CZ323096A3

CZ323096A3 - Storage stable additives for plastics

Info

Publication number: CZ323096A3
Application number: CZ963230A
Authority: CZ
Inventors: Karl Dr Gaa; Gunter Dr Nowy; Gerhard Dr Pfahler; Matthias Dr Zah
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 1997-05-14
Also published as: CA2189630A1; JPH09169869A; AU7053196A; DE59606278D1; ZA969283B; ES2153930T3; TR199600875A2; CN1152585A; ATE198439T1; EP0771630B2; ES2153930T5; TW434286B; SG72710A1; CA2189630C; KR970027177A; CO4560471A1; CN1096485C; BR9605431A; MX9605382A; MA24002A1

Description

-ídvo^ái· 122 (¾ ΡΡΛ>·^ I. '-'ϋϋ'Λί^ i Ι Ό Ό< ! <“ Ό > :“S 1 « ? c·! -i - x< 5 J> o '= σ o

> CO o o c/x t

U3 CD stabilní při skladování

Aditiva do plastických hmot,

Oblast techniky

Aditiva do plastických hmot jsou modifikačně a/nebo stabilizačně působící přísady k polymerům. Vedle chemické dílčí struktury v molekule, vhodné k plnění požadované funkce, obsahují vždy substituenty, kterými se ovlivňuje "snášenlivost (příkladně rozpustnost, difuzní chování, odolnost proti extrakci a podobně) aditiva s polymerní matricí (Literatura : Gáchter/Můller, Kunststoffaditive, 3, vydání 1990, Carl Hanser Verlag Můnchen Vien, strana 333 a další). Také funkční část molekuly se z hlediska její reaktivity často řídí velmi prostorově náročnými chemickými substituenty ("stericky bráněné fenoly" jako antioxidanty, "stericky bráněné aminy" jako ochranné prostředky proti světlu).

Tyto strukturní prvky způsobují, že krystalizace aditiv takového druhu při výrobě často probíhá jen zpomaleně a/nebo neúplně a/nebo vede k několika krystalovým modifikacím, které se vzájemně mohou snadno proměňovat. To vede k širokému rozsahu teploty tání (místo ostré teploty tání krystalů) nebo k násobné vzájemně přecházející teplotě tání.

Bezprostředně po výrobě práškové uživatelské formy vede tato opožděná krystalizace a/nebo změny méně stabilních krystalických struktur ve stabilnější k tomu, že při skladování a manipulaci s produktem dochází v průběhu doby k prorůstání krystalů na povrchu dotýkajících se částic, což vede k mechanickému slepování, plstnatění případně spékání mate- -2- riálu. Přitom vznikající srůsty značně narušují sypkost a možnost dávkování aditiva, čímž se aditivum stává z hlediska užití nepoužitelným. Tyto nedostatky jsou zvlášť výrazné, jestliže je oblast teploty tání nižší než 150“C,

Dosavadní stav techniky

Byly podnikány početné pokusy ke zlepšení těchto vlastností, příkladně se doporučoval přídavek vysoce disperzní kyseliny křemičité nebo kovových stearátů nebo oxidů k povrchovému ošetření (zapudrování) částic majících sklon ke slepování (Literatura : příkladně brožura Degussa z řady Pigmenty : Aerosil ke zlepšenému chování při tečení práško-vitých substancí, č. 31, 2. vydání 5/1978 a "Syntetická kyselina křemičitá jako pomocný prostředek pro tečení a jako nosič substancí", č.31, 5. vydání, 5/1992). Nevýhoda této metody spočívá ve vnášení nežádoucích cizích látek do vlastního aditiva.

Propagovala se také výroba tabletované konfekciované formy z prášku za použití vysokých tlaků. Za závažnou nevýhodu je nutno považovat dodatečný pracovní krok, který výrobek zdražuje a zahrnuje v sobě také nebezpečí znečištění mechanickým otěrem. Provádí se také způsob, kdy se tavenina nechá ztuhnout a následně se rozemele. Nevýhodou přitom je, že konečný produkt za tlaku snadno zplstnatí a spéká se (příkladně působením hmotnosti stohu? palet při transportu v létě) a při vysokém podílu prachu. Rovněž se navrhuje rozstřikovací chlazení z taveniny, které s sebou však přináší nevýhodu velmi špatné kontroly krystalizace a často velmi výrazný sklon ke spékání. -3- US 4 578 021 popisuje stroj, s jehož pomocí se ze dvoufázové směsi, sestávající z taveniny a krystalových zárodků nechá pomocí kapacího tvarovacího nástavce a následujícího ochlazení vyrobit granulát s jednotnou velikostí, takže dodatečné mletí je zbytečné. Dosud obvyklé tvorbě usazenin a krust v kapkovém nástavci se tímto způsobem zamezí. Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici aditiva pro plastické hmoty, které si pak bez přídavku cizích látek i při delším skladování a zacházení s nimi zachovají sypkost a nechaj í se dobře dávkovat.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že je možné odstranit sklon ke spé-kání takovýchto aditiv, značně zlepšit sypnost a chování při transportu a silně omezit tvorbu prachu nebo otěru aditivy pro plastické hmoty, vyráběnými tak, že se směs sestávající z 99,9 až 10 % hmotnostních roztaveného a 0,1 až 90 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva po tvarovacím procesu ochladí.

Změnou podílu krystalické látky je možné v širokých mezích měnit viskozitu směsi a přizpůsobit jí tak požadavkům tvarovacího procesu. Konečný produkt přitom vzniká ve své stabilní krystalové modifikaci a již v něm nedochází k žádným změnám, které by vedly k zplstnatění částic. Konečný produkt vzniká v definovaných, jednotných a širokých mezích cíleně nastavitelné velikosti částic pomocí změny viskozity taveniny a tvarovacího procesu (příkladně 0,1 až 10 mm). -4- S výhodou je možné aditiva pro plastické hmoty podle vynálezu vyrábět tak, že se použije směs z 99,9 až 25 % hmotnostních roztaveného a 0,5 až 75 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.

Velmi dobře vhodná jsou také aditiva pro plastické hmoty vyráběná tak, že se použije směs z 90 až 30 % hmotnostních roztaveného a 10 až 70 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.

Zvlášť výhodná jsou aditiva pro plastické hmoty vyráběná tak, že se použije směs z 70 až 50 % hmotnostních roztaveného a 30 až 50 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.

Rychlé ochlazení směsi se může s výhodou provádět na chlazeném transportním pásu.

Jako tvarovací proces se osvědčilo obzvláště vytlačování směsi z nástroje (tryska s otvory) opatřeného otvory tvaru trysek.

Jako tvarovací proces se může příkladně použít : vytlačování směsi z válcovité uspořádané trysky pomocí vytlačovací tyče vytlačování směsi z válcovitě uspořádané trysky s uvnitř ležícím ozubením a vrtáním trysky v základně zubů pomocí uvnitř ležícího ozubeného kola vytlačování směsi z válcovitě uspořádané trysky s uvnitř ležícími vrtáními a vrtáním trysky v základně vrtání pomocí tvárníku -5- vytlačování směsi plochou deskou s otvory pomocí mlecích kol vytlačování směsi plochou deskou s otvory pomocí šnekového lisu protlačování děrovanou deskou pomocí obíhajících válců extrudování šnekovým lisem (jednošnekové nebo dvoušne-kové extrudery) vytlačování hubici opatřené několika otvory tvaru trysky na razidlovém lisu vytlačování trubkovým nástrojem opatřeným četnými otvory tvaru trysky pomocí stírací rakle.

Podílem krystalické látky v roztaveném materiálu se dosáhne snadnější teplotní regulace, protože při ochlazování ve zvýšené míře vylučované krystaly působí svým krystalizač-ním teplem proti poklesu teploty a naopak.

Aditiva pro plastické hmoty, na které se způsob podle vynálezu může s úspěchem uplatnit jsou mezi jiným aditiva ze třídy UV-stabilizátorů, antioxidačních prostředků, tepelných stabilizátorů, kluzných prostředků, antistatických prostředků, prostředků pro zlepšení přilnavosti, prostředků ke zlepšení snášenlivosti, dispergačních pomocných prostředků, prostředky pro zachycení kyselin, kovové desaktivátory, prostředky rozkládající peroxidy, zpracovatelské stabilizátory, nukleační prostředky, optické zjasňovače, kluzné prostředky, prostředky proti opocování a ochranné prostředky proti ohni.

Zvlášť vhodnými příklady jsou mezi jiným 2-hydroxy-4-n-oktoxybenzofenon, diethanolamid kyseliny laurové, glycerin mono-, di- a tristearát a směsi těchto stearátů glycerinu, dioktadecylsulfid, směsi dialkylmono-, di- -6- a polysulfidů, distearylthiodipropionát, dilaurylthiodi-propionát, bis-stearoyl-ethylendiamin, pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionát, oktadecyl-3-(3,5-di-terč.-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionát, tetrakis-(2,4-di-terč.-butyl-fenyl)-4,4 -bisfenylendifosfo-nit, distearylpentaerythritoldifosfit, di-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis-(2,4-di-terč.-butyl-fenyl) -pentaerythritoldifosfit. Následující příklady mají vynález vysvětlit, aniž by j ej omezovaly : Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Kaše z taveniny 95 % hmotnostních 2-hydroxy-4-n-oktoxy-benzofenonu smíchaná s 5 % hmotnostních krystalické látky se vytlačuje otvorem trysky o průměru 1,0 mm v oblasti teploty tání pomocí vytlačovací tyče na běžící, chlazený kovový pás. Vznikají kapky, které při dosažení pásu okamžitě krystalují a na konci pásu se mohou stírat jako pevné, bezprašné částice s nelepivým povrchem. Příklad 2-7

Opakuje se pokus podle příkladu 1, přičemž se k tave-nině přidá 1, 10, 30, 50 a 75 % hmotnostních krystalického prášku stejného 2-hydroxy-4-n-oktoxy- benzofenonu. Všechny ztuhlé částice jsou bezprašné a nelepivé. -7- Příklad 8 (Srovnání)

Opakuje se pokus podle příkladu 1, přičemž se k tave-nině nepřidá krystalická práškovitá forma látky. Všechny kapky na chlazeném pásu jsou na konci pásu jen částečně ztuhlé a jsou lepivé. Příklad 9 Různé chemikálie, které se používají jako aditiva pro plastické hmoty, se podle příkladu 1 za přimíšeni vždy 50 % hmotnostních krystalické látky nanáší ve formě kapek na chlazený pás a na jeho konci se odebírají. Jejich lepi-vost/sklon ke spékání se posuzují následovně : 50 g konfekciované látky se vždy naplní do skleněné trubky, která spočívá otevřeným koncem na rovné podložce a má průměr 5,2 cm a výšku 10 cm a zeshora se vložením závaží zatěžuje Λ plošnou silou 0,93 N/cm . Celá sestava se uloží na 24 hodin při zvýšené teplotě do sušárny. Tímto způsobem se simuluje tlak stohu palet při přepravě a letní teplotní podmínky. Ke srovnání slouží vždy zboží, které se vyrobí bez přísady krystalického podílu k tavenině při procesu tvarování. Hodnotí se, jak velkým vynaložením síly se po odstranění skleněné trubky sesypaný útvar produktu znovu rozpadne v jednotlivé částice. -8-

Tabulka (I. část) Výrobek Sklad, teplota °C Síla vynaložená k rozpadu naneseno ze směsi krystaly/ tavenina naneseno z čisté taveniny 2-hydroxy-4-n-ok-toxybenzofenon 40 rozpad při doteku značné vynaložení síly, jen málo masivních úlomků diethanolamid kyseliny laurové 35 rozpad při doteku velmi značné vynaložení síly málo úlomků směsi glycerin mono-di- a tristearátu 40 rozpad při doteku značné vynaložení síly dioktadecylsulf id 40 okamžitý rozpad velmi značné vynaložení síly distearylthiodipro- pionát 40 okamžitý rozpad vynaložením síly dělitelný, úlomky dilaurylthiodi- propionát 35 rozpad při lehkém tlaku značné vynaloženi síly, velké úlomky bis-stearoyl- ethylendiamin 40 rozpad při doteku střední vynaložení síly pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hy-droxyfenyl)propionát 40 okamžitý rozpad značné vynaložení síly oktadecyl-3-(3, 5-di-terc.-butyl-4-hydro-xyfenyl)-propionát 40 rozpad při doteku značné vynaložení síly -9-

Tabulka (dokončení) Výrobek Sklad. teplota °C Síla vynaložená k rozpadu naneseno ze směsi krystaly/ tavenina naneseno z čisté taveniny tetrakis-(2,4-di-t.-butyl-fenyl)-4,4 -bisfenylendifosfo-nit (technická směs isomerů) 35 rozpad při doteku velmi značné vynaloženi síly málo úlomků distearylpenta-erythritoldifosfit 40 okamžitý rozpad značné vynaloženi síly, velké úlomky bis-(2,4-di-terč.-butylfenyl)-penta-erythritoldifosfit 40 okamžitý rozpad střední vynaložení síly ethylenglykol-bis-3,3 - (4-hydroxy-3-terc.-butylfenyl)-butyrát 40 okamžitý rozpad střední vynaložení sily Příklad 10

Kaše 2-hydroxy-4-n-oktoxybenzofenonu, sestávající z 90 % hmotnostních taveniny smísené s 10 % hmotnostních krystalické látky se s pomocí oběžné válcovité desky s tryskami s vnitřním ozubením a vývrty tvaru trysky v základně zubů vytlačuje ve formě kapek pomocí ozubeného kola na chlazený kovový pás, probíhající pod tryskou. Kapky tuhnou a na konci pásu se stírají. Pokus skladování za tepla podle příkladu 9 vykazuje sesypaný útvar, který se po dotyku okamžitě rozpadá. -10- Příklad 11

Opakuje se pokus podle příkladu 10, přičemž oběžná válcovitá deska s tryskami vykazuje vnitřní otvory s dodatečnými vývrty trysek při základně otvorů. Vyrážením (příkladně mechanicky vyvolaným pomocí excentru) se látka vytlačuje tryskami ve formě kapek na probíhající, chlazený kovový pás. Kapky tuhnou a na konci pásu se stírají. Skladování za tepla jako v příkladu 9 vykazuje opět sesypaný útvar, které se po dotyku okamžitě rozpadá. Příklad 12

Kaše 2-hydroxy-4-n-oktoxybenzofenonu, sestávající z 25 % hmotnostních taveniny a 75 % hmotnostních krystalické látky se s pomocí oběžných kol protlačuje plochou deskou s otvory. Produkt se odřezává stíracím nožem a padá na chlazený kovový pás. Zcela krystalický konfekcionát se na konci pásu stírá. Pokus skladování za tepla podle příkladu 9 vykazuje sesypaný útvar, který se opět okamžitě rozpadá.

Claims

r; UUC. i?.· t „A -11- — < -3 j -a Γ- 33 ! > C3> —* ΐ: c f Z 7a ** ± ™ > o <= σ -j s < i > a (0' <T) o o c/x c PATENTOVÉ NÁROKY 1. Aditiva pro plastické hmoty, vyráběná tak, že se směs sestávající z 99,9 až 10 % hmotnostních roztaveného a 0,1 až 90 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva po tvarovacím procesu ochladí.
2. , Aditiva pro plastické hmoty podle nároku 1, vyráběná tak, že se použije snjěs sestávající z 99,5 až 25 % hmotnostních roztaveného a Q,5 až 75 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.
3. Aditiva pro plastické hmoty podle nároku 1, vyráběná tak,že se použije směs sestávající z 90 až 30 % hmotnostních roztaveného a 10 až 70 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.
4. Aditiva pro plastické hmoty podle nároku 1, vyráběná tak, že se použije směs sestávající z 70 až 50 % hmotnostních roztaveného a 30 až 50 % hmotnostních krystalického materiálu aditiva.
5. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4,vyráběná tak, že se ochlazení provádí na chlazeném transportním pásu.
6. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5, vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi z nástroje opatřeného otvory tvaru trysky. -12-
7. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5,vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi z válcovité uspořádané trysky pomocí vytlačovací tyče.
8. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5,vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi z válcovitě uspořádané trysky s uvnitř ležícím ozubením a vrtáním trysky v základně zubů pomocí uvnitř ležícího ozubeného kola.
9. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5,vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi z válcovitě uspořádané trysky s uvnitř ležícími vrtáními a vrtáními trysky v základně vrtání pomocí tvárníku.
10. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5,vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi plochou deskou s otvory pomocí mlecích kol.
11. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 5,vyráběná tak, že tvarovací proces spočívá ve vytlačování směsi plochou deskou s otvory pomocí šnekového lisu.
12. Aditiva pro plastické hmoty podle nejméně jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se jedná o aditiva ze třídy UV-stabilizátorů, antioxidačních prostředků, tepelných stabilizátorů, kluzných prostředků, antistatických prostředků, prostředků pro zlepšení přilnavosti, prostředků ke zlepšeni snášenlivosti, dispergač- -13- nich pomocných prostředků, prostředků pro zachycení kyselin, kovových desaktivátorů, prostředků rozkládajících peroxidy, zpracovatelských stabilizátorů, nukleačnich prostředků, optických zjasňovačů, mazných prostředků, prostředků proti opocování a ochranných prostředků proti ohni.
13. Použití aditiv pro plastické hmoty podle nejméně jednoho nároku 1 až 12 ke zlepšení zpracovatelských a užitných vlastností platických hmot. H