží výtěžky obecně v rozsahu 94 až 98 %, vztaženo na použitý cyk1ohexanon.
V jedné z výhodných forem provedení se použije mravenčan hydroxy1 amonný, který se získá redukcí oxidu dusného vodíkem za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru ve vodné kyselině mravenč í.
Výroby mravenčanů hydroxylamonného se přitom výhodně provádí tak, že se hydrogenační katalyzátor suspenduje ve vodné kyselině mravenčí a zavádí se směs oxidu dusného a vodíku do suspenze.
Výhodně se udržuje při výrobě mravenčanů hydroxy1 amonného molární poměr vodíku k oxidu dusnému 1,5:1 až 6:1, výhodně 3:1 až 5:1.
Obsah kyseliny mravenčí se volí obvykle v rozsahu od 50 do 500, výhodně od 100 do 250 g kyseliny mravenčí na litr směsi kyselina mravenčí/voda. Podle dosavadních pozorování není hydrogenace při koncentracích větších než 60 % hmotn. kyseliny mravenčí již dále možná.
Hydrogenace oxidu dusného se obecně provádí při teplotě v rozsahu 30 až 80, výhodně 35 až 60 °C. Dále se volí tlak během hydrogenace obvykle v rozsahu 100 až 3000, výhodně 150 až 2000 kPa.
Poměr kyseliny mravenčí ke katalyzátoru se obvykle volí v rozsahu 10 až 100, výhodně 30 až 80 g katalyzátoru platina-grafit na litr vodné kyseliny mravenčí. V jedné z ··· · · · · · · • ·
výhodných forem provedení se katalyzátor zpracuje před hydrogenací v kyselém roztoku, výhodně v kyselině mravenčí, vodíkem (aktivace).
Jako katalyzátor se mohou použít běžné pro výrobu solí hydroxylaminu známé hydrogenační katalyzátory. Zvláště výhodný je hydrogenační katalyzátor, vyrobený podle způsobu popsaného v DE-A 4 311 420. U tohoto způsobu se zpracuje platina s jemně dělenou sírou a pak se takto zpracovaná platina redukuje na kovovou platinu.
Jako sole platiny přicházejí zejména v úvahu ve vodě rozpustné sole jako jsou halogenidy, dusičnany a sírany. Jako příklady lze uvést:
- sloučeniny platičité jako je kyselina hexachloroplatičitá a její sole s alkalickými kovy a sole amonné, tetrachlorop1atičitan nebo kyselina tetrachlorodihydroxyplatičitá a
- sloučeniny platnaté jako je kyselina tetrachloroplatnatá a její soli s alkalickými kovy nebo chlorid platnatý.
V zásadě se mohou také použít směsi těchto solí s dalšími kovovými solemi, například solemi arsenu, antimonu, selenu nebo teluru.
Jako síra, sloužící k částečnému otrávení, se používá podle tohoto výhodného způsobu provedení jemně dělená síra, například obchodně dostupný sirný květ. Výhodně se používá síra s velikostí částic menší než 500 pm, výhodně menší než 50 • · ··
• · · · μπι, zvláště výhodně s rozdělením částic, ve kterém 20 % částeček je menších než 1 μπι, 50 % částeček je menších než 5 μπι a 90 % částeček je menších než 10 μπι. Vhodná síra je například dostupná obchodně jako zesíťovací síra Kumulus WHR (BASF) nebo o sobě známými metodami, zejména proséváním, například ze sirného květu nebo na malé částice mleté síry.
Obvykle se jedná o sůl platiny s jemně dělenou sírou ve vodném roztoku, ve kterém se roztok platinové sole uvede do kontaktu s jemně dělenou sírou. Síru je možno také použít jako koloidní roztok síry. Zvláště výhodně se síra přidává ve formě vodné suspenze.
V zásadě se může také místo výhodného rozpouštědla vody použít také jiné rozpouštědlo nebo takové rozpouštědlo přidat k vodě. Síra může být také vnesena do roztoku soli kovové platiny jako suchý prášek.
Mimoto mohou být k reakčni směsi přidány látky, které zlepšují rozpustnost popř. dispergovatelnost výchozích sloučenin. Zvláště vhodné jsou pro tento účel podle dosavadních poznatků všechny běžné tenzidy pro zlepšení rozpustnosti a smočení síry.
Vhodné tenzidy, které se také označují jako dispergační činidla, jsou například známé z Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4.vydání, díl 23, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, str. 31-39. Jako příklady lze uvést:
polyakryláty, po 1yv iny1 sulfonáty, po 1yvinylpyrro1idon, TAMOLR (BASF), Schaefferovu sůl jakož i 1igninsulfonáty.
Ve zvláště výhodné formě provedení se používá jako tenzid 1igninsulfonát (známý např. z Ullmann, Encyclopádie der techn. Chemie, 4.vydání, díl. 16, str. 253 a další, Verlag Chemie, 1978), výhodně 1 igninsulfonát alkalického kovu jako je sodný nebo draselný 1 igninsulfonát, protože tyto se při promývání hotového katalyzátoru snadno mohou odstranit a díky sví snadné odbouratelnosti nepředstavují žádnou zátěž pro životní prostředí.
Tenzidy se obecně přidávají k reakční směsi před přídavkem síry k soli platiny nebo výhodně vodné suspenzi síry.
Hmotnostní poměr tenzidu k síře se obvykle volí v rozsahu od 0,1 do 50, výhodně 1 až 15 % hmotn.
Teplota během zpracování soli platiny s jemně dělenou sírou se obvykle volí v rozsahu od 20 do 95 °C, výhodně od 40 do 95 °C, zvláště výhodně od 50 do 85 °C.
Hodnota pH během zpracování soli platiny s jemně dělenou sírou se obvykle volí v rozsahu od 1,5 do 11,5, výhodně od 2,5 do 8,5, zvláště výhodně 4,5 do 8,5, zcela zvláště výhodně od 7,0 do 7,5.
Doba zpracování soli platiny s jemně dělenou sírou, tj. časový prostor od přídavku jemně dělené síry až do přídavku redukčního činidla, se volí obvykle v rozsahu od 0,5 do 60 min, výhodně od 2 do 15 min.
Molární poměr platiny k síře se obvykle volí v rozsahu od
do 10, výhodně od 75 do 35 mol.%.
Ve spojení s parciálním otrávením sírou se redukuje sůl platiny na kovovou platinu, přičemž se účelně přidává po zpracování soli platiny s jemně dělenou sírou k reakční směsi redukční činidlo.
Jako redukční činidlo přicházejí bvykle v úvahu všechna známá redukční činidla pro soli platiny, např. hydrazin, formaldehyd, kyselina mravenčí nebo mravenčan alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin jako sodný, draselný a vápenatý, zvláště výhodně kyselina mravenčí.
Molární poměr platiny k redukčnímu činidlu se volí obvykle v rozsahu od 0,5 do 100, výhodně od 5 do 85 mol.%.
Teplota během redukce se obvykle volí v rozsahu od 20 do 95 °C, výhodně od 40 do 95 °C, zvláště výhodně od 50 do 85 °C.
Hodnota pH při redukci závisí v podstatě na množství a typu redukčního činidla. Při použití kyseliny mravenčí se obvykle volí hodnota pil v rozsahu od 0,5 do 3,5, výhodně od 1,0 do 2,5.
Po ukončené redukci se katalyzátor zpracovává jak bývá obvyklé, například tak, že se odfiltruje z reakční směsi a výhodně se promyje vodou.
V jedné z výhodných forem provedení se provádí redukce a popřípadě zpracování s jemně dělenou sírou za přítomnosti katalyzátorového nosiče jako je grafit nebo aktivní uhlí, ·· ♦· · · • · · · · • ··· · · • · · · · · • · · · · • · · · · · ·· výhodně grafit. Zvláště výhodně se smísí sůl platiny s jemně děleným grafitem, obvykle s velikostí částeček v rozsahu od 0,1 do 1 000, výhodně od 0,1 do 300 pm, zvláště výhodně od 5 do 100 pm.
Molární poměr uhlíku (popř. grafitu nebo aktivního uhlí) k platině se volí obecně v rozsahu od 99,99 do 10 mol. %, výhodně 99,99 až 30 mol.%, zejména když se jedná o platinu výhodně od 99,99 do 90 % mol., zvláště výhodně od 99,98 do 95,0 % mol.
V další z výhodných forem provedení se odděluje při výrobě cyk1ohexanonoximu použitá a uvolněná kyselina mravenčí ze získané reakční směsi. Oddělená kyselina mravenčí se pak může opět pužít při výrobě mravenčanu hydroxylamonný a cyklohexanonoximu. Zvláště výhodný je způsob provedení, při kterém se esterifikuje kyselina mravenčí, kdy se (a) cyk1ohexanonoxim ze získané reakční směsi oddělí za získání směsi A, v podstatě obsahující vodu a kyselinu mravenčí a (b) směs A se smísí s Ci-C4-alkáno 1em a za obvyklých podmínek se provede esterifikace kyseliny mravenčí na ester kyseliny mravenčí za získání směsi B, (c) destilačně se oddělí ze směsi B ve stupni (b) získaný ester kyseliny mravenčí, (d) ester kyseliny mravenčí získaný ze stupně (c) se o sobě známým způsobem zmýdelní za získání směsi C, obsahující • · ··· · ·· v podstatě kyselinu mravenčí a odpovídající alkohol použitý ve stupni (a), (e) kyselina mravenčí ze stupně (d) se oddělí ze směsi a použije se pro výrobu mravenčanu hydroxylamonného a/nebo cyklohexanonoximu.
Cyklohexanonoxim se získá obvykle způsobem fázového dělení, například ve fázovém odlučovači při 70 až 75 °C v horní fázi, z reakční směsi získané při výrobě cyklohexanonoximu. Navíc se získá směs A, která sestává v podstatě z vody, kyseliny mravenčí a popřípadě nečistot jako je mravenčan amonný a stopy mravenčanu hydroxylamonného.
Tato směs se smísí podle vynálezu s Ci-C4-a lkáno lem jako je methanol, ethanol, η-, isopropanol, η-, iso-, sek.- a terc.butano 1, přičemž se alkanol obvykle použije v přebytku 10 až 40, výhodně 20 až 40 % hmotn. vztaženo na kyselinu mravenčí.
Zvláště výhodně se esterifikuje kyselina mravenčí methanolem, protože methylformiát může být dobře oddělen díky své nízké teplotě varu (31,8 °C při 100 kPa).
Esterifikace se provádí o sobě známými metodami, při kterých se například zahřívá s alkanolem smísená směs A na teplotu v rozsahu 40 až 80 °C a udržuje se tlak v rozsahu od 150 do 500 kPa.
Při esterifikaci vzniká směs B, obsahující ester kyseliny mravenčí. Ze směsi B se odstraní destilačně ester kyseliny
mravenčí. V jedné z výhodných forem provedení se odstraňuje získaný ester kyseliny mravenčí kontinuálně během es ter i f ikace.
Obecně se esterifikace provádí za kyselé katalýzy, kdy se použijí až 2 % hmotn. vztaženo na kyselinu mravenčí, kyseliny, výhodně anorganické kyseliny, jako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková nebo kyselina fosforečná.
Výhodně se pracuje při tomto způsobu provedení v míchaném kotlovém reaktoru s nasazenou destilační kolonou, přičemž se kontinuálně destilačně oděluje vytvořený Ci-C4-alkylformiát.
Je také možno místo kyseliny použít silně kyselý iontoměnič jako je AmberliteR nebo DuoliteR. Přitom se obvykle reakce provádí ve trubkovém reaktoru přičemž se vzniklý Ci-C4-alkylformiát kontinuálně odděluje destilací.
Hodnota pH leží obvykle v rozsahu od 0,5 do 2,5.
Ester kyseliny mravenčí, Ci-C4~alkylformiát, se obvykle zmýdelní o sobě známým způsobem, tj. rozštěpí se na kyselinu mravenčí a Ci~C4~alkanol. Zmýdelnění se může provádět jak v kyselém tak v alkalickém prostředí.
V jedné z výhodných forem provedení se zmýdelnění provádí v míchaném kotli, přičemž se katalyzuje bud kysele nebo alkalicky, o sobě známým způsobem.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může zmýdelnění provést v reaktoru s pevným ložem, který obsahuje ·· ·· ·· • · φ ·· φφφφφ · • · φ φ ·· • · · ·· φφφφ φ ·· · ·· bázický iontoměnič.
V obou výhodných formách provedení obsahují použité reaktory výhodně rektifikační nástavec pro oddělení systému H20/HC00H/Ci-C4-alkanol/ester kyseliny mravenčí.
Při zmýdelnění se odděluje kyselina mravenčí z reakční směsi obvyklými metodami, například oddesti 1 ováním nízkovroucích složek reakční směsi. Oddělená kyselina mravenčí, výhodně jako vodný roztok, se výhodně používá pro syntézu mravenčanu hydroxy1 amonného a/nebo pro syntézu cyklohexanonoximu tak, že se kyselina mravenčí zavádí do oběhu.
V jedné zvláště výhodné formě provedení se při esterifikaci použije methanol a zpětně se při zmýdelnění (rozsah teploty 40 až 80 °C, rozsah tlaku 100 až 500 kPa, rozsah pH 8 až 11) získá odpovídající methanol a methy1formiát jako ester. Při tomto způsobu provedení se může methylformiát, který má velmi nízkou teplotu varu, oddesti 1ovávat přes hlavu, methanol odvádět jako postranní proud, zatímco vodná kyselina mravenčí zůstává u dna a výhodně se opět může použít pro syntézu hydroxylaminu.
Tento způsob má tu výhodu, že opět získaná kyselina mravenčí je prostá vedlejších produktů, zejména dalších organicnýcg nečistot (TOC total organic carbon). Protože byly tyto vedlejší produkty odstraněny, je zabráněno obohacování nežádoucích vedlejších produktů v oběhu.
Podle vynálezu se vyrábí kaprolaktam Beckmannovým • 4» ···* * * « · · •444 ·· · 4 · ·· • · · ·· • 4· 4 ···· • 44» • · 49 • 4·· • *444·
44
4·44 přesmykem cyklohexanonoximu za přítomnosti Ci-Cí-karboxylové kyseliny jako je kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová nebo kyselina máselná, výhodně kyselina mravenčí a kyselina octová, zvláště výhodně kyselina mravenčí.
Molární poměr cyk1ohexanonoximu ke karboxylové kyselině se volí výhodně v rozsahu od 1:1 do 1:30, výhodně od 1:1 do 1:10.
Cyklohexanonoxim se výhodně používá jako roztok Ci-C4-karboxylové kyseliny, přičemž koncentrace vodného roztoku karboxylové kyseliny je obvykle v rozsahu od 10 do 70, výhodně od 15 do 50 % hmotn. Zvláště výhodně se používají stejné karboxylové kyseliny, které byly použity jako rozpouštědlo při přesmyku, přičemž zvláště výhodná je kyselina mravenč í.
Teplota se volí obecně v rozsahu od 50 do 150, výhodně od 70 do 120 °C.
Tlak se obvykle volí v rozsahu od 100 do 1000, výhodně od 100 do 200 kPa.
Hodnota pH se podle dosavadních pozorování ustaví sama, přídavek pufrů není obvykle nutný.
Přesmyk se může jinak provádět o sobě známými metodami, tj. libovolně kontinuálně nebo di skont inuá1 ně, jedno- nebo vícestupňové, výhodně vícestupňové.
Doba prodlení činí obvykle 2 až 10, výhodně 3 až 6 h.
V jedné z výhodných forem provedení se použije cyklohexanonoxim, který byl vyroben jedním z výše popsaných způsobů provedení vynálezu a je dokumentován v závislých nároc í ch.
V jedné z výhodných forem provedení se oddestiluje z reakční směsi po přesmyku na kaprolaktam Ci-C/|-karboxylová kyselina použitá na počátku k přesmyku a výhodně se opět použije k přesmyku cyklohexanonoximu.
Zpracování podle vynálezu vyrobeného kaprolaktamu se může provádět o sobě známými metodami jako je extrakce surového laktamu rozpouštědlem, například podle způsobů popsaných v následujících dokumentech: EP-B 22 261, DE-A 37 35 054, US 28 13 858, EP-B 411 455.
Kaprolaktam vyrobený podle vynálezu slouží jako výchozí látka pro výrobu polykaprolaktamu a odpovídajících kopolymerů.
Způsob výroby cyklohexanonoximu podle vynálezu má tu výhodu, že se pracuje bez srážení soli. Dále se mohou použité karboxylové kyseliny zavádět do oběhu. Další výhoda spočívá v přesmyku oximu s kyselinou karboxylovou, protože je rovněž zabráněno nutnosti odstraňování síranu amonného, jak je tomu při běžných způsobech podle známého stavu techniky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba mravenčanu hydroxy1 amonného rf
640 g (počítáno jako suchá složka) jemně děleného grafitového nosiče (0,1 až 300 pm) se suspenduje v 500 ml vody a 100 ml lučavky královské. Přidá se 0,5 % hmotn. platiny jako hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité a přes noc se míchá při 80 °C. Další den se suspenze zředí 400 ml vody, ochladí se na 30 °C a pak se hodnota pH upraví sodou na 7,5.
Potom se přidá 150 mg v 50 ml vody suspendované jemně dělené elementární síry (rozdělení částic: 20 % < 1 pm; 50 % < 5 pm; 90 % < 10 pm) k reakční směsi. Po 10 minutách se pak k reakční směsi přikape 100 ml 99 % hmotn. kyseliny mravenčí.
g takto získaného katalyzátoru se suspenduje ve 25% kyselině mravenčí a zpracuje s H2 při 40 °C (tzv. aktivace(.
Potom se zavádí do suspenze v množství 100 1/h směs 70 obj.% Hz (99,95%) a 30 % obj. NO (99,5%).
Po zavedení celkem 300 1 plynné směsi se získá roztok, mající následující složení:
145.3 g/1 HCOOH
51,2 g/1 NHzOH (jako NH2OH.HCOOH)
4,8 g/1 NH3 (jako HCOONH4)
Celkové množství odpadního plynu činí 99,8 1.
Selektivity:
65.3 % k NH2OH (jako NH2OH.HCOOH)
10,7 % k NH3 (jako HCOONH4)
24,0 % k N2O
Časově prostorové výtěžky:
0,84 iho1/1rr kapal, h, vztaženo na přeměnu NO
0,55 mol/lRR kapal.h, vztaženo na vzniklý NH2OH.
Příklad 2
Výroba cyklohexanonoximu
Ve 2-litrovém míchaném kotlovém reaktoru se smísí cyklohexanon a hydroxylamin. Hydroxylamin se přidá jako roztok mravenčanu hydroxy1 amonného.
Byly udržovány následující podmínky:
rychlost mí cháni: teplota:
tlak:
100 ot.min-1 °C normální tlak doba prod1ení:
hodiny.
Reakce se provádí tak,že se nejprve k cyk1ohexanonu přidá v přebytku NH2OH (20 % mol.), aby tento plně zreagoval. Po oddělení vytvořeného cyklohexanonoximu (jako horní fáze ve fázovém odlučovači) se spodní fázr (s nezreagovaným NH2OH) společně s čerstvým roztokem mravenčanu hydroxy1 amonného opět zavádí do míchaného kotlového reaktoru.
Výtěžek: asi 92 % vztaženo na cyklohexanon.
Příklad 3
Výroba kapro1aktamu
20% hmotn. roztok cyklohexanonoximu (z příkladu 2) v kyselině mravenčí (100% hmotn. kyselina mravenčí) se zahřívá při teplotě 105 °C 5 h pod refluxem. Potom se kyselina mravenčí oddestiluje a opět se použije k přesmyku a kapalný vyloučený surový laktam se vede do dalšího zpracování (podle stavu techniky: extrakce rozpouštědlem, destilace).
změněný list

Claims (9)

1. Způsob výroby cyklohexanonoximu reakcí cyklohexanonu se solí hydroxylamonnou, vyznačující se tím, že se jako sůl hydroxylamonná použije mravenčan hydroxylamonný, přičemž se mravenčan hydroxylamonný získá redukcí oxidu dusného vodíkem za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru ve vodné kyselině mravenčí.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor je připravítelný v podstatě následujícími kroky:
(a) zpracováním soli kovové platiny s jemně dělenou sírou a (b) následnou redukcí soli kovové platiny na kovovou platinu.
3. Způsob podle nároků 1 až 2,vyznačující se t í m, že se (a) cyklohexanonoxim ze získané reakční směsi oddělí za získání směsi A, v podstatě obsahující vodu a kyselinu mravenčí a (b) směs A se smísí s Ci —Cz,-a 1 káno 1 em a za obvyklých podmínek se provede esterifikace kyseliny mravenčí na ester kyseliny mravenčí za získání směsi B, změněný list • · · · • · · · • · · · • · · · · • · · • · · · (c) destilačně se oddělí ze směsi B ve stupni (b) získaný ester kyseliny mravenčí, (d) ester kyseliny mravenčí získaný ze stupně (c) se o sobě známým způsobem zmýdelní za získání směsi C, obsahující v podstatě kyselinu mravenčí a odpovídající alkohol použitý ve stupni (a), (e) kyselina mravenčí ze stupně (d) se oddělí ze směsi a použije se pro výrobu mravenčanu hydroxylamonného a/nebo cyklohexanonoximu.
4. Způsob výroby kaprolaktamu Beckmannovým přesmykeni cyklohexanonoximu, vyznačující se t í m, že se (a) cyklohexanon nechá reagovat s mravenčanem hydroxylamonným na cyklohexanonoxim a (b) přesmyk provádí za přítomnosti Ci-Ca-karboxy1ové kyseliny.
5. Způsob podle nároku 4,vyznačuj ící se t í m, že se tnravenčan hydroxy 1 amonný získá redukcí oxidu dusného vodíkem za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru ve vodné kyselině mravenčí.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m, že hydrogenační katalyzátor je připravítelný v podstatě následujícími stupni:
změněný list • · • · ·· • · · · (a) zpracováním soli kovové platiny s jemně dělenou sírou a (b) následnou redukcí soli kovové platiny na kovovou platinu.
7. Způsob podle nároků 4 až 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že se (a) cyk1ohexanonoxim z reakční směsi získané při výrobě cyklohexanonoximu oddělí za získání směsi A, v podstatě obsahující vodu a kyselinu mravenčí a (b) směs A se smísí s Ci-C4-alkanolem a za obvyklých podmínek se provede esterifikace kyseliny mravenčí na ester kyseliny mravenčí za získání směsi B, (c) destilačně se oddělí ze směsi B ve stupni (b) získaný ester kyseliny mravenčí, (d) ester kyseliny mravenčí získaný ze stupně (c) se o sobě známým způsobem zmýdelní za získání směsi C, obsahující v podstatě kyselinu mravenčí a odpovídající alkohol použitý ve stupni (a), (e) kyselina mravenčí ze stupně (d) se oddělí ze směsi a použije se pro výrobu mravenčanu hydroxy1 amonného a/nebo cyklohexanonoximu.
8. Způsob podle nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že se z reakční směsi získané po cyklizaci cyklohexanonoximu destilačně oddělí Ci-CŮ-karboxylová kyselina použitá na počátku k přesmyku.
změněný list
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t í m, že se oddělená Ci-Cí-karboxylová kyselina použije k přesmyku cyklohexanonoximu.
CZ973591A 1995-06-02 1996-05-24 Způsob výroby cyklohexanonoximu a kaprolaktamu CZ359197A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19520271A DE19520271A1 (de) 1995-06-02 1995-06-02 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und Caprolactam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ359197A3 true CZ359197A3 (cs) 1998-04-15

Family

ID=7763514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973591A CZ359197A3 (cs) 1995-06-02 1996-05-24 Způsob výroby cyklohexanonoximu a kaprolaktamu

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0828707A1 (cs)
JP (1) JPH11506440A (cs)
KR (1) KR19990022175A (cs)
CN (1) CN1186484A (cs)
AU (1) AU6000196A (cs)
BR (1) BR9608960A (cs)
CZ (1) CZ359197A3 (cs)
DE (1) DE19520271A1 (cs)
EA (1) EA199700443A1 (cs)
PL (1) PL323676A1 (cs)
TW (1) TW342383B (cs)
WO (1) WO1996038407A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091763C (zh) * 1999-07-26 2002-10-02 巴陵石化鹰山石油化工厂 一种防止磷酸羟胺肟化法制造己内酰胺的无机液中羟胺分解的方法
CN102626645B (zh) * 2012-03-27 2013-11-27 长沙理工大学 氟石膏在酮肟Beckmann重排中的应用
CN109453820A (zh) * 2018-11-27 2019-03-12 中国天辰工程有限公司 一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用
CN115819344A (zh) * 2023-01-13 2023-03-21 神马实业股份有限公司 液相贝克曼重排生产己内酰胺同时副产硫酸酯的工艺方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721199A (en) * 1953-12-15 1955-10-18 Du Pont Production of amides or lactams from oximes
NL301053A (cs) * 1963-11-27
US4105575A (en) * 1976-10-12 1978-08-08 Imc Chemical Group, Inc. Partial resolution of pentaerythritol waste liquors
DE4311420A1 (de) * 1993-04-07 1994-10-13 Basf Ag Hydrierungskatalysator auf der Basis eines mit feinteiligem Schwefel partiell vergifteten Platinmetalls

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11506440A (ja) 1999-06-08
BR9608960A (pt) 1999-05-04
TW342383B (en) 1998-10-11
CN1186484A (zh) 1998-07-01
AU6000196A (en) 1996-12-18
WO1996038407A1 (de) 1996-12-05
EA199700443A1 (ru) 1998-06-25
KR19990022175A (ko) 1999-03-25
EP0828707A1 (de) 1998-03-18
MX9708928A (es) 1998-03-31
DE19520271A1 (de) 1996-12-05
PL323676A1 (en) 1998-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6462235B1 (en) Process for production of oximes cocatalyzed by ammonium salts or substituted ammonium salts
US6566555B2 (en) Process for preparing oximes
PL171270B1 (pl) Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej PL PL
JPH07115849B2 (ja) 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法
JP3049602B2 (ja) 触媒として塩基処理されたゼオライトを使用するトリエチレンジアミンの合成
US5498793A (en) Catalytic process for the production of oximes
CZ359197A3 (cs) Způsob výroby cyklohexanonoximu a kaprolaktamu
JP3394981B2 (ja) フリーヒドロキシルアミン水溶液の製造方法
JPH092819A (ja) 高純度オキシ塩化ジルコニウム結晶の製造方法
US7491845B2 (en) Process for producing adipic acid
US5039497A (en) Process for separating copper from aqueous base solutions
US5124138A (en) Work-up of aqueous mother liquors containing hydrochloric acid, sulfuric acid and their hydroxyl-ammonium and ammonium salts
CN103588685A (zh) 三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用
JPS60245736A (ja) ガリウムの回収方法
US6428764B1 (en) Process for the production of calcium fluoride
MXPA97008928A (en) Preparation of ciclohexanona oxima and caprolact
CN119100991B (zh) 一种l-组氨酸甜菜碱的制备方法
US20020019567A1 (en) Process for the recovery and recycle of D-tartaric acid
US4737354A (en) Preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid
JP2000072737A (ja) オキシムの製造方法
EP0148146A2 (en) Hydrolysis of nitrilotriacetonitrile
US4338461A (en) Process for producing D-2-amino-2-(1,4-cyclohexadienyl)acetic acid
EP1619167B1 (en) Method for preparing disodium paraperiodate
JP2000080067A (ja) オキシムの製造方法
US5028723A (en) Process for preparing 1-hydroxy-3-oxa-1,2,4,5-pentane tetracarboxylic acid/3,6-dioxa-1,2,4,5,7,8- octane hexacarboxylic acid mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic