CZ3495A3

CZ3495A3 - Process for producing dyed shaped objects based on aromatic polyamides, spun-dyed fibers, as well as master batches for producing dyed shaped objects

Info

Publication number: CZ3495A3
Application number: CZ9534A
Authority: CZ
Inventors: Uwe Dr Kampschulte; Peter Dr Klein; Richard Dr Neuert
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 1995-08-16
Also published as: DE4400248A1; EP0662534A1; US5662852A; JPH07243127A

Description

Způsob výroby ve hmotě barvených tvarových předmětů na basi aromatických polyamidů, ve hmotě barvených vláken, jakož i předsměsi pro výrobu ve hmotě barvených tvarových předmětů

Oblast techniky

Vynález se týká zvláštního způsobu barvení ve hmotě vláken nebo filmů na basi aromatických polyamidů, zvolených ve hmotě barvených vláken s vysokou pevností a svysokým titrem jednotlivých filamentů, jakož i předsměsi, které jsou vhodné pro výrobu ve hmotě barvených tvarovaných předmětů.

Dosavadní stav techniky

Aromatické polyamidy, zvané také aramidy, jsou známé vláknotvorné materiály s vysokou resistencí vůči chemikáliím. Ařamidová vlákna se vyznačují především dobrými mechanickými vlastnostmi, jako jsou vysoké pevnosti a moduly.

Je obecně známé, že se tvarované předměty z aromatických polyamidů dají velmi těžko nebo vůbec obarvit. Obvyklými barvícími postupy, jako je barvení v lázni nebo barvení kusovitého materiálu, se dají u těchto předmětů docílit pouze slabá zbarvení. Je tedy zapotřebí zbarvených aramidových vláken, která by měla vysokou sytost a stálost barvy a která by současně měla dobré mechanické a optické vlastnosti, jakož i vysoký lesk.

L···

Je dále známé u polymerních materiálů, které se dají obarvit pouze s těžkostmi, vyrábět tvarované předměty pomocí takzvaného barvení ve hmotě. K tomu se tvarovaná hmota smísí s vhodnými pigmenty nebo jinými barvivý a tvarování se provádí s obarvenou tvarovací hmotou.

Takovéto tvarovací způsoby byly také již popsány pro aramidy. Tak jsou z EP-A-295 672 a EP-A-356 579 známé způsoby výroby vysoce pevných para-aramidových vláken vysokého modulu, při kterých se používá spřádací roztok, obsahující koncentrovanou kyselinu sírovou, para-aramid a organický pigment, rozpustný v kyselině sírové. Popsaná vlákna a způsob jejich výroby jsou omezené ale pouze na použití aramidů, zpracovatelných s kyselinou sírovou a na organické pigmenty.

Barvení ve hmotě aramidových předmětů, tvarovatelných z polárních aprotických organických rozpouštědel dosud nebylo zveřejněno.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že se takovéto tvarované předměty, obzvláště vlákna, dají jednoduchým způsobem vyrobit tvarováním z rozpouštědel a že se získaná vlákna vyznačují vysokou pevností.

Způsob podle předloženého vynálezu zahrnuje přídavek pigmentové předsměsi k formovacímu roztoku, který se již nachází v tvarovacím zařízení. Tímto způsobem je možné provádět změnu barvení hmoty bez toho, že by se muselo před tím celé zařízení čistit. Způsob podle předloženého vynálezu se tedy vyznačuje vysokou flexibilitou.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby ve hmotě barvených tvarovaných předmětů, jako jsou vlákna nebo folie, zahrnující opatření :

a) výrobu předsměsi rozemletím komposice, obsahující polární aprotické organické rozpouštědlo, 5 až 30 % hmotnostních aromatického polyamidu a 0,5 až 5 % hmotnostních barvící pevné komponenty, přičemž barvící pevná komponenta má částice se středním průměrem nižším než 200 nm, obzvláště 80 až 150 nm ,

b) výrobu formovacího roztoku smísením předsměsi, připravené ve stupni a) , s roztokem, obsahujícím polární aprotické organické rozpouštědlo a aromatický polyamid, který odpovídá aromatickému polyamidu, použitému ve stupni a) , krátce před tvarovací tryskou,

c) extrudování formovacího roztoku přes tvarovací trysku, která obsahuje otvory v předem daném počtu a tvaru, tak, že vznikají primární tvarované předměty,

d) odstranění polárního aprotického organického rozpouštědla o sobě známým způsobem tak, že vznikají tvarované předměty chudší na rozpouštědlo nebo prosté rozpouštědla, které mají pro další zpracování dostatečnou mechanickou stabilitu a nelepivost a

e) popřípadě dloužení získaných tvarovaných předmětů o sobě známým způsobem.

Výrazu vlákna je třeba v rámci předloženého vynálezu rozumět v jeho nej širším významu ; k těmto se tedy počítají například nekonečná vlákna (filamenty) , jako jsou například monofilamenty nebo multifilamenty, nebo střižová vlákna a pulp.

Výrazu film” je třeba v rámci předloženého vynálezu rovněž rozumět v jeho nej širším významu ; k tomuto se tedy například počítají formy provedení o různé síle nebo s různou funkcí, jako jsou membrány, povlaky nebo obzvláště folie.

Pojmu tvarované předměty je třeba v rámci předloženého vynálezu rozumět také v jeho nej širším významu. Rozumí se pod ním tedy tvarová tělesa, kterých je možno dosáhnout za použití předsměsi podle předloženého vynálezu libovolným procesem tvarování.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se mohou použít v principu všechny aramidy, které jsou rozpustné v polárních aprotických rozpouštědlech.

Pod pojmem rozpustný aromatický polyamid se v rámci předloženého vynálezu rozumí aromatický polyamid, který má při teplotě 25 °C rozpustnost v N-methylpyrrolidonu alespoň 50 g/1 .

Výhodně obsahuje polární aprotické organické rozpouštědlo alespoň jedno rozpouštědlo amidového typu, jako je například N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,N-dimethylacetamid, tetramethylmočovina, N-methyl-2-piperidon, N,N’-dimethylethylenmočovina, amid kyseliny N,N,N’,N’-tetramethylmaleinové, N-methylkaprolaktam, N-acetylpyrrolidin, N,N-diethylacetamid, N-ethyl-2-pyrrolidon, amid kyseliny N,N’-dimet5 hylpropionové , Ν,Ν-dimethylisobutylamid , N-methylf ormamid nebo N,N’-dimethylpropylenmočovina. Pro způsob podle předloženého vynálezu je možno jako výhodná organická rozpouštědla uvést N-methyl-2-pyrrolidon , N,N-dimethylacetamid a jejich směsi.

Výhodně se používají aromatické polyamidy, které jsou rozpustné v polárních aprotických organických rozpouštědlech za tvorby isotropních roztoků a které mají alespoň dvě, obzvláště tři různé strukturní jednotky, které se odlišně opakují v diaminových jednotkách.

Výhodně se jedná u aramidů o polymer, který má opakující se strukturní jednotky I , II a popřípadě III

-0C-Ar¹-C0-NH-Ar²-NH (I),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH (II),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH (III), přičemž Ar^ , Ar² , Ar³ a Ar⁴ značí nezávisle na sobě dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo meta-poloze, nebo v poloze která je k těmto polohám srovnatelně pařalelní, koaxiální nebo úhlová a Ar² , Ar³ a popřípadě Ar⁴ v jednotlivých případech mají odpovídající růžrié významy v rámci uvedené definice a přičemž monomerní stavební jednotky, odpovídající danému polymeru, jsou zvoleny tak, aby vznikl aromatický polyamid, rozpustný v organických rozpouštědlech a tvořící isotropní roztoky .

Když značí některé skupiny dvojmocné aromatické zbytky, jejichž valenční vazby se nacházejí v para-poloze nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, tak se jedná o jednojaderné nebo vícejaderné aromatické uhlovodíkové zbytky nebo o heterocyklicky-aromatické zbytky, které mohou být jednojaderné nebo vícejaderné. V případě heterocyklicky-aromatických zbytků mají tyto obzvláště jeden nebo dva kyslíkové atomy, dusíkové atomy nebo atomy síry v aromatickém jádře.

Vícejaderné aromatické zbytky mohou být navzájem kondensované nebo mohou být navzájem lineárně spojené přes vazby -C-C- nebo přes skupiny -CO-NH- .

Valenční vazby, které jsou v koaxiálně nebo paralelně navzájem se nacházející poloze, jsou směrovány opačně. Jako příklad koaxiálně opačně směrovaných vazeb je možno uvést bifenyl-4,4’--en-vazby. Jako příklad paralelně opačně směrovaných vazeb je možno uvést naftalén-1,5-vazbu nebo naftalen-2,árvazbu, zatímco naftalen-1,8-vazby jsou směrovány paralelně souhlasně.

Příklady výhodných dvoumocných aromatických zbytků, jejichž valenční vazby se nacházejí navzájem v para-poloze nebo ve srovnatelné koaxiální nebo paralelní poloze, jsou jednojaderné aromatické zbytky s navzájem para-stojíčími volnými valencemi, obzvláště 1,4-fenylen, nebo dvojjaderné kondensované aromatické zbytky s paralelními, opačně směrovanými vazbami, obzvláště 1,4-naftylen, 1,5-naftylen a 2,6-naftylen, nebo dvojjaderné aromatické zbytky, spojené přes vazbu -C-C- , s koaxiálními, opačně směrovanými vazbami,

Ί obzvláště 4,4’-bifenylen.

Když značí některé zbytky dvojmocné aromatické zbytky, jejichž valenční vazby jsou v meta-poloze nebo ve srovnatelné úhlové poloze, jedná se při tom o jednojaderné nebo vícejaderné uhlovodíkové zbytky nebo o heterocyklicko-aromatické zbytky, které mohou být jednojaderné nebo vícejaderné. V případě heterocyklicko-aromatických zbytků mají tyto obzvláště jeden nebo dva kyslíkové atomy, atomy dusíku nebo atomy síry v aromatickém jádře.

Vícejaderné aromatické zbytky mohou být navzájem kondensované nebo mohou být navzájem spojené přes vazby -C-Cnebo přes můstkové skupiny, jako je například -0- , ,

-S- , -CO- nebo -SO2Jako příklady výhodných dvoumocných aromatických zbytků, jejichž valenční vazby se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo ve srovnatelné úhlové poloze, je možno uvést jednojaderné aromatické zbytky s navzájem meta-stojíčími volnými valencemi, obzvláště 1,3-fenylen, nebo dvoujaderné kondensované aromatické s navzájem úhlově směrovanými vazbami, obzvláště 1,6-naftylen a 2,7-naftylen, nebvo dvoujaderné aromatické zbytky, spojené přes vazby -C-C- , s navzájem úhlově směrovanými vazbami, obzvláště 3,4’-bifenylen.

Nepatrné podíly, například až 5 % molových monomerních jednotek, mohou být alifatické nebo cykloalifatické povahy, což představují například alkylenové nebo cykloalkylenové jednotky.

Pod pojmem alkylenové zbytky se rozumí rozvětvené a obzvláště přímé alkylenové zbytky, například alkyleny se 2 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště ethylen.

Pod pojmem cykloalkylenové zbytky se rozumí například zbytky s 5 až 8 uhlíkovými atomy, obzvláště cykloalkylen.

Všechny tyto alifatické, cykloalifatické nebo aromatické zbytky mohou být substituované inertními skupinami. Pod tím se rozumí substituenty, které negativně neovlivňují předpokládané použití.

Jako příklady takovýchto substituentů je možno uvést alkylové skupiny, alkoxyskupiny nebo atomy halogenu.

Pod pojmem alkylové zbytky se rozumí rozvětvené a obzvláště přímé alkylové skupiny, například alkylové skupiny s až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methylová skupina.

Pod pojmem alkoxylové zbytky se rozumí rozvětvené a obzvláště přímé alkoxyskupiny, například alkoxyskupiny s až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methoxyskupina.

Když některé zbytky značí halogen, jedná se zde o fluor, brom a obzvláště chlor.

Výhodně se používají aromatické polyamidy na basi nesubstituovaných zbytků.

Jako jednotka dikarboxylové kyseliny v aromatických polyamidech, obsahujících opakující se strukturní jednotky vzorců I , II a popřípadě III , se výhodně používají jednotky kyseliny tereftalové.

Jako příklady výhodných diaminových kombinací, které jsou základem v těchto výhodných opakujících se strukturních jednotkách vzorců I , IlalII , je možno uvést 1,4-fenylendiamin , 4,4’-diaminodifenylmethan a 3,3’-dichlorbenzidin , 3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin ; jakož i 1,4-fenylendiamin , 1,4-bis-(aminofenoxy)-benzen a 3,3’-dichlorbenzidin , 3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin ; jakož i 1,4-fenylendiamin ,

3,4’-diaminodifenylether a 3,3’-dichlorbenzidin ,

3,3’-dimethylbenzidin nebo 3,3’-dimethoxybenzidin ; jakož i 1,4-fenylendiamin , 3,4’-diaminodifenylether a 4,4’-diaminobenzanilid ; jakož i 1,4-fenylendiamin , 1,4-bis-(aminofenoxy)-benzen a 3,4’-diaminodifenylether.

Aramidy, které se od takovýchto kombinací diaminů odvozují a které se dají výhodně podle předloženého vynálezu použít, jsou popsané v EP-A-199 090 , EP-A-364 891 , EP-A-364 892 , EP-A-364 893 a EP-A-424 860 .

Podle předloženého vynálezu použité aromatické polyamidy jaou o sobě známé a mohou se vyrobit pomocí známých metod.

Výhodně se používají aromatické polyamidy, které mají výše definované opakující se strukturní jednotky vzorců I , II a popřípadě III , ve kterém

Ar¹ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aroma10 tický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze , a

Ar značí zbytek vzorce IV

-Ar⁵-X-Ar⁶ (IV), ve kterém

Ar5 a Ar^ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, nebo

Ar^ značí dodatečně dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -0- , -S- , SC>2- , -O-fenylen-0- nebo alkylenovou skupinu a

2

Ar přebírá význam definovaný pro Ar nebo Ar , ale je od odpovídajícího zvoleného zbytku Ar nebo Ar jednou molekulou odchýlen.

Obzvláště výhodné aramidy tohoto typu jsou polymery, ve kterých

Ar*· značí 1,4-fenylen,

Ar značí 1,4-fenylen nebo dvojmocný zbytek 4,4’-diaminobenzanilidu,

Ar^ a Ar^ značí 1,4-fenylen,

X značí -O- , -CH₂- nebo -0-1,4-fenylen-O- a

Ar⁴ značí dvojmocný zbytek 3,4-diaminodifenyletheru,

3,3’-dichlorbenzidinu, 3,3’-dimethylbenzidinu nebo

3,3’-dimethoxybenzidinu.

Kopolykondensace aromatických polyamidů, Tvarovaných podle předloženého vynálezu, se všeobecně provádí jako rozpouštědlová polykondensace o sobě známými způsoby.

Při výhodné formě provedení rozpouštědlové polykondensace se rozpustí aromatické monomerní diaminy v amidických rozpouštědlech. Takto získaný roztok se potom smísí s alespoň jednou aromatickou monomerní sloučeninou ve formě halogenidu aromatické dikarboxylové kyseliny za silného míchání, čímž se docílí polykondensace.

Při tom se amidické rozpouštědlo používá nejen jako rozpouštědlo pro aromatické monomerní sloučeniny a z nich vznikající aeomatické kopolyamidy, ale také jako akceptor kyseliny pro halogenovodíky, například pro chlorovodík, které vznikají jako vedlejší produkty kopolymerace aromatických monomerních sloučenin. V některých případech může být výhodné, použít přísad podporujících rozpouštění, například halogenidů některého z kovů I. nebo II. skupiny periodického systému, které se do polykondensačni směsi přidávají před, během nebo po polykondensaci.

Jako příklady takovýchto přísad je možno uvést halogenidy alkalických kovů, jako je chlorid lithný, nebo halogenidy kovů alkalických zemin, jako je chlorid vápenatý.

Teploty polykondensace jsou při rozpouštědlové polymerací obvykle v rozmezí -20 °C až 120 °C , výhodně v rozmezí 10 °C až 100 °C . Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne při reakčních teplotách v rozmezí 10 °C až 80 °C.

Suma koncentrací aromatických monomerních sloučenin v roztoku polykondensační směsi se může nastavovat se zřetelem na požadovaný stupeň polykondensace, požadovanou viskositu polykondensační směsi, na typ používaných aromatických monomerních sloučenin, na druh použitého rozpouštědla a na požadovanou polykondensační teplotu. Nej lepší suma koncentrací pro průběh polykondensace se při tom může zjistit na základě řady předběžných pokusů.

Polykondensační reakce se výhodně provádí tak, aby po ukončení reakce bylo v roztoku přítomno 2 až 15 % hmotnostních, výhodně 3 až 12 % hmotnostních polykondensátu. Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou při koncentracích 4 až 6 % hmotnostních.

V průběhu polykondensace vzrůstá molekulová hmotnost polymeru a tím také viskosita reakční vsázky.

Dostatečné délka řetězce molekuly se dosáhne tehdy, když viskosita roztoku polymeru, získaného při polykondensaci, odpovídá inherentní viskositě polymeru více než 3,0 dl/g , výhodně více než 5,0 dl/g , obzvláště 4,5 až 8,0 dl/g ·

Pod pojmem inherentní viskosita se rozumí výraz ln éta_rel ^étainh = , přičemž éta„„-i značí relativní viskositu a rci c značí použitou koncentraci v g/100 ml .

Uvedená hodnota se pro účely předloženého vynálezu stanovuje vždy na roztoku 0,25 % polymeru v N-methylpyrrolidonu při teplotě 25 °C .

Když roztok polymeru dosáhl viskosity, potřebné pro další zpracování, může se polykondensace zastavit obvyklým způsobem přídavkem monofunkčních sloučenin, jako je například acetylchlorid. Potom se může vzniklý chlorovodík, vázaný ve formě soli na amidické rozpouštědlo, neutralisovat přídavkem basických substancí.

Jako vhodné látky pro toto je možno uvést například hydroxid lithný, hydroxid vápenatý a obzvláště oxid vápenatý .

Aromatický polyamid, získaný při provádění způsobu, se může z polykondensační směsi oddělit pomoci dělících postupů, například precipitací. Pro výrobu roztoku, pro tvarování kopolyamidu, se může takto získaný aromatický polyamid rozpustit ve vhodném polárním aprotickém organickém rpzpouštěďle.

V případech, ve kterých se pro výrobu aromatického polyamidu používá způsob rozpouštědlové polykondensace, zůstává polyamid v tomto rozpouštědle úplně rozpuštěný, neboť je v rozpouštědle pro polykondensaci výborně rozpustný. Proto je při průmyslovém způsobu výroby výhodné, když se použije směs, získaná při polykondensaci, přímo pro výrobu tarovacích roztoků pro aromatický polyamid. Při způsobu výroby tvarovacího roztoku aromatického polyamidu se jako rozpouštědla používají především rozpouštědla amidického typu, obzvláště výše uvedená rozpouštědla amidického typu, popřípadě směsi dvou nebo více těchto uvedených sloučenin.

Z takto vyrobeného roztoku se část oddělí a použije se pro výrobu předsměsi. K tomuto účelu se roztok, obsahující polární aprotické organické rozpouštědlo a 5 až 30 % hmotnostních aromatického polyamidu, smísí s 0,5 až 5 % hmotnostními barvící pevné komponenty nebo se směsí barvících pevných komponent a tato směs se tak dlouho mele, dokud částečky barvící pevné komponenty nebo komponent nemají střední průměr nižší než 200 nm , výhodně v rozmezí 80 až 150 nm .

Údaje o hmotnosti jednotlivých součástí předsměsi se při tom vztahují na celkové množství předsměsi.

Barvící pevná komponenta nebo pevné komponenty se vyznačuje nepatrným obsahem částic vyšších průměrů. V případě sazí činí podíl částic s průměrem větším než 200 nm méně než 20 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství částic.

Další veličinou pro charakterisaci barvící pevné komponenty nebo pevných komponent, obsažené v předsměsi podle předloženého vynálezu, je takzvaná hodnota D50 . U této se jedná o sumarisaci výsledků měření rozdělení zrnitosti. Množství jednotlivých frakcí zrnitosti se při tom shrnou, vycházejíc z nejmenších přítomných průměrů částeček. Hodnota D50 při tom odpovídá průměru částeček, který má frakce v 50 % hmotnostních sumy s největším průměrem částeček.

Pro saze činí tyto hodnoty D50 v předsměsích podle předloženého vynálezu obvykle méně než 100 nm . Pro barevné pigmenty se všeobecně dosahují tyto hodnoty D50 vyšší.

Rozemletí se může provádět s libovolnými agregáty, přičemž se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne výše definovaných průměrů částic. Výhodně se používají perlové nebo kulové mlýny.

Doba mletí může záviset na různých faktorech, například na typu mlýna a pevné komponenty a činí výhodně 2 až 8 hodin.

Rozemletí za přítomnosti aromatických polyamidů způsobuje stabilisaci čerstvě rozemletých částeček pigmentu proti reaglomeraci, dovoluje nastavení požadované rheologie pigmentové pasty a způsobuje prodloužení doby skladování a/nebo stability pigmentové disperse.

Po rozemletí se může disperse použít buď přímo pro výrobu formovacího roztoku, výhodně se předsměs před dalším použitím filtruje, aby se odstranily eventuelně ještě přítomné hrubé částice pevné komponenty a/nebo gelovité částice aromatického polyamidu.

Filtrace se výhodně provádí protlačováním rozemleté předsměsi přes ocelové filtrační plechy, obzvláště přes filtrační plechy s velikostí pórů 5 až 10 μπι .

Jako barvotvorné pevné komponenty se dají použít libovolné černé nebo barevné pigmenty, pokud jsou tyto za podmínek výroby tvarovaných předmětů stálé. Kriteria pro volbu pigmentů, používaných podle předloženého vynálezu, je například teplotní stálost a oddolnost vůči rozpouštědlům, jakož i oddolnost v prostředí s vysokými střižnými silami (k čemuž například dochází při průchodu roztoku spřádacími tryskami). Dají se také samozřejmě použít také směsi pigmentů .

Jako příklady výhodných pevných komponent je možno uvést pigmenty typu pravé červeni, modři nebo žluti, obp zvláště však saze, především saze typu PRINTEX-U firmy Degussa.

Příklady pro podle předloženého vynálezu použitelné třídy pigmentů jsou ftalocyaniny, barviva s perylenovým základem nebo barviva s diazobarvivovým základem.

Předsměs, vyrobená tímto způsobem, se tedy může použít pro přípravu formovacích roztoků pro výrobu filmů nebo vláken.

K tomuto účelu se část výchozího roztoku, obsahujícího polární aprotické organické rozpouštědlo a aromatický polyamid, kombinuje s předsměsí bezprostředně před formovací tryskou.

Toto se provádí výhodně dávkováním obou proudů výchozího roztoku a předsměsí přes statický mísič, který je bezprostředně předřazen formovací trysce.

Mohou se samozřejmě použít také jiné misiče, které jsou použitelné v kontinuelně pracujících tekoucích systémech .

Pro přípravu formovacího roztoku je výhodné, když se udržuje koncentrace aromatického polyamidu v rozmezí 3 až 12 % hmotnostních, obzvláště v rozmezí 4 až 6 % hmotnostních. Odpovídající volbou koncentrace polymeru v předsměsi a ve výchozím roztoku se odpovídající koncentrace dají nastavit.

Když je zapotřebí, může formovací roztok obsahovat přísadu pro podpoření rozpustnosti, přičemž se může použit alespoň jeden halogenid kovu I. a II. skupiny periodického systému, například chlorid lithný, chlorid vápenatý nebo bromid hořečnatý, a sice v koncentraci v rozmezí 0,2 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost formovacího roztoku. Přísada pro podpoření rozpustnosti podporuje při tom také stabilitu formovacího roztoku při zvýšených teplotách. Přísada se může do formovacího roztoku přidávat přes předsměs a/nebo přes výchozí roztok.

Tvarování formovacího roztoku, výhodmě zvlákňování zvlákňovacího roztoku způsobem podle předloženého vynálezu se může provádět každým vhodným suchým postupem, postupem za mokra nebo kombinovaným suchým-mokrým postupem. V případech, při kterých se používá mokrý způsob, se formovací roztok extruduje přes tvarovací trysku do koagulující kapaliny. Při tom je obvykle výhodné, když koagulační kapalina sestává z vody nebo z vodného roztoku, obsahujícího polární aprotické organické rozpouštědlo. Při tom může být polární aprotické organické rozpouštědlo zvolené ze stejných amidických rozpouštědel, která se obvykle používají pro rozpuštění aromatického polyamidu.

Jako polární aprotické organické rozpouštědlo se v koagulační kapalině výhodně použije to samé rozpouštědlo, které je obsažené ve formovacím roztoku. Koagulační kapalina se výhodně používá při teplotě v rozmezí 0 °C až teplota varu koagulační kapaliny při atmosférickém tlaku.

Polární aprotické organické rozpouštědlo je přítomné v koagulační kapalině výhodně v koncentraci 70 % hmotnostních a méně, obzvláště méně než 50 % hmotnostních.

Při výrobě filmů nebo vláken z aromatického polyamidu se formovací roztok extruduje hlavou trysky s jedním nebo více tvarovacími otvory, přičemž proudy formovacího roztoku ve tvaru filmu nebo vlákna se ve výše uvedených koagulačních kapalinách ztužují (mokrý způsob), nebo se ztužují v atmosféře podporující odpařování (suchý způsob) . Rovněž vhodná varianta je takzvaný způsob suché trysky se zvlákňováním za mokra , popsaný například v US-A-3 414 654 .

Pro zvlákňování se mohou použít obvyklé horizontální nebo vertikální za mokra zvlákňující přístroje, přístroje pro zvlákňování za mokra se suchou tryskou, nebo zvlákňovací přístroje, ve kterých probíhá tok materiálu za napětí směrem dolů.

Velikost vrtání zvlákňovací trysky se při tom volí tak, aby se získal film s požadovanou plošnou hmotností, popřípadě vlákno požadovaného titru.

Obvykle se používají zvlákňovací trysky s průměrem otvoru trysky 0,05 až 1,0 mm . Tyto zvlákňovací trysky mohou mít jediný otvor trysky (výroba monofilamentů) , nebo také více otvorů trysky (výroba multifilamentů).

U stupně d) se může jednat o odpaření rozpouštědla za použití zvýšené teploty tak, že vzniknou na rozpouštědlo chudé tvarované předměty, které mají pro další zpracování dostatečnou mechanickou stabilitu a nelepivost (způsob tvarování za sucha) .

Výhodně se jedná při stupni d) o vnesení primárně zformovaného předmětu do lázně, obsahuj ící koagulační kapalinu tak, aby se organické rozpouštědlo z řečeného primárně zformovaného předmětu odstranilo a vznikl požadovaný zformovaný předmět koagulací primárního předmětu, který by měl dostatečnou mechanickou stabilitu pro další zpracování (způsob tvarování za mokra) .

Uvedené vnášení se může provádět přímým extrudováním do koagulační kapaliny nebo extrudováním do koagulační kapaliny po průchodu přes vzduchovou štěrbinu předem dané délky.

Při tvarování aromatického polyamidu podle předloženého vynálezu za mokra se provádí koagulace výhodně za použití koagulační kapaliny s přísadou, podporující koagulaci, přičemž na tuto koagulaci navazuje další koagulační krok, v jehož průběhu se koagulované filmy nebo vlákna z aromatického polyamidu zavádějí do vodní lázně, udržované na teplotě v rozmezí 0 až 100 °C .

Dodatečný koagulační krok při tom slouží k úplnému dokončení koagulace odstraněním rozpouštědla. Kromě toho se přísady k podpoření koagulace, pokud takovéto látky byly použity, z koagulujících filmů nebo vláken vymyjí.

Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že se způsob podle

předloženého vynálezu může provádět za použití běžných tvarovacích zařízení, bez toho, že by se musela používat nebezpečná nebo škodlivá rozpouštědla, jako je například koncentrovaná kyselina sírová. Tím se snižuje nebezpečí pro obsluhující personál.

Filmy nebo vlákna, vyrobené podle předloženého vynálezu, se obvykle podrobují procesu dloužení, pomocí kterého se nejen podporují mechanické vlastnosti, jako je například pevnost v tahu a modul elasticity, ale také termocké vlastnosti, jako je například termická stabilita takto vyrobených vláken.

Vlákna se zpravidla dlouží, aby se dosáhlo vysoké mechanické pevnosti a vysokého modulu elasticity. Poměr dloužení při tom činí obvykle asi 1 : 6 až 1 : 20 . Teplota dloužení je při tom zpravidla v rozmezí 250 °C až 500 °C , výhodně 300 °C až 480 °C .

Dloužení sě může provádět v jediném stupni, ve dvou stupních nebo ve více stupních, přičemž pro zahřátí se může použít topná deska nebo cylindrické topné zařízení. Kromě toho se mohou dloužená vlákna podrobit dalšímu tepelnému zpracování při stejné nebo Vyšší teplotě, aby se podpořila jejich krystalická struktura.

Při způsobil podle předloženého vynálezu mohou nalézt použití obvyklé dloužící preparáty.

Obzvláště vlákna, získatelná podle předloženého vynálezu , se vyznačují výbornými mechanickými vlastnostmi, jako je vysoká pevnost v tahu a počáteční modul a nízké protažení při přetržení, jakož i vysokým leskem. Dále se dají jednoduchým způsobem vyrobit vlákna s relativně hrubým titrem.

Překvapivě se v důsledku přídavku barvotvorné komponenty pevné látky mění mechanické vlastnosti hotových vláken ve srovnání s nezbarvenými vlákny pouze málo.

Vynález se také týká ve hmotě barvených vláken na basi aromatických polyamidů, obzvláště vláken s jednofilamentovým titrem alespoň 1,0 dtex, obsahujících jako vláknotvornou substanci aromatický polyamid, rozpustný v polárních aprotických organických rozpouštědlech a 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na vlákno, alespoň jedné barvotvorné pevné komponenty se středním průměrem částic menším než 200 nm, obzvláště v rozmezí 80 až 150 nm, přičemž tato vlákna mají hladký povrch, charakter!sovaný podílem reflektujícího záření při měření paralelně s osou vlákna, alespoň 6,0 %, výhodně 7 až 10 % .

Měření podílu reflektujícího záření při tom probíhá za použití goniofotometru, jak je popsáno v Textil-Praxís,

1966, (7), str. 512-516 .

Vlákna podle předloženého vynálezu mají výhodně jednofilamentový titr 1 až 50 dtex, obzvláště 1 až 30 dtex.

Pevnost v tahu vláken podle předloženého vynálezu činí výhodně 130 až 260 cN/tex, obzvláště 160 až 200 cN/tex.

Zcela obzvláště výhodná jsou ve hmotě barvená vlákna, definovaná výše, jejichž pevnost v tahu je vyšší než 160 cN/tex a jejichž protaženi při přetržení je v rozmezí 3 až % .

Počáteční modul, vztažený na 100 % protažení, ve hmotě barvených vláken podle předloženého vynálezu činí výhodně 30 až 80 N/tex .

Tvar průřezu jednotlivých filamentů vláken podle předloženého vynálezu může být libovolný, například trojúhelníkový, tri- nebo multilobální nebo obzvláště eliptický nebo kruhový.

Vlákna podle předloženého vynálezu, která mají významné mechanické a termické vlastnosti a vyznačující se vysokou dloužitelností , se mohou průmyslově používat nejrůznějšími způsoby, například pro vyztužování pneumatik a jiných gumových výrobků a obzvláště pro vyztužování hydraulicky tuhnoucích materiálů, jako tepelně oddolné isolační materiály, pro výrobu filtračních tkanin a jako isolační hmoty.

Předmětem předloženého vynálezu je dále předsměs pro barvení ve hmotě tvarovaných předmětů na basi aromatických polyamidů, obsahující

a) 0,5 až 5 % hmotnostních aromatického polyamidu,

b) 5 až 30 % hmotnostních barvotvorné pevnbé komponenty, jejíž částice mají střední průměr menší než 100 nm, obzvláště 80 až 150 nm a

c) 65 až 94,5 % hmotnostních polárního aprotického organického rozpouštědla, které je výhodně souhlasné s polárním aprotickým organickým rozpouštědlem, používaným ve formovacím roztoku.

Vysvětlení obrázku na vvkrese

Další vlastnosti a výhody předloženého vynálezu jsou ještě blíže objasněné na přiloženém obrázku.

Na tomto obrázku je znázorněna část zařízení pro provádění způsobu podlé předloženého vynálezu.

Do zásobní nádrže 1 se předloží předroztok, sestávající z N-methylpyrrolidoňu a aromatického polyamidu. Do druhé zásobní nádrže 2 se předloží předsměs, sestávající z N-methylpyrrolidonu, aromatického polyamidu a sazí. Předsměs, skladovaná ve druhé zásobní nádrži 2 , se předem ve zde neznázorněném perlovém nebo kulovém mlýně rozemele a potom přefiltruje přes ocelový filtrační plech tak, aby byl střední průměr částeček sazí 80 až 150 nm.

Stanovení středního průměru částeček se provádí násle dujícím způsobem :

Disperse se zředí na měrnou koncentraci 0,1 % tak, že se tato přidává pomocí Pasteurovy pipety za míchání do N-methylpyrrolidonu. Potom se působí ještě po dobu 20 minut ultrazvukem.

Měření se provádí pomocí fotocentrifugy typu Shimadzu SA-CP2 suspensním postupem. K tomu se výše popsaná suspense naplní do měřící kyvety až do předepsané výšky a nechá se sedimentovat při otáčkách 300 min^-·*· . Detekce průběhu sedimentace se provádí měřením extinkce s bílým světlem v závislosti na době sedimentace.

Za střední průměr částeček se považuje hodnota D50 .

V obou zásobních nádržích 1. a 2 se nachází atmosféra ochranného plynu. Zásobování zásobních nádrží 1 a 2 a odvod z nich se provádí přívodním vedením 3 a odvodním vedením 4 .

Předroztok ze zásobní nádrže i se odebírá pomocí odvodu 2 a přivádí se do dopravního čerpadla 10 . Předsměs ze druhé zásobní nádrže 2 se odebírá pomocí druhého odvodu 8 a přivádí se do druhého dopravního čerpadla 6 . Vedení 9 druhého dopravního čerpadla 6 ústí do odvodu 7 před dopravním čerpadlem 10 .

Kombinované proudy předroztoku a předsměsi se pomocí dopravního čerpadla 10 přivedou do statického mísiče 11. který přímo ústí do zvlákňovacího čerpadla 12 . Odtud se zvlákňovaný roztok odvádí vedením 13 a protlačuje se přes zvlákňovací trysku 14 do koagulační lázně 15 a vzniklý primární filament se odvádí pomocí odtahové galety 16 . Potom se získaný primární filament kontinuálně přivádí do válcového tria 17 , odkud se odvádí do oblasti 18 dalšího zpracování (neznázorněno) .

Zásobní nádrže 1 a 2 , jakož i statický mísíc 11 a vedení 13 jsou opatřené dvojitým pláštěm 19 , pomocí kterého se může provádět temperování v nich obsažených roztoků. Výhodně jsou tyto dvojité pláště i9 navzájem spojené, takže v těchto místech panuje vždy stejná teplota. Toto je na obrázku znázorněno temperačním vedením 20 .

Čerpadla jsou výhodně vždy opatřena manometry 21 .

Dále je za statickým mísičem 11 sledován tlak zvlákňovaného roztoku výhodně pomoci tlakových sensorů 22 .

Příklady provedení vvnálezu

V zařízení, znázorněném na obrázku, se zvlákňují aromatické polyamidy následujícího složení se sazemi jako pigmentem na ve hmotě barvené filamenty.

Příklad 1 až 9

Použije se polyamid I s následujícím složením :

Aromatický polyamid na basi dichloridu kyseliny tereftalové % molových 50 % molových 25 % molových para-fenylendiamin

3,3’-dimethylbenzidin a 1,4-bis-(4-aminofenoxy)-benzen.

Podíl sazí ve filamentu činí 1,5 % hmotnostních, vztaženo R na sušinu vlákna ; používají se saze typu PRINTEX-U firmy Degussa.

Získané filamenty se ní promyjí, vysuší, dlouží v konvenčním dodatečném zpracováa navinou.

Získají se filamenty s následujícími vlastnostmi :

Příklad	1	2	3	4	5
typ polyamidu	I	I	I	I	I
stupeň dloužení 1 :	11,2	7,8	7,1	5,9	5,4
multifilamenttitr (dtex)	220	220	220	440	440

pevnost v tahu (cN/tex)	206	172	158	181	163
počáteční modul (N/tex)	61	56	56	58	57
protažení při přetržení (%)	3,7	3,3	3,1	3,4	3,1

Příklad	6	7	8	9
typ polyamidu	I	I	I	I
stupeň dloužení 1 :	10,4	10,3	10,2	10,2
multifilamenttitr (dtex)	840	440	440	440
pevnost v tahu (jcN/tex)	191	198	204	190
počáteční modul (N/tex)	62	62	60	60
protažení při přetržení (%)	3,2	3,3	3,7	3,5
měření reflexe (%)	-	-	6,0	7,5

Měřeni podílu reflektujícího záření probíhá za použití goniofotometru, jak je popsáno v Textil-Praxis, 1966, (7) str. 512-516 .

Příklad 10

Namísto polyamidu I se opakují zvlákňovací pokusy s polyamidem II o následujícím složení :

Aromatický polyamid na basi dichloridu kyseliny tereftalové % molových 35 % molových 15 % molových para-fenylendiaminu

3,4’-diaminodifenylether a 1,4-bis-(4-aminofenoxy)-benzen .

Podíl sazí ve filamentu činí 3 až 3,5 % hmotnostních, vztaženo na sušinu vlákna ; používají se saze typu ^PRINTEX-U firmy Degussa.

Získané filamenty se v konvenčním dodatečném zpracování promyjí, vysuší, dlouží a navinou.

Získají se filamenty s následujícími vlastnostmi :

Příklad		10
typ polyamidu		II
stupeň dloužení	1 :	¹⁰
pevnost v tahu	(cN/tex)	215
počáteční modul	(N/tex)	48
prodloužení při	přetržení	(%) 4 .

AiJiMSVIA :3Λ·:·Ί:;λϊνΓίϋό cvdfi ί .....~Ί .56 ! g ο | ί ι o;GOQ ι ι ί ' ί

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ¹ ,, · ... ,. , >

ο II Η i I

1. Způsob výroby ve hmotě barvených tvarovaných předmětů, jako jsou vlákna nebo folie, zahrnující opatření ;

a) výrobu předsměsi rozemletím komposice, obsahující polární aprotické organické rozpouštědlo, 5 až 30 % hmotnostních aromatického polyamidu a 0,5 až 5 % hmotnostních barvící pevné komponenty, přičemž barvící pevná komponenta má částice se středním průměrem nižším než 200 nm, obzvláště 80 až 150 nm ,

b) výrobu formovacího roztoku smísením předsměsi, připravené ve stupni a) , s roztokem, obsahujícím polární aprotické organické rozpouštědlo a aromatický polyamid, který odpovídá aromatickému polyamidu, použitému ve stupni a) , krátce před tvarovací tryskou,

c) extrudování formovacího roztoku přes tvarovací trysku, která obsahuje otvory v předem daném počtu a tvaru, tak, že vznikají primární tvarované předměty, jako jsou vlákna nebo filmy

d) odstranění polárního aprotického organického rozpouštědla o sobě známým způsobem tak, že vznikají tvarované předměty chudší na rozpouštědlo nebo prosté rozpouštědla, které mají pro další zpracování dostatečnou mechanickou stabilitu a nelepivost a

e) popřípadě dloužení získaných tvarovaných předmětů o sobě známým způsobem.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se výroba předsměsi provádí rozemletím pomocí perlového nebo kulového mlýna.
3. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se výroba předsměsi provádí dvouhodinovým až osmihodinovým rozemletím.
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se t í m , že se ve stupních a) a b) používá jako polární aprotické organické rozpouštědlo N-methyl-pyrrolidon.
5. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se ve stupních a) a b) používá aromatický polyamid, který má opakující se strukturní jednotky I , II a popřípadě III

-OC-Ar¹-C0-NH-Ar²-NH (I),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH (II),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH (III), přičemž Ar^ , Ar^ , Ar^ a Ar^ značí nezávisle na sobě dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo meta-poloze, nebo v poloze která je k těmto polohám srovnatelně paralelní, koaxiální nebo úhlová a Ar , Ar a popřípadě Ar v jednotlivých případech mají odpovídající různé významy v rámci uvedené definice a přičemž monomerní stavební jednotky, odpovídající danému polymeru, jsou zvoleny tak, aby vznikl aromatický polyamid, rozpustný v organických rozpouštědlech a tvořící isotropní roztoky.
6. Způsob podle nároku 5 , vyznačující se tím, že se používaj í aromatické polyamidy, které mají výše definované opakující se strukturní jednotky vzorců I , II a popřípadě III , ve kterém

Ar^ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze,

Ar značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze ,

Ar značí zbytek vzorce IV

-Ar⁵-X-Ar⁶ (IV), ve kterém

Ar5 a Ar6 značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, nebo

Ar^ značí dodatečně dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -0- , -S- , SO2- , -0-fenylen-0- nebo alkylenovou skupinu a

Ar⁴ přebírá význam definovaný pro Ar² nebo Ar^ , ale je 2 3 od odpovídajícího zvoleného zbytku Ar nebo Ar jednou molekulou odchýlen.
7. Způsob podle nároku 6 , vyznačující se tím; že se jako uvedené aromatické polyamidy použijí polymery, ve kterých

Ar¹ značí 1,4-fenylen,

O

Ar značí 1,4-fenylen nebo dvojmocný zbytek 4,4’-diaminobenzanilidu,

Ar$ a Ar^ značí 1,4-fenylen,

X značí -0- , -CH2“ nebo -0-1,4-fenylen-0- a

Ar⁴ značí dvojmocný zbytek 3,4-diaminodifenýletheru,

3,3’-dichlorbenzidinu, 3,3’-dimethylbenzidinu nebo 3,3’-dimethoxybenzidinu.
8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako barvotvorná pevná komponenta ve stupni a) použijí saze.
9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se smísení podle stupně b) provádí ve statickém misiči, který je přímo předřazen před dopravním čerpadlem pro tvarovací trysku.
10. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se ve stupni d) primární vlákna nebo filmy, zformované ve stupni c) , vnesou do lázně, obsahující koagulační kapalinu tak, aby se organické rozpouštědlo z řečeného primárně zformovaného vlákna nebo filmu odstranilo a vzniklo požadované vlákno nebo film koagulací primárního předmětu, který by měl dostatečnou mechanickou stabilitu pro další zpracování.

s
11. Ve hmotě barvená vlákna na basi aromatických polyamidů, obzvláště vláken s jednofilamentovým titrem alespoň 2,0 dtex, obsahující jako vláknotvornou substanci alespoň jeden aromatický polyamid, rozpustný v polárních aprotických organických rozpouštědlech a 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na vlákno, alespoň jedné barvotvorné pevné komponenty se středním průměrem částic menším než 200 nm, obzvláště v rozmezí 80 až 150 nm, přičemž tato vlákna mají hladký povrch, charakterisovaný podílem reflektujícího záření při měření paralelně s osou vlákna, alespoň 6,0 %, výhodně 7 až 10 % .
12. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se tím, že mají jednofilamentový titr 1 až 50 dtex, obzvláště 8 až 30 dtex.
13. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se tím, že pevnost v tahu vláken činí 130 až 260 cN/tex, obzvláště 160 až 200 cN/tex.
14. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se tím, že jejich pevnost v tahu je vyšší než 160 cN/tex a jejich protažení při přetržení je v rozmezí 3 až 5 % .
15. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se t í m , že jejich počáteční modul, vztažený na 100 % protažení, činí 30 až 80 N/tex .
16. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se tím, že jako aromatický polyamid obsahují polymer, který má opakující se strukturní jednotky I , II a popřípadě III

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH (I),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH (II) ,

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH (III), přičemž Ar^ , Ar^ , Ar^ a Ar^ značí nezávisle na sobě dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo meta-poloze, nebo v poloze která je k těmto polohám srovnatelně paralelní, koaxiální nebo úhlová a Ar , Ar a popřípadě Ar v jednotlivých případech mají odpovídající různé významy v rámci uvedené definice a přičemž monomerní stavební jednotky, odpovídající danému polymeru, jsou zvoleny tak, aby vznikl aromatický polyamid, rozpustný v organických rozpouštědlech a tvořící isotropní roztoky.
17. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 16 , vyznačující se tím, že se používají aromatické polyamidy, které mají výše definované opakující se strukturní jednotky vzorců I , II a popřípadě III , ve kterém

Ar^ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze,

Ar značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze ,

Ar značí zbytek vzorce IV

-Ar⁵-X-Ar⁶ (IV), ve kterém

Ar^ a Ar^ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, nebo

Ar6 značí dodatečně dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -0- , -S- , SO2- , -0-fenylen-0- nebo alkylenovou skupinu a

A 9 o

Ar^ přebírá význam definovaný pro Ar^ nebo Ar·³ , ale je 9 o od odpovídajícího zvoleného zbytku Ar nebo Ar jednou molekulou odohýlén.
18. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 17 , vyznačující se tím , že se jako uvedené aromatické polyamidy použijí polymery, ve kterých

Ar^ značí 1,4-fenylen,

Ar^ značí 1,4-fenylen nebo dvojmocný zbytek 4,4’-diaminobenzanilidu,

Ar a Ar značí 1,4-fenylen,

X značí -0- , -CH2- nebo -0-1,4-fenylen-0- a

Ar⁴ značí dvojmocný zbytek 3,4-diaminodifenyletheru,

3,3’-dichlorbenzidinu, 3,3’-dimethylbenzidinu nebo 3,3’-dimethoxybenzidinu.
19. Ve hmotě barvená vlákna podle nároku 11 , vyznačující se tím, že se jako barvotvorná pevná komponenta použiji saze.
20. Předsměs pro barvení ve hmotě tvarovaných předmětů na basi aromatických polyamidů, obsahující

a) 0,5 až 5 % hmotnostních aromatického polyamidu,

b) 5 až 30 % hmotnostních barvotvorné pevné komponenty, jejíž částice mají střední průměr menší než 200 nm, obzvláště 80 až 150 nm a

c) 65 až 94,5 % hmotnostních polárního aprotického organického rozpouštědla, které je výhodně souhlasné s polárním aprotickým organickým rozpouštědlem, používaným ve formovacím roztoku.
21. Předsměs podle nároku 20 , vyznačuj ící s e tím , že jako polární aprotické organické rozpouštědlo obsahuje N-methyl-pyrrolidon.
22. Předsměs podle nároku 20 , vyznačující se t í m , že že jako aromatický polyamid obsahuje polymer, který má opakující se strukturní jednotky I , II a popřípadě III

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH (I),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH (II),

-OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH (III), přičemž Ar¹ , Ar² , Ar³ a Ar⁴ značí nezávisle na sobě dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo meta-poloze, nebo v poloze která je k těmto polohám srovnatelně paralelní, koaxiální nebo úhlová a Ar² , Ar³ a popřípadě Ar⁴ v jednotlivých případech mají odpovídající různé významy v rámci uvedené definice a přičemž monomerní stavební jednotky, odpovídající danému polymeru, jsou zvoleny tak, aby vznikl aromatický polyamid, rozpustný v organických rozpouštědlech a tvořící isotropní roztoky.
23. Předsměs podle nároku 22 , vyznačující se tím, že se používají aromatické polyamidy, které mají výše definované opakující se strukturní jednotky vzorců I , II a popřípadě III , ve kterém

Ar^ značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, o

Ar značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze ,

Ar značí zbytek vzorce IV

-Ar⁵-X-Ar⁶ (IV), ve kterém

Ar5 a Ar6 značí dvojmocný jednojaderný nebo vícejaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v para-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné paralelní nebo koaxiální poloze, nebo

Ar6 značí dodatečně dvojmocný jednojaderný nebo více jaderný aromatický zbytek, jehož volné valence se navzájem nacházejí v meta-poloze nebo k této poloze ve srovnatelné úhlové poloze a

X značí skupinu vzorce -O- , -S- , SO2- , -O-fenylen-O- nebo alkylenovou skupinu a

Ar^ přebírá význam definovaný pro Ar^ nebo Ar^ , ale je 7 o od odpovídajícího zvoleného zbytku «Ar nebo Ar jednou molekulou ódchýlen.
24. Předsměs podle nároku 23 , vyznačující se tím, že se jako uvedené aromatické polyamidy použijí polymery, ve kterých

Ar^ značí 1,4-fenylen,

Ar značí 1,4-fenylen nebo dvojmocný zbytek 4,4’-diaminobenzanilidu,

Ar⁵ a Ar^ značí 1,4-fenylen,

X značí -O- , -CH₂- nebo -0-1,4-fenylen-0- a

Ar⁴ značí dvojmocný zbytek 3,4-diaminodifenyletheru,

3,3’-dichlorbenzidinu, 3,3’-dimethylbenzidinu nebo 3,3’-dimethoxybenzidinu.
25. Předsměs podle nároku 20 , vyznačující se tím, že se jako barvotvorná pevná komponenta použijí saze.