CZ326294A3 - Heat treatment process of workpieces under working gas - Google Patents

Description

Způsob tepelného zpracování

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu tepelného zpracování, zejména nauhličování, kovových obrobků v peci při vysokých teplotách a v plynové atmosféře, u kterého je příslušná plynová atmosféra vyráběna prostřednictvím přeměny uhlovodíkového plynu, zejména zemního plynu nebo propanu, s dalším médiem, které obsahuje elementární oxid, zejména vzduch (syntézní plynový způsob), přičemž tato přeměna, případně podporována prostřednictvím generátorového nebo katalyzátorového zařízení, je prováděna u pece nebo v peci a přičemž je případně přídavně atmosféře přiváděn obohacovací prostředek k vhodnému nastavení obsahu uhlíku.

Dosavadní stav technikv

Z klasických generátorových syntézních plynových způsobů pro nauhličování, oduhličujících a co do uhlíku neutrálních tepelných zpracování materiálu, který byly shrnuty v úvodní charakteristice, je známé, že pracovní plyn, který je vhodný pro uvedená zpracování, je možno vyrobit prostřednictvím podstechiometrickým spalováním např. zemního plynu nebo propanu se vzduchem za přivádění větších množství pomocné energie. U jiných existujících způsobů na základě stejné výchozí látky je pracovní plyn vyroben prostřednictvím jednoho nebo více katalyzátorů, který nebo které jsou upraveny v peci na tepelné zpracování, a tam probíhající přeměny zmíněné výchozí látky (viz např. odborný článek Základní předpoklady pro snížení spotřeby plynu při řízeném plynovém nauhličovénl z HTM 35/1980 č.5, strany 230 až 237, zejména kap. 1.1 a např. DE-OS 23 63 700 (BBC) nebo EP-PS 0 261 461). Rovněž se dříve staly známé způsoby, které dosahují vhodné pecní atmosféry prostřednictvím přímého napájení směsi zemního plynu se vzduchem do pece, které tedy pracuj í bez generátoru nebo katalyzátoru (viz HTM 46/1991 č. 4, strany 248 až 253).

Pokud se posuzuj í výše popsané způsoby pomocí atmosféry dodávané přeměňovací reakci blíže, tedy např. pomocí

CH₄ + 0₂ + 4 N₂ -> 2 CO + 4 H₂ + 4 N₂ a C₃H₈ + 1,5 0₂ + 6 N₂ -> 3 CO + 4 H₂ + 6 N₂, tak je možno říci, že vytvořené atmosféry mají poměr CO k H₂ od 1, popř. 1,5 do 2 a podíl dusíku 40, resp. 46%. Přitom je třeba si všimnout, že např. pro nauhličovací postupy jsou zejména výhodné atmosféry, u kterých zaujímá produkt ρ^θ x py₂ maximum, tedy poměr CO k H₂ je 1 ku 1, au kterých leží podíl dusíku nízko (viz výše citovaný odborný článek Zásadní předpoklady str. 231). Vytvořit bezdusíkové atmosféry s optimálním poměrem CO k H₂ 1 ku 1 způsobem, spočívajícím zejména na jednoduché a v základě známé, přeměně vzduchu a uhlovodíkového plynu (KV plyn), však nebylo dosud uspokojivě řešeno (viz např. DE 41 10 361 Al - nákladné postupové způsoby).

Podstata vynálezu

Podle vynálezu je tato úloha nyní řešena tím, že nejméně během úseku tepelného zpracování alespoň částečně místo média, které obsahuje elementární (nevázaný) oxid a kterým je zpravidla vzduch, je pro vytvoření atmosféry do atmosféry přiveden oxid uhličitý CO2, přičemž oxid uhličitý je ve vhodném množství přiveden pro přeměnění daného množství - uhlovodíkového plynu místo odpovídaj ícím způsobem sníženého média, které obsahuje oxid, přímo do přeměňovacího agregátu nebo do pece.

Z ekonomických důvodů není přídavek CO2 s výhodou prováděn přes celý průběh tepelného zpracování, nýbrž je vhodnějším způsobem náklady - potřeby - porovnání prováděn nejvýše do 80% doby trvání procesu zpracování, zatímco ve zbývající je samotná atmosféra tvořena uhlovodíkovým plynem a vzduchem. Tak je možno u všech tepelných zpracování docílit všech dosažitelných výhod již tímto způsobem.

Efekt přidání CO2 je v příkladu provedení uhlovodíkového plynu metanu (zemni plyn sestává převážně z metanu) zřejmý z následujících rovnic;

CH₄ + O₂ + 4 N₂ -> 2 CO + 4 H₂ + 4 N₂

CH₄ + 0,5 0₂ + 1 C0₂ + 2 N₂ -> 2 CO + CO + 4 H₂ + 2 N₂ 2 CH₄ + 2 C0₂ + 0 N₂ -> 2 CO + 2 CO + 4 H₂

Je možno zjistit, že se stoupajícím použitím oxidu uhličitého místo vzduchu (= 0₂ + N₂) vzniká pracovní plyn, který má nižší obsah dusíku a z toho tedy větší a větší poměr proti 1 ku 1 CO k H₂. Tyto sklony mají výhody, které vyplývají z již výše citovaných odborných článků (např. velké uhlíkové přechodové číslo β). Proti tomu stojí nevýhodně ta okolnost, že postupy podle vynálezu podmiňuj í přípravu přídavné, nákladové výchozí látky, totiž oxidu uhličitého. Ukázalo se totiž, že návrh podle vynálezu v praxi navíc představuje výhodnou opci, protože se jednak zvýšení nákladů prostřednictvím CO2 při vhodném a omezeném přidání drží v hranicích, zatímco je možno na druhé straně docílit výhody při nauhličování - zvýšené rychlosti nauhličování - stejně jako při jiných žíhacích zpracováních. Všeobecně není ve spojení s vynálezem - vedle napojení zdroje CO2 na přívod vzduchu a jednoduchého řízení přidávání - třeba na stávaj ících zpracovávacích zařízeních provádět žádné další změny, takže se podle vynálezu nutné náklady udržují v zastupitelných hranicích.

S výhodou je podle vynálezu současně k napojení přísady CO2 a snížení přívodu vzduchu zaveden zvýšený přívod uhlovodíkového plynu (KV plyn), přičemž celkové množství CO2 a KV plynu jsou přitom po i před stechiometricky vzájemně sladěny. Tím je dosaženo například v případě metanu s 25% zvýšením přívodu uhlovodíkového plynu atmosféra podle

2,5CH₄ + 0,5O₂ + 1,5C0₂ + 2N₂ -> 2C0 + 2C0 + 5H₂ + 2N₂.

Tím je tedy získáno významně zvýšené množství plynového produktu než při konstantním přívodu KV plynu (srv. prostřední reakční rovnici výše), čímž například může být vyrobeno bez problému množství plynu přibližně odpovídající původně se vzduchem vyrobenému množství atmosféry. Tímto způsobem je tedy možno uskutečnit, na základě CO2, kvantitativně postačující nebo dokonce zvýšené zásobování tepelného zpracování pracovním plynem.

Zásadně použitelný vzduch může podle předloženého vynálezu při probíhajícím přívodu CO2 být buďto částečně nebo také úplně odpojen. Často je výhodné, jak bude zmíněno, zejména dokonce úplně zastavení vzduchového přívodu ve fázi ' - «τ*· přidávání C0₂, například při co do uhlíku neutrálního žíhání obrobků s vysokým podílem uhlíku (např. lOOCró - obrobek), protože potom může dále přidání mastícího plynu odpadnout, přičemž tím výhodným způsobem dojde zejména ve střední části žíhacího zpracování k relativně dlouhému cementování C0₂.

Zvláštní výhody jsou získány vynálezem speciálně v případě nauhličovacího tepelného zpracování a přitom zejména tehdy, když v započatém úseku vysokého nauhličení, který podle okolností zaujímá jen 5 nebo také až 70% celkové doby zpracování, je zavedeno toto zpracování C0₂ pro vytvoření atmosféry, zatímco ve zbývajícím dochází k tvořeni atmosféry bez přidání C0₂.

Zde je třeba ještě jednou upozornit na již ukázané reakční rovnice, ze kterých je zřejmé, že podle vynálezu je docílen lepší poměr CO k H₂ v daném pracovním plynu než 1 ku 2, čímž se přiblížíme teoreticky pro nauhličování optimálnímu poměru 1:1. Tím je způsobeno, že je dáno vhodné přechodové uhlíkové číslo β.

Toto přechodové uhlíkové číslo β atmosféry má pro nauhličování a především jeho iniciační fázi velký význam, protože v této začáteční fázi mají obrobky ještě relativně velice nízké podíly C v povrchových vrstvách a proto přijímání C u těchto obrobků v této fázi velice podstatně závisí na dodávání C, pro které je měřítkem opět zmíněné přechodové číslo. V časově později ležících úsecích stále pak nauhličovaných obrobků nasycený rychlost dále dominuje z abdifuze uhlíku z povrchu do obrobků. Proto již nemá v pozdějších fázích nauhličování nabývá na významu tohoto dosáhly okraj ové vrstvy obsah uhlíku a nauhličovací nauhličování všeobecně dodávání C, protože přechodové číslo β C pro rychlost nauhličování tak velký význam, a může být, jak je navrženo podle vynálezu, přejito na atmosféru o nižším přechodovém čísle β. Toho je dosaženo například prostřednictvím časově odpovídajícím způsobem upraveného ukončeni přidávání C0₂ podle vynálezu za současného opětného zapnutí nebo zvýšení obyčejného přívodu vzduchu.

Pro schopnost přechodu uhlíku u atmosféry je vedle kvantitativních poměrů oxidu uhelnatého k vodíku důležitý také obsah dusíku atmosféry. Největší přednosti s ohledem na rychlý nauhličovací proces jsou docíleny atmosférou, která neobsahuje žádný dusík. Proto je podle vynálezu v důležité iniciační·fázi nauhličování upřednostňováno usilovat o úplně bezdusíkatou atmosféru, která je získána prostřednictvím tvoření atmosféry bez přívodu vzduchu podle rovnice

CH₄ + C0₂ -> 2 CO + H₂.

Tímto způsobem se tedy získá nauhličovací atmosféra, která je zcela bez dusíku a která tedy proto má optimální poměr CO k H₂ 1 ku 1.

Příklady provedení vynálezu

Pomocí příkladu konkrétního provedení je dále vynález blíže vysvětlen.

V komorové peci mají být ocelové obrobky, například ozubená kola, ve dvou a půl hodinovém zpracování nauhličováním - cementováním opatřeny tvrdou vnější vrstvou, která obsahuje vytvrzenou hloubku přibližně 0,6 mm. To může být provedeno _v zásadě prostřednictvím pracovní atmosféry, kterou je možno vyrobit předem známým způsobem na základě zemního plynu a vzduchu buďto prostřednictvím externího plynového generátoru nebo prostřednictvím katalyzátorové vsázky, která je upravena v pecní komoře. Přitom je zemní plyn a vzduch podle rovnice

C0₄ + 1 0₂ + 4 N₂ -> 2 CO + 4 N₂ přeměněn na nosnou atmosféru, která obsahuje N2, stejně jako

CO a H2, přičemž tato atmosféra má poměr CO k H2 1 ku 2. S takovouto atmosférou se jedná o všeobecně používanou, tak zvanou syntézní plynovou atmosféru s 20% CO, 40% H2 a 40%

N₂. Při středních velikostech pece je pro efektivní průběh nauhličování touto atmosférou např. třeba přivést přibližně o kubických metrů (m ) celkového množství pracovního plynu na hodinu, přičemž k tomu je třeba 2 m^J zemního plynu a 5 vzduchu jako výstupního množství.

Přes tuto zásadní přípravu atmosféry je zcela obecně třeba nastavení atmosféry v závislosti na úrovni C. K tomu je potřebná přísada dalšího média, totiž obohacovacího plynu, například zemního plynu, který je při popsané 10ti m^ syntézní plynové atmosféře třeba přidat. Přidání obohacovacího prostředku se děje odděleně od přívodu pracovního plynu a je obvyklým způsobem provedeno regulovaně při měření signifikantní velikosti pracovní atmosféry. Při celém nauhličovacím procesu je třeba dále vhodným způsobem nastavit teploty v peci v oblasti od 800 do 1 050 °C, výhodně teploty od 850 do 950 “C. Předem známým způsobem probíhající nauhličování by pak bylo provedeno takovým způsobem, že popsaná syntézní plynová atmosféra by byla nastavená se vhodnou úrovní C udržována přes celý nauhličovací proces konstantní.

Podle vynálezu je však nauhličovací proces prováděn takto:

Po ukončení předcházejícího nauhličování a za přivádění nové šarže obrobků, které je třeba nauhličit, je v peci předem nastavena standardní syntézní plynová atmosféra. Krátký čas po zavážení a již před úplným přiblížením obrobků, které mají být zpracovány, na konečnou teplotu zpracování je nyní podle vynálezu výroba atmosféry změněna takovým způsobem, že přívod vzduchu k plynovému generátoru nebo ke katalyzátorovému místu je úplně zastaven, zatímco je začato současně s přívodem přibližně 2,5 m C0₂ a s přívodem KV plynu, kterým je metan a který je přibližně o 25 % zvýšen. V postupu je tedy pracovní plyn vyroben podle rovnice

2,5 CH₄ + 2,5 C0₂ -> 5 CO + 5 H₂ (celkové složení 50% CO, 50% H₂) , přičemž množství vyprodukovaného plynu odpovídá dříve vyrobenému množství syntézního plynu. V principu může být množství produkovaného plynu v porovnání k předchozímu množství syntézního plynu také poněkud zvětšeno nebo sníženo, přičemž se to řídí podle poměrů a přání. Zvýšení množství toku plynu poskytuje přitom zásadně s ohledem na předpokládaný průběh přídavně urychlující efekt a je především vhodné také při velkých površích šarže. Obecně je tedy i při přeměněné atmosféře třeba vhodně udržovat obohacení, jako obyčejně, prostřednictvím obsahu CO₂ nebo rosného bodu dané atmosféry a odpovídajícího přívodu zemního plynu (viz např. vícekrát citovaný odborný přičemž k tomu může dojít, měření potenciálu oxidu, článek strana 236).

a

Chráněným způsobem je z přibližně 2,5 m CH₄ a a a přibližně 2,5 m CO2 za hodinu vytvořeno 10 m bezdusíkové nauhličovací atmosféry za hodinu, přičemž tato atmosféra na základě svého vztahu CO k H2 1 ku 1 má extrémně vysoké přechodové číslo β uhlíku (3_teor - 3,1 . 10“^ m/s).

Touto základní atmosférou je tedy podle vynálezu provedeno nauhličení uvedených obrobků a je to dále prováděno až k okamžiku, ve kterém už díky vysokému vnášení uhlíku tato atmosféra nemůže dosáhnout další urychlení rychlosti nauhličování. To přichází v úvahu jak známo tehdy, když okrajové vrstvy obrobků, které je třeba nauhličit, přijaly nasycený obsah uhlíku (krátce před vytvořením karbidu Fe^C) a další nauhličení je pak určeno jen pohlcením uhlíku z povrchu do vnitřku obrobku. Zejména při velkých hloubkách vytvrzování je konečně tato difúze určující pro celou nauhličovací dobu, zatímco při malých hloubkách vytvrzování hraje zvláště dominující roli rychlé nauhličování okrajů, tedy efektivní přenos uhlíku.

V obměněné verzi může být popsané nauhličování podle vynálezu také začato počátěční nauhličovací atmosférou, která není vytvořena na bázi úplně zastaveného přívodu vzduchu, nýbrž je obsažena na cestě zmenšeného vzduchového přívodu spojena s úsporným přídavkem CO2 · Např. je to dáno

2,5CH₄ + 0,5O₂ + 1,5C0₂ + 2N₂ -> 2C0 + 2C0 + 5H₂ + 2N₂Tímto způsobem je tedy získána plynová pracovní atmosféra s přibližně 37% CO, 47% H₂ a 16%N₂, která rovněž ještě představuje velmi výkonnou iniciační atmosféru pro nauhličování, které však vystačí s nepatrným přídavkem C0₂.

V každém případě je však po dosažení nasycení obsahu okrajů uhlíkem další nauhličování nauhličovacího materiálu určeno prostřednictvím difúze uhlíku do hlubších vrstev obrobku, přičemž počátek difúzní fáze v jednotlivém případě v podstatě závisí na chování úrovně C ve vysokouhlíkové fázi Cppj a difúzní fázi Cpp, stejně jako na okrajovém obsahu uhlíku, skutečně požadovaném na konci zpracování. Tato difúzní fáze může být proto dosažena již po uplynutí 5% nebo také po uplynutí 70% celkové nauhličovací doby, přičemž je to v podstatě závislé na velikosti obrobků, rozsahu nauhličování a požadované hloubce nauhličování. Podle vynálezu se tedy uskuteční přepnutí shora uvedené atmosféry například na standardní syntézní plynovou atmosféru po 5 až 70%, přednostně po 10 až 50%, celkové nauhličovací doby. Ve shora uvedeném příkladu nauhličování, které je stanoveno na dvě a půl hodiny s Eht 0,6 mm tedy po uplynutí přibližně 15 až 70 minut.

K tomu je k odpovídajícím způsobem určenému momentu přísada C0₂ k přeměňovacímu agregátu zastavena a zároveň opět začíná odpovídající přívod zemního plynu a vzduchu, přičemž všeobecně po jako před má dojít k vhodnému přívodu obohacovacího zemního plynu. Tento přívod zemního plynu je v zůstávaj ící difúzní fázi nauhličování konečně možno tak nastavit, aby požadovaný okrajový obsah uhlíku v obrobcích mohl být udržován konstantní prostřednictvím potom vytvořené atmosféry. Pro dosažení požadované maximální martenzitické tvrdosti okrajové vrstvy je zpravidla - v závislosti na zpracovávaném obrobku - možno nastavit obsahy mezi 0,7 a 0,9%C v okrajové vrstvě. Takové nastavení atmosféry je principiálně opět bezproblémové možné s j iž zmíněnou a o sobě známou regulaci úrovně C této již opět atmosféry, která obsahuje uhlík.

Výše popsaným způsobem je - především prostřednictvím zpočátku . použité, přenos uhlíku extrémně podporující atmosféry - možné docílit zkráceni nauhličovacího procesu. Toto zkrácení může podle výchozích podmínek docílit až 30% obvyklé doby nauhličování syntézním plynem, přičemž největší časové přednosti je možno docílit zejména u malých vytvrzovacích hloubkách, protože u nich má především přenos uhlíku ‘ a vysoká karbonizace na začátku zpracování rozhodující význam.

Vedle rychlého nauhličení může být návrh způsobu podle vynálezu zcela zásadně použit při tepelném zpracování. Atmosféry tvořené z C0₂ a zemního plynu mají oproti obvyklým syntézním plynovým atmosférám prostřednictvím vysokého obsahu CO podmíněnou zvýšenou sekundární nauhličovací schopnost. To hraje podstatnou roli zejména při tepelných zpracování neutrálních na uhlík, protože je přednostně možné s vysokou sekundární nauhličovací schopností tepelně zpracovávat obrobky s vysokým obsahem uhlíku v matrici (není vyžadováno žádné obohacení). Tyto atmosféry jsou přitom přednostně navrženy v celé střední části žíhání, zatímco počáteční a závěrečné jsou opět vhodně prováděny s syntézním plynem. Dále mohou být zvláště výhodně podle vynálezu provedena zejména také nauhličování tenkostěnných obrobků, které mají obsahovat pouze velmi nepatrnou hloubku nauhličení. Vynález tedy nabízí u řady standardních tepelných zpracování výhody, které bez dalšího ospravedlňují příslušné náklady.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKY | OlJOa srnu

1. Způsob tepelného zpracování, zejména nauHličování, i r-o kovových obrobků v peci při vysokých teplotách a V—plynové— atmosféře, při kterém je příslušná plynová atmosféra vyráběna reakcí uhlovodíkového plynu, zejména zemního plynu nebo propanu, s dalším médiem obsahujícím elementární kyslík, zejména vzduchem, přičemž tato reakce, případně podporováná prostřednictvím generátorového nebo katalyzátorového zařízení, je prováděna u pece nebo v peci a pro vhodné nastavení obsahu uhlíku v závislosti na potřebě je přídavně atmosféře přiváděn obohacovací prostředek, vyznačující se tím, že nejméně během jednoho úseku tepelného zpracování je alespoň částečně místo média obsahujícího elementární nevázaný kyslík pro vytvoření atmosféry přiváděn oxid uhličitý CO₂, přičemž oxid uhličitý se přímo přivádí do odpovídajícího reakčního agregátu nebo do pece v množství vhodném pro reakci na pracovní plynnou atmosféru namísto odpovídajícím způsobem snížené přiváděného, kyslík obsahujícího média.

* »1

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je pro vytvoření atmosféry využíván v rámci tepelného zpracování CO, v průběhu časového intervalu tvořícího maximálně až 80% celkové doby zpracování.

z nároků 1 a 2, v γ ž e zároveň se zařazením přívod uhlovodíkového plynu, ve stechiometricky vzájemně

3. Způsob podle některého značující se tím, přísady C0₂ je zaváděn zvýšený přičemž přidávání se uskutečňují sladěných množstvích.

4. Způsob podle jednoho z nároků 1 a 3, vyznačující se tím, že v případě nauhličování je C0₂ přiváděn pro vytvoření atmosféry v zahajovacím úseku tohoto zpracování, který zaujímá 5 až 70% celkové doby zpracování (úsek vysokého nauhličení), zatímco ve . zbývajícím dochází k vytváření atmosféry bez přidávání CO₂ (difúzní fáze).