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Die Erfindung betrifft extrudierte und expandierte Schaumprodukte aus thermoplastischem Polymer mit eingearbeitetem Flammschutzmittel.
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Biopolymere bestehen zu einem wesentlichen Teil oder ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen, während „normale“ Kunststoffe aus petrochemischen Rohstoffen hergestellt werden. Zusätzlich wird in deren Funktionalität nach biologisch abbaubar und nicht biologisch abbaubar unterschieden. Biologisch abbaubare, petrochemische Kunststoffe zählen damit nicht mehr zu Biopolymeren, wie dies historisch meist mit Biokunststoffen verbunden wurde. Die biologische Abbaubarkeit ist damit kein zwingendes Kriterium für Biopolymere, sondern lediglich eine spezielle Eigenschaft verschiedener Bio- aber eben auch petrochemischer Kunststoffe.
In Bauprodukten haben Biopolymere bisher zumindest keine kommerzielle Anwendung gefunden.
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Zu den Biopolymeren gehört depolymerisiertes Lignin.
Lignin fällt in großem Umfang bei der Cellulosegewinnung an. Depolymerisiertes Lignin kann durch die katalytische Hydrierung von Lignin in Gegenwart von Wasserstoff gewonnen werden. Damit besteht depolymerisiertes Lignin ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen, da das Lignin zu 100% aus Holz gewonnen wird. Somit ist depolymerisiertes Lignin ein Bioploymer und ist ein thermoplastischer Kunststoff.
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Thermoplaste sind Kunststoffe, die unter Erwärmung erweichen und sich in dem Erweichungszustand verformen lassen und nach Abkühlung die erlangte Form behalten. Dieser Vorgang ist oft wiederholbar.
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Üblicherweise werden die Kunststoffe zusammen mit Additiven und Füllstoffen verarbeitet. Die Additive sollen dem gewünschten Produkt bestimmte Eigenschaften geben; zum Beispiel erhöhte Festigkeit und/oder erhöhte Alterungsbeständigkeit und/oder erhöhte Elastizität oder eine höhere Wärmebelastbarkeit. Desweiteren können sie auch dazu dienen die Verarbeitung zu erleichtern.
Die Additive können andere Kunststoffe, Substanzen und Gemische von Substanzen und vieles andere sein; zum Beispiel Fasern, Glaskügelchen, Späne usw.
Die Füllstoffe dienen dazu, den Kunststoff zu strecken.
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Mit extrudierten Polymerschaum-Platten (XPS) werden Polymerschaumplatten bezeichnet, die mittels eines Extruders hergestellt werden, wobei
- -die Einsatzstoffe einschließlich des Biopolymers, eventuell einen geringen Anteil normalen Kunststoffs und Additive und Füllstoffe aufgegeben werden,
- -das Polymer aufgeschmolzen und mit den anderen Einsatzstoffen vermischt wird
- -die Treibmittel in die flüssige Polymerschmelze eingegeben werden
- -aus dem Extruder durch eine Düse ein endloser Schmelzestrang in eine Umgebung geringeren Druckes austritt und aufschäumt
- -der nach Formgebung in einem Kalibrator und
- -nach ausreichender Abkühlung als Extrusionsstrang spanabhebend bearbeitet wird
- -und zu Platten abgelängt wird.
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Mit expandierte Polymerschaum-Platten (EPS) werden Polymerschaumplatten bezeichnet, die aus Polymerschaumpartikeln hergestellt werden. Die Schaumpartikel werden in einem Formteilautomaten miteinander verschweißt. Dabei kann zunächst ein Schaumblock entstehen, der anschließend zu Platten aufgeteilt wird.
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Die Schaumpartikel können auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Einer der Wege sieht vor:
- -Schmelzeerzeugung wie bei der extrudierten Polymerschaum-Platten Herstellung mit eingeschlossenem Treibmittel
- -Austritt verschiedener endloser feiner Schmelzestränge mittels kleiner Düsen,
- -wobei die Schmelze nach dem Austritt aus dem Extruder in eine Umgebung hohen Druckes gelangt, so dass ein Aufschäumen verhindert wird
- -wobei die Schmelzestränge unter Wasser zu Mikrogranulat, das mit Treibmittel beladen ist, zerkleinert werden.
Das Wasser bewirkt eine Abkühlung, so dass das Treibmittel in dem Granulat eingefroren wird. Danach hat das Granulat eine für den Transport und die Lagerung günstige Form. Vor dem Einsatz in einem Formteilautomaten muss das Granulat aufgeschäumt werden. Das kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen, bis aus dem Granulat Schaumpartikel mit den gewünschten Eigenschaften entstanden sind.
- -die Schaumpartikel werden anschließend in einem Formteilautomaten zu unterschiedlichen Formteilen oder Blöcken verarbeitet. Das geschieht nach Einfüllen der Schaumpartikel in den Formteilautomaten durch Bedampfung der Schaumpartikel mit Heißdampf. Durch diese Bedampfung erweichen die Schaumpartikel an der Oberfläche, so dass die verschiedenen Partikel unter dem Druck in dem Formteilautomaten miteinander verschweißen. Nach ausreichender Abkühlung wird das Formteil oder der Block aus dem Formteilautomaten entnommen. Der Block wird anschließend noch in Platten geschnitten.
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Beide Produkte (extrudierte und expandierte Schaumprodukte) können mit einem Flammschutz versehen sein, der in der oben beschriebenen Form als Zuschlag in den Extruder aufgegeben worden ist. Im Extruder findet eine gleichmäßige Verteilung des Flammschutzes in der Schmelze statt. Dementsprechend ist das Flammschutzmaterial auch gleichmäßig in den Schaumprodukten verteilt.
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Der Extruder kommt in verschiedenen Bauarten vor, besonders häufig als Einschneckenextruder. Dabei läuft in einem Gehäuse eine Schnecke um, welche den Kunststoff zur Extrusionsdüse transportiert.
Eine andere häufig vorkommende Bauart ist der Doppelschneckenextruder. Dabei sind zwei Schnecken in einem Gehäuse parallel zueinander vorgesehen, die entweder gleichsinnig oder gegenläufig rotieren.
Eine seltenere Bauart ist der Planetwalzenextruder, der aus einem innen verzahnten fest angeordneten Gehäuse, einer mittig umlaufenden Zentralspindel und verschiedenen Planetspindeln besteht, die zwischen dem Gehäuse und der Zentralspindel um die Zentralspindel umlaufen. Die Verzahnung der Planetspindeln kämmt mit der Verzahnung der Zentralspindel und der Innenverzahnung des Gehäuses. Die Zentralspindel wird üblicherweise angetrieben. Die Planetspindeln gleiten an einem Anlaufring des Gehäuses und sind im Übrigen von den Zähnen der Zentralspindel und der Innenverzahnung des Gehäuses bzw. der Buchse gehalten.
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Allen Extruderbauarten ist gemeinsam, dass zur Herstellung von Kunststoffschaum eine Schmelze erzeugt und mit Treibmittel versetzt wird. Das Treibmittel wird nach Entstehen der Schmelze als Flüssigkeit in den Extruder eingespritzt.
Im Extruder wird das Treibmittel mit der Schmelze vermischt.
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Im Extruder verhindert der dort herrschende Druck ein Aufschäumen des Kunststoffes.
Die Schmelze wird mittels der beschriebenen Düsen in feinen Strängen aus dem Extruder ausgetragen und unter Wasser zu Granulat zerkleinert. Das Wasser kühlt das Granulat, so dass das Treibmittel sich in der Schmelze ausdehnen kann und eingefroren wird.
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Manche Flammschutzmittel können umweltgefahrend und/oder gesundheitsgefährlich sein. Manche Flammschutzmittel sind mit dem zu schäumenden Kunststoff nicht kompatibel. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Einmischung von anorganischen Flammschutzmitteln in Polymeren in ausreichender Konzentration zur Erlangung der gewünschten Brandklasse des Produkts.
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Der Brand von Kunststoffen kann sich mit hoher Geschwindigkeit ausbreiten, sobald der Kunststoff sich durch entsprechende Erwärmung verflüssigt und in der flüssigen Form durch eine Flamme entzündet wird.
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Die Flammschutzmittel werden der Polymermatrix zugesetzt, um den Verbrennungsprozess zu hemmen, zu unterdrücken und zu beenden. Sie wirken hauptsächlich auf die Entzündbarkeit des Materials oder verringern die Flammenausbreitung. Dabei sollen sie andere Eigenschaften des Polymers, wie z.B. die Mechanik oder das Aussehen (zum Beispiel die Transparenz, Farbe) möglichst wenig oder gar nicht beeinflussen.
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Im Einzelnen:
- Nach Entzünden setzt das brennende Material Wärme frei und verursacht eine zusätzliche Temperaturerhöhung. Dadurch werden Pyrolyseprozesse beschleunigt und weiteres brennbares Material entzündet. Für die Geschwindigkeit der Brandentwicklung sind die Wärmefreisetzung (Wärmeentwicklung) und Entzündbarkeit des Materials und die dadurch bedingte Flammenausbreitung verantwortlich.
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Durch starke Wärmeentwicklung und große Gasfreisetzung kann im Laufe des Brandes (besonders bei Raumbränden) ein Gasgemisch entstehen, das eine Brandausdehnung mit sehr hoher Geschwindigkeit verursacht. Dieses plötzliche Zünden und Abbrennen von Pyrolysegasen wird als Rauchgasdurchzünden/feuerüberschlagender Flashover bezeichnet.
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Der Brand erreicht seine höchsten Temperaturen. Das gesamte brennbare Material (Brandlast) ist involviert (Branddurchdringung). Die Brandlast ist ausschlaggebend für das Ausmaß des Brandes und den daraus resultierenden Schaden. Erst aus der Erschöpfung einer der Brandkomponenten (brennbares Material oder Sauerstoff) resultiert das Abklingen des Brandes.
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Die Flammschutzmechanismus hängen stark von der chemischen Struktur des Flammschutzmittels und seiner Wechselwirkung mit dem Polymer ab. Das grundlegende Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen ist die Grundvoraussetzung für die gezielte Entwicklung maßgeschneiderter Flammschutzlösungen und die Optimierung der Flammschutzmechanismen und -wirkung für eine bestimmte Anwendung.
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Flammschutzmittel dienen zur Hemmung, im Idealfall zur Vermeidung der Entzündung, Flammenausbreitung und/oder Brandlast. Man kann zwischen physikalischen und chemischen Wirkungsweisen unterscheiden.
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Zu den chemischen Mechanismen:
- Mittels einer Reaktion in der Gasphase wird durch das Flammschutzmittel der Radikalmechanismus unterbrochen und somit die Oxidationsreaktion gehemmt, die effektive Verbrennungsenthalpie des Materials sinkt. Dadurch wird der Wärmeeintrag der Flamme verringert und die Wärmefreisetzung reduziert.
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Typische Radikalfänger sind halogenhaltige Flammschutzmittel auf Basis von Chlor oder Brom.
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Zu den physikalischen Mechanismen:
- Die Abgabe von Wasser bewirkt eine Kühlung der Flamme. Die endotherme Abgabe nicht brennbarer Gase wie H2O, CO2 oder NH3 verursacht eine Brennstoffverdünnung. Durch Erhöhung der Verdampfungsenthalpie und Reduzierung der effektiven Verbrennungsenthalpie kann dem Brand entgegengewirkt werden. Beispiele sind Aluminiumtrihydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH) und borhaltige Verbindungen.
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Inerte Füllstoffe ersetzen brennbares durch nicht brennbares Material und bewirken in Bezug auf die Brennbarkeit eine Verdünnung des brennbaren Materials.
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Auch die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Anwendung von Biopolymeren zu fördern, nach Möglichkeit Bauprodukte aus Biopolymeren herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruches gelöst.
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Dabei hat sich die Erfindung der besonders schwierigen Herstellung von Schaumprodukten vorgenommen und depolymerisiertes Lignin als Biopolymer ausgewählt.
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Lignin und Ligninderivate und deren Anwendungen für Formteile sind durch nachfolgende Veröffentlichungen an sich bekannt.
Dabei wird einer Polymermatrix ein gewisser Anteil an Lignin und Ligninderivaten zugesetzt, um die Eigenschaften und das Brandverhalten der Polymermatrix zu beeinflusse. In keiner der Veröffentlichungen war jedoch Lignin oder Ligninderivate, wie z.B. depolymerisiertes Lignin der Hauptbestandteil einer Polymermatrix für ein Schaumprodukt und schon gar nicht für ein Bauprodukt.
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Im Einzelnen:
- In der DE 102009050546 wird die Verwendung eines Flammschutzmittels/Brandschutzmittels im Zusammenhang mit faserverstärktem Polystyrol vorgeschlagen. Dabei soll es sich um Naturfasern von Pflanzen handeln. Allerdings sollen Pflanzen ausgewählt werden, die noch nicht verholzt sind, also nur eine geringe Menge oder gar keine Menge Lignin enthalten. Damit weist die Druckschrift nicht auf Lignin, sondern von Lignin weg.
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Auch die
WO 2017118765 beschreibt eine Ausrüstung von Fasern mit Flammschutz/Brandschutz zur Verwendung in Polystyrol, auch in einem geschäumten Produkt. Im Unterschied zu den in
DE102009050546 beschriebenen Fasern sind nach der
WO2017118765 Lignin haltige Fasern vorgesehen.
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Die
WO 2014184273 beschreibt zwar eine Polyolefinematrix mit einem eingemischten Lignin. Es handelt sich jedoch um einen Vorschlag zur Modifizierung von WPC (wood plastic composition), das als Holzersatz angesehen werden kann.
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Die
DE 102007054549 beschreibt auch eine Polyolefinmatrix für WPC mit einem eingemischten biobasierenden Kunststoff aus Lignin.
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Die
DE 2436166 aus dem Jahre 1974 beschreibt ein Flammschutzmittel für verschiedene Zwecke, unter anderem für den Schutz von Polystyrol. Der bekannte Flammschutz soll keine giftigen Gase bilden und lange Zeit anhalten. Der bekannte Flammschutz soll durch Schmelzen einer Ligninverbindung mit einer Harnstoffverbindung in der Hitze herstellbar ist. Als Ligninverbindung kommen Ligninsulfonsäure oder Ligninsulfonat in Frage. Als Harnstoffverbindung kommen Harnstoff oder Harnstoffderivate in Frage. Danach können die Massen mit einem thermoplastischen Kunststoff, einem Phosphorsäurederivat oder einem mehrwertigen Metallsalz vermischt werden. Die Ligninsulfonsäure (Lignosulfonsäure) kann hergestellt werden, indem man Lignin mit schwefliger Säure, Hydrogensulfit oder Sulfit umsetzt.
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Nach der
DE2436166 können bei der Neutralisation der Ligninsulfonsäure Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze entstehen; zum Beispiel mit Na, K, Mg, Ca, Ba oder Ammoniumsalze.
Die vorgesehenen Phosphorsäuren und Phosphorsäurederivate umfassen phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, Polyphosphorsäure und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze.
Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile liegt im Bereich 0,3 bis 1,0 Gewichtsteil des Harnstoffs oder der Harnstoffverbindung auf 1 Gewichtsteil der Ligninsulfonsäure oder des Ligninsulfonats.
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Die vorliegende Erfindung hat sich dem Lignin und depolymerisiertem Lignin als Bio-Polymer zugewandt, weil da diese Polymere in großen Mengen zur Verfügung stehen ohne dabei die Lebensmittelproduktion zugefährden. Dies hat zum Vorteil, dass Lignin und depolymerisiertes Lignin in ausreichender Menge und entsprechenden Preis für die Produktion eines Massenprodukts genutzt werden können ohne dabei die bereits heute knappe globale Lebensmittelproduktion zu beeinflussen. Darüber hinaus bietet Liginin und Ligninderivaten vorteilhafte technische Eigenschaften (Schmelzedehnverhalten) und brandtechnische Eigenschaften.
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Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsbeispiele. Vorteilhaft sind folgende Merkmale:
- -dass depolymerisiertes Lignin der Einsatzmischung zugesetzt wird, wobei der Anteil mindestens 60 Gew%, vorzugsweise mindestens 70 Gew% und noch weiter bevorzugt mindestens 80 Gew% beträgt, bezogen auf die gesamte Polymermatrix.
- -dass der Polymermatrix neben dem depolymerisiertem Lignin ein weiterer Thermoplast wie z.B. Polyolefine (Polypropylen PP und Polyethylen PE), Polystyrol (PS), Polycarboante (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid (PA) oder Polyethylenterephthalat (PET)
mit einem Anteil von höchstens 40%, vorzugsweise höchstens 30% und noch weiter bevorzugt höchstens 20% bezogen auf die gesamte Polymermatrix zugegeben wird.
- -dass der Polymermatrix eine Mischung der o.g. normalen Polymere mit Anteilen von höchstens 40%, vorzugsweise höchstens 30% und noch weiter bevorzugt höchstens 20% bezogen auf die gesamte Polymermatrix zugegeben wird.
- -dass der Polymermatrix aus depolymerisiertem Lignin und normalen Polymer Vernetzer zugegeben werden. Hier infrage kommenden Vernetzer sind zum Beispiel: organische Peroxid (die bei basischen Bedingungen stabile Vernetzugen erzeugen), organische Schwefel-Schwefelverbindungen und Schwefel (die im leicht sauren und neutralen Medium stabile Vernetzungen bilden)
- -dass der Einsatzmischung neben dem depolymerisierten Lignin noch mindestens ein anderes Flammschutzmittel aus nachfolgender Gruppe von Flammschutzmitteln zugesetzt wird:
- -Kohlenstoffhaltige Flammschutzmittel (z.B. Blähgraphit)
- -Phosphorhaltige Flammschutzmittel (z.B. roter Phosphor)
- -Phosphorverbindungshaltige Flammschutzmittel (z.B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Polyphosphate)
- -Stickstoffverbindungshaltige Flammschutzmittel (z.B. Melamincyanurat)
- -Metall-Oxide und/oder -Hydroxide (z.B. Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid)
wobei die Zersetzungstemperatur derjenigen Flammschutzmittel, welche ihre flammhemmende Wirkung in der Hauptsache durch Zersetzung entwickeln, oberhalb der Verarbeitungstemperatur von depolymerisiertem Lignin liegt. - -die Verwendung von Blähgrafit als kohlenstoffhaltiges Flammschutzmittel und/oder durch die Verwendung von Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid als Metall-Hydroxid. Eine Mindestmenge an Metallhydroxid von 2Gew%, vorzugsweise von 4Gew%, bezogen auf die Polymermatrix vorgesehen ist
- -dass ein Blähgrafit verwendet wird, dessen Partikelgröße kleiner 1/10 des mittleren Zelldurchmessers des Polystyrolschaumes ist, vorzugsweise kleiner 1/50 und noch weiter bevorzugt kleine 1/100 des mittleren Zelldurchmesser des Polymerschaumprodukts ist.
- -dass das depolymerisierte Lignin und das normale Polymer unabhängig voneinander erwärmt werden und nach dem Aufschmelzen eine Vermischung stattfindet
- -durch eine Zwangsführung feinkörniger und staubförminger Flammschutzmittel/Brandschutzmittel bei der Aufgabe in den Extruder.
- -durch die Verwendung eines senkrecht über der Füllöffnung des Extruders stehenden weiteren Extruders mit einer Kühlung zum Eintragen des depolymerisiertem Lignins in den Extruder.
- -eine Beheizung von in den Extruder eingefüllten feuchten Einsatzstoffen zur Verdampfung der Feuchte und anschließende Entfernung des Dampfes durch Entgasung.
- -dass zunächst ein Masterbatch aus einem oder mehreren Flammschutzmitteln mit einer Teilmenge des normalen Polymers in Granulatform erzeugt wird und anschließend mit den übrigen Einsatzstoffen im Extruder zusammengeführt wird
- -dass die zur Masterbatcherzeugung verwendete Teilmenge des Polymers höchstens 30Gew%, vorzugsweise höchstens 20Gew% und noch weiter bevorzugt höchstens 10Gew% der Polymermatrix ist.
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Wahlweise wird neben dem depolymerisiertem Lignin das an sich bekannte Aluminiumhydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxid (MDH) zugesetzt. Diese zersetzes sich im Brandfall und kühlt dabei das Feuer ab.
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Die Verwendung von ATH und MDH ist an sich bekannt, auch zur Flammschutzausrüstung von Polystyrolschaum. Beispielhaft wird Bezug genommen auf die
DE 2811951 .
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Die Verwendung von ATH und MDH bedingt eine kontrollierte Temperaturführung bei der Schaumherstellung unterhalb der Zersetzungstemperatur.
Wahlweise wird anstelle oder zusätzlich zu dem ATH oder MDH Blähgrafit zugesetzt.
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Das Blähgrafit erfährt im Brandfall eine große Ausdehnung und isoliert dadurch die Brandfläche vor dem weiteren Angriff von Flammen.
Das Blähgrafit führt nicht zugleich zu einer Ausdehnung der Polymerschaumplatten, wenn die Blähgrafitpartikel in ihren Abmessungen kleiner als der Zelldurchmessser des Polymerschaumes ist. Vorzugsweise ist der Durchmesser der Blähgrafitpartikel kleiner als 1/10 des Zelldurchmessers vom Polymerschaum, noch weiter bevorzugt kleiner als 1/50 des Zelldurchmessers und höchst bevorzugt kleiner als 1/100 des Zelldurchmessers. Der Zelldurchmesser ist der mittlere Zelldurchmesser.
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Die vorstehend beschriebenen Blähgrafitpartikel können bei der Schaumherstellung gut in die Zellwände eingebaut werden und sich in den Zellinnenraum ausdehnen.
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Anstelle von oder zusätzlich zu Metallhydroxid und/oder Blähgraphit können auch Substanzen aus folgender Aufstellung ausgewählt werden:
- -Bimsgestein, Blähton
- -Fasern aus Glas oder Keramik
- - Kreide, Kalk, Gips
- - Feuerstein/Siliziumdioxid
- - Silikaten (z.B. Montmorillorit, Bentonit, Kaolin)
- -Mikroglaskugeln
- -Phosphor (rot), Phosphorverbindungen, Phosphorester Dieser Phosphor mit einem Schmelzpunkt von 44 Grad Celsius lässt bei der Pyrolyse von Thermoplasten nicht brennbare Gase entstehen.
In der kondensierten Phase können phosphorhaltige Flammschutzmittel die Verkohlung fördern. Der Phosphor wird vorzugsweise in Granulatform zugegeben, wobei jeder Granulat-Partikel mit Kunststoff umhüllt ist und ein Kunststoff mit deutlich höherem Schmelzpunkt als depolymerisiertem Lignin gewählt ist.
- -Schamotte
- -Schwefel (gelb)
Auch der Schwefel wird vorzugsweise in Gramulatform zugegeben, wobei jeder Granulat-Partikel mit Kunststoff umhüllt ist und ein Kunststoff mit deutlich höherem Schmelzpunkt als depolymerisiertem Lignin gewählt ist.
Dieser Schwefel mit einem Schmelzpunkt von 115 Grad Celsius hat eine ähnliche Funktion wie Phosphor
Vermiculit mit einem Schmelzpunkt über 1300 Grad Celsius ist inertes Material. Es schwächt die Brennstoffkettenreaktion. Lokale Orte des Vermiculit bleiben erhalten. - - Wasserglas
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Das Lignin und weiter das depolymerisierte Lignin wird aus Holz gewonnen. Es füllt die Zwischenräume zwischen den Cellulosefasern des Holzes. Bei der Cellulose-Gewinnung ist das Lignin ein Nebenprodukt. Je nach Verfahren bei der Cellulose-Gewinnung ist das Lignin gar nicht oder in erheblichem Umfang mit Salzen belastet.
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Ein verunreinigungsfreies Gewinnungsverfahren ist ein mechanisches Verfahren, bei dem das Holz an Schleif- und Mahlsteinen zermahlen wird.
Bei einem anderen verunreinigungsfreien Verfahren (Refiner-Verfahren) wird das Holz zwischen Walzenpaaren zermahlen, die das Holz schneiden als auch pressen. Dies kann ohne chemische Vorbehandlung erfolgen.
Bei chemischer Vorbehandlung wird zum Beispiel Natriumsulfit oder Nartriumhydroxid eingesetzt.
Die meist angewendeten Verfahren zur Cellulose-Gewinnung sind chemische Verfahren. Dazu gehören Sulfatverfahren, Sulfitverfahren und Sodaverfahren. Bei anderen, weniger häufig angewendeten Verfahren wird Ethanol und Natronlauge oder Natriumsulfit und Ethanol oder Essigsäure und Ameisensäure oder Ameisensäure und Wasserstoffperoxid angewendet oder erfolgt ein enzymatischer Aufschluß.
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Zur Depolymerisierung stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Zum Beispiel nennt die
EP 3266810 A1 einige mögliche Verfahren, die auf dem Einsatz von Wasserstoff im Autoklaven zusammen mit Katalysatoren auf Nickel-Basis arbeiten. Nach der
EP 3266810 soll dabei ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 600 bis 2000 g/mol erreicht werden. Das Mw nach dieser Druckschrift wie folgt gemessen:
- Mw calculated after size exclusion chromatograhy using polystyrene as standard for calibration
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Das Ausgangsmolekulargewicht ist in dieser Druckschrift offen, so daß der Depolymerisierungsgrad unklar bleibt. Der Depolymerisierungsgrad ist hier gleichbedeutend mit dem Prozentsatz der Reduzierung des Molgewichtes Außerdem ist offen, in welchem Umfang das eingesetzte Lignin bei den bekannten Verfahren umgesetzt wird. Laborversuche kommen zu einer Umsetzung von 2%, bezogen auf die eingesetzte Ligninmenge. Bei industrieller Anwendung wird mit einer Umsetzungsrate bis zu 100% gerechnet, wenn das noch nicht depolymerisierte Lignin wieder in den Depolymerisiereungsvorgang zurück geführt wird. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß das Ausschleusen des bereits depolymerisierten Lignins Aufwand erfordert.
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Von Vorteil ist, wenn ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 10.000 g/mol erreicht wird, vorzugsweise von 2000 bis 8000 g/mol, noch weiter bevorzugt 3000 bis 6000 g/mol.
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Für die Schaumherstellung wird das depolymerisierte Lignin in großer Menge, mindestens mit mindestens 60 Gew%, bezogen auf die gesamte Polymermatrix im Extruder, eingesetzt.
Das depolymerisierte Lignin kann feinkörnig anfallen, zum Teil pulverförmig. Nach der Erfindung wird das Eintragen des depolymerisierten Lignins in den Extruder durch ein Stopfwerk in dem Aufgabetrichter des Extruders unterstützt. Im einfachsten Fall ist das Stopfwerk ein Rührer. Die Förderwirkung der bekannten Rührer ist gering. Vorzugsweise findet ein aufrechtstehender Extruder als Stopfwerk Anwendung, nachfolgend Stopfextruder genannt. Der Stopfextruder kann unmittelbar an das Extrudergehäuse angeflanscht werden. Die Förderwirkung des Stopfextruders ist um Vieles besser als die Förderwirkung eines Rührers. Hinzu kommt, dass der Stopfextruder bereits mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, Die Kühlvorrichtung wirkt einem durch Wärme verursachten Verklumpen des Lignins im Einlauf des zur Verarbeitung der Einsatzstoffe vorgesehenen Extruders entgegen.
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Vorzugsweise findet für die Depolymerisation mechanisch/thermisch gewonnenes Lignin Anwendung, das frei von Verunreinigungen ist.
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Zur Depolymerisation wird das Lignin in einem Lösemittel (z.b. Methanol, Ethanol, Wasser) aufgelöst. Die Lösung von Lösemittel und Lignin wird dann im Reaktor in Anwesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Nach der Reaktion muss das depolymerisierte Lignin vom Lösemittel befreit werden, dazu wird in dem meisten Fällen die Technik der Sprühtrocknung eingesetzt. Eine nicht komplette Trocknung des depolymerisiertem Lignins hat feuchtes depolymerisiertes Lignin zur Folge. Die Feuchte kann im Extruder verdampft und abgezogen werden kann. Dazu eignen sich besonders modulweise aufgebaute Extruder. Dann kann zunächst in einem ersten Modul zumindest allein das feuchte depolymerisierte Lignin eingefüllt und auf eine Temperatur gebracht werden, bei der die Feuchtigkeit gut abdampft aber das depolymerisierte Lignin noch nicht erweicht. Vorzugsweise liegt diese Temperatur mindestens 10 Grad Celsius unter der Erweichungstemperatur des jeweiligen Ligninderivats, noch weiter bevorzugt mindestens 20 Grad Celsius und höchst bevorzugt mindestens 30 Grad Celsius unter der Erweichungstemperatur des jeweiligen Ligninderivats.
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Das Abziehen des Dampfes wird als Entgasen bezeichnet. Im einfachsten Fall ist dazu eine an den Extruder angeflanschte Saugleitung ausreichend. Soweit das depolymerisierte Lignin dazu neigt, unter der Saugwirkung des Saugzuges dem Dampf bei seinem Weg aus dem Extruder zu folgen, empfiehlt es sich, an der Öffnung für den Saugzug im Extrudermantel ein Sieb anzuordnen. Von Vorteil ist, wenn das Sieb mit der Innenseite des Extruders bündig abschließt. Dann bewirkt die Schnecke in diesem Modul zugleich eine Reinigung des Siebes. Gegebenenfalls ist sogar ein geringes (zum Beispiel bis 2mm) Zurücksetzen des Siebes gegenüber der Innenfläche von Vorteil. Dann sammelt sich vor dem Sieb eine definierte Schicht getrockneten depolymerisierten Lignins, das als zusätzliche Filterschicht wirkt.
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Das erste Modul ist vorzugsweise wie ein Einschneckenextruder gestaltet.
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Nach dem Entgasen des depolymerisierten Lignins in einem ersten Modul wird das Ligninderivat vorzugsweise in einem weiteren Modul mit dem normalen Polymer zusammengebracht.
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Das normale Polymer kann in Granulatform in den Extruder aufgegeben werden. Dann hilft die in dem Extruder befindliche Ligninderivatmenge bei der zum Aufschmelzen des Polymerss erforderlichen Erwärmung.
Besser ist, wenn das Polymer in schmelzflüssiger Form in den weiteren Modulen eingetragen wird. Vorzugsweise geschieht das dann über einen Seitenarmextruder, der zugleich die Schmelzleistung aufbringt. Der Seitenarmextruder hat seine Bezeichnung davon, dass er wie ein seitlicher Arm an dem Modul des Hauptextruders angeordnet ist. Der Hauptextruder ist der Extruder bzw. der modulweise aufgebaute Extruder, in dem die Mischung von normalen Polymer und depolymerisiertem Lignin stattfindet.
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Üblicherweise werden auch die Extruder als Seitenarmextruder bezeichnet, die oben auf oder unten an dem Modul des Hauptextruders angeflanscht sind.
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Zusammen mit dem normalen Polymer können auch Additive und weitere Zuschläge in dem zweiten Modul aufgegeben werden.
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Der Seitenarmextruder kann sowohl in seitlicher Anordnung als auch in senkrechter Anordnung auf dem Modul als Doppelschneckenextruder ausgebildet sein.
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In dem zweiten Modul und/oder in einem weiteren Extrudermodul findet eine Mischung/Dispergierung des eingebrachten depolymerisiertem Lignins, der Additive und Zuschläge in der Schmelze statt. Für diese Aufgabe sind Module besonders geeignet, die wie Planetwalzenextruder gestaltet sind. Dabei setzt sich die Einschnecke aus dem ersten Modul als Zentralspindel in dem zweiten bzw. weiteren Modul fort.
Bei der Verwendung einer Planetwalzenextruderbauart für den zweiten Modul und/oder den weiteren Modul kann die Korngröße des depolymerisiertem Lignins und aller anderen Feststoffe so gewählt werden, dass das Ligninderivat durch diese Module hindurch geht. Das ist der Fall bei den oben wiedergegebenen üblichen Ligninderivat-Korngrößen und bei größeren Planetwalzenextruderbaugrößen, die ein größeres Spiel zwischen den bewegten Teilen besitzen.
Aber auch größere Ligninderivatpartikel lassen sich im Planetwalzenextruder verarbeiten. Das gilt insbesondere nach Erwärmung des depolymerisiertem Lignins auf Erweichungstemperatur. Größere Ligninderivatpartikel lassen sich auch im Planetwalzenextruder zerkleinern.
Je feiner die Korngröße des Ligninderivats ist, desto leichter und besser dispergiert das depolymerisierte Lignin in der Polymerschmelze.
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Bei der Extrusion von Polymerschaum wird der Schmelze auch ein Treibmittel oder mehrere Treibmittel zugesetzt. Das bzw. die Treibmittel werden dem Extruder in flüssiger oder superkritischer Form zugegeben. Diesen Aggregatzustand erreicht man dadurch, dass man das Treibmittel vor der Zugabe in den Extruder unter Druck setzt.
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Das Treibmittel wird üblicherweise zwischen zwei
Planetwalzenextrudermodulen mittels eines Ringes in die Schmelze eingedüst. Der Ring ist entsprechend hohl ausgebildet und an den schmelzeberührten Flächen mit Austrittsöffnungen für die Treibmittelflüssigkeit versehen. Die Treibmittelflüssigkeit wird durch eine Leitung zugeführt, die in dem Spalt zwischen den beiden Planetwalzenextrudermodulen zu dem Ring verläuft. Unter dem im Planetwalzenextrudermodul herrschenden Druck wird das Treibmittel an einer Ausdehnung gehindert und von den umlaufenden Planetspindeln und der Zentralspindel in der Schmelze fein verteilt. Anschließend wird die Schmelze durch eine oder mehrere Düsen hindurch aus dem Extruder gedrückt.
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Bei einer einzigen nachgeordneten Düse ist die Düse eine Schlitzdüse. Der aus der Schlitzdüse in die Umgebungsluft austretende Schmelzestrang schäumt um ein Vielfaches auf. Dabei findet die aufschäumende Schmelze an den Innenwänden des dem Extruder nachgeschalteten Kalibrators eine Grenze. An den Innenwänden bildet sich eine Haut an dem Schmelzestrang. Die Haut stabilisiert den Schmelzestrang nach Verlassen des Kalibrators bei der Abkühlung.
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Wie oben schon erläutert, lassen sich Polymerschaumprodukte auch aus Polymerschaumpartikeln herstellen, die durch Extrusion und Granulierung entstehen.
In diesem Fall wird eine Vielzahl nachgeordneter Düsen genutzt, um eine entsprechende Anzahl von feinen Schmelzesträngen herzustellen, die anschließend in geringen Abständen abgelängt werden, so dass ein Granulat entsteht, das als Ausgangsstoff für weitere Bearbeitungsvorgänge dient. Die Granulierung erfolgt unter Druck und unter Wasser, so dass das Treibmittel in dem Schmelzegranulat nicht aufschäumt und man so treibmittelbeladene Biopolymerschaumpartikel (Beads) erhält. Zugleich bewirkt das Wasser, dass die einzelnen Partikel schnell abkühlen und nicht miteinander verklumpen. Das Verfahren wird als Unter-Wasser-Granulierung bezeichnet.
Das Granulat hat wahlweise einen Durchmesser von höchsten 1,5mm, weiter vorzugsweise von höchstens 1mm und weiter bevorzugt von höchstens 0,8mm. Günstiger können noch kleinere Durchmesser von zum Beispiel höchstens 0,6mm sein.
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Die so gewonnenen Partikel, die ein Treibmittel enthalten, können in transportfreundlicher und lagerfreundlicher Form an Abnehmer geliefert werden, um dort aufgeschäumt zu werden und in Formteilautomaten zu Formteilen miteinander verschweißt/versintert zu werden oder in Formteilautomaten zu Formteilen verschweißt/versintert zu werden. Die Formteile können ohne weitere Bearbeitung eine Anwendung erfüllen, zum Beispiel im Verpackungsbereich.
Die Blöcke werden nach entsprechender Ablagerung zu Platten geschnitten, die zu Bauzwecken verwendet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009050546 [0028, 0029, 0030]
- WO 2011047804 [0029]
- WO 2017118765 [0030, 0031]
- DE 102017100313 [0031]
- WO 2014184273 [0032]
- DE 102007054549 [0033]
- DE 2436166 [0034, 0035]
- DE 2811951 [0039]
- EP 3266810 A1 [0046]
- EP 3266810 [0046]