CZ309877B6 - Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor - Google Patents

Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor Download PDF

Info

Publication number
CZ309877B6
CZ309877B6 CZ2022-506A CZ2022506A CZ309877B6 CZ 309877 B6 CZ309877 B6 CZ 309877B6 CZ 2022506 A CZ2022506 A CZ 2022506A CZ 309877 B6 CZ309877 B6 CZ 309877B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
crystal
reducing atmosphere
raw materials
scintillation
prepared
Prior art date
Application number
CZ2022-506A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2022506A3 (cs
Inventor
Karel BlaĹľek
Karel Ing Blažek
Martin Nikl
CSc. Nikl Martin prof. Ing.
Jan TOUŠ
Touš Jan RNDr., Ph.D
Karel BARTOŠ
Karel Ing Bartoš
Jan POLÁK
Polák Jan Ing., Ph.D
Tomáš Marek
Original Assignee
Crytur, Spol. S.R.O
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crytur, Spol. S.R.O, Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i. filed Critical Crytur, Spol. S.R.O
Priority to CZ2022-506A priority Critical patent/CZ2022506A3/cs
Priority to US18/519,129 priority patent/US20240183061A1/en
Priority to JP2023204502A priority patent/JP2024081149A/ja
Priority to CN202311654660.7A priority patent/CN118147735A/zh
Publication of CZ309877B6 publication Critical patent/CZ309877B6/cs
Publication of CZ2022506A3 publication Critical patent/CZ2022506A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C01F17/34—Aluminates, e.g. YAlO3 or Y3-xGdxAl5O12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/22—Stabilisation or shape controlling of the molten zone near the pulled crystal; Controlling the section of the crystal
    • C30B15/28—Stabilisation or shape controlling of the molten zone near the pulled crystal; Controlling the section of the crystal using weight changes of the crystal or the melt, e.g. flotation methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00—Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02—Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/24—Complex oxides with formula AMeO3, wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. ortho ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Řešení se zabývá způsobem přípravy krystalu obecného složení CexGdyY1‑x‑yAlO3 pro scintilační krystalové detektory, který nebyl doposud průmyslově vyráběn Czochralskiho metodou. Způsob umožňuje připravit krystaly s průměrem větším, než jsou jednotky mm. Řešení do výchozí Czochralskiho metody přidává především kroky žíhání vstupních surovin, a dále kontrolovaný průtok redukční atmosféry z vodíku a argonu skrz pěstovací pec.

Description

Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby krystalu z materiálu Ce:(Gd,Y)A103, zejména pro použití ve scintilačních krystalových detektorech.
Dosavadní stav techniky
Z odborného článku „Crystal growth and scintillation properties of Ce doped (Gd,Y)A103 perovskite single crystals“ (Kei Kamanda, Takanori Endo, Kousuke Tsutsumi) (https://doi.org/10.1002/pssc.201200264) je znám krystalický materiál Ce:(Gd,Y)A103, který vykazuje velice výhodné vlastnosti pro použití ve scintilačních krystalových detektorech.
Krystaly z materiálu Ce:(Gd,Y)A103 jsou dle popisu ve výše uvedeném odborném článku pěstovány pomocí metody „micro-pulling-down“ (μ-PD metoda), při které je růst krystalu realizován přívodem taveniny skrz mikrokanály vytvořenými na dně kelímku. Co se týče uvedeného způsobu výroby krystalu z materiálu Ce:(Gd,Y)A103, tak je v článku pro odborníky definován výrobní parametr rychlost tažení krystalu z taveniny, dále typ zárodečného krystalu, a dále technologie ohřevu. Současně jsou pro odborníky definovány vstupní suroviny pro výrobu taveniny k vyrobení monokrystalu obecného složení CexGdyYi-x-yA103.
Co se týče publikovaného způsobu výroby pomocí metody μ-PD, tak odborná veřejnost si je vědoma jeho nedostatků, mezi které patří především omezená velikost vyrobených krystalů. V článku byla uvedená velikost vypěstovaných krystalů cca 3 mm x 30 cm. Dále je nevýhodou omezené rozšíření technologie pro masové provádění metody μ-PD. Obě výše uvedené nevýhody se propisují do ceny vyrobených krystalů, a následně do ceny scintilačních krystalových detektorů. Rovněž omezená velikost produkovaných monokrystalů z materiálu Ce:(Gd,Y)A103 značně brzdí vývoj aplikací se scintilačními krystalovými detektory.
Odborné veřejnosti je rovněž znám způsob výroby krystalů tzv. Czochralskiho metodou, která je rozšířena v celosvětovém měřítku, která umožňuje výrobu krystalů o přesně definované krystalografické orientaci s velmi pravidelnou krystalickou mřížkou, a současně umožňující pěstování krystalu s průměrem od jednotek až v řádu stovek mm. Použití Czochralskiho metody k výrobě krystalů z materiálu Ce:(Gd,Y)A103 by vedlo ke zvýšení objemu výroby krystalů z materiálu Ce:(Gd,Y)A103, což by se pozitivně projevilo na tržní dostupnosti krystalů z Ce:(Gd,Y)A103. Navíc by díky větším velikostem vyrobených krystalů bylo možné vytvářet nové aplikace ve scintilačních krystalových detektorech.
Bohužel, ke dni podání této přihlášky vynálezu není přihlašovateli znám spolehlivý a masově použitelný způsob výroby krystalů z materiálu Ce:(Gd,Y)A103, který by byl realizován pomocí Czochralskiho metody, a který by umožňoval produkci krystalů s průměrem větším než jednotky mm.
Odborné veřejnosti je znám, např. vynález z dokumentu EP 3633081 AI, který popisuje pěstování krystalu pomocí Czochralskiho metody z materiálu s obecným složením ((Gdi-rYr)i-s-xMesCex)3-z(Gai-y-qAlyTiq)5+zOi2, kde substituent Me je projeden z chemických prvků ze skupiny Mg, Ca, Sr, Ba.
Či může odborná veřejnost znát vynález z dokumentu CN 108486647 A, ve kterém je prezentováno zařízení k provádění Czochralskiho metody, a dále materiál s obecným složením
- 1 CZ 309877 B6
Rex:Ce(i-x)A103, ve kterém substituent Re je prvkem ze skupiny Sm, Lu, La, Yb, Nd, Ho, Pr, Er, Tm, Eu, Tb nebo Dy.
Ale ani jeden z výše uvedených vynálezů není možné úvahou přenést na výrobu krystalů z materiálu Ce:(Gd,Y)AlO3, protože jakákoliv změna složení, či kroků výroby, mění chování celého procesu růstu krystalu, včetně výsledného krystalu.
Úkolem vynálezu je vytvořit způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor z materiálu Ce:(Gd,Y)A103, zejména pro použití ve scintilačních krystalových detektorech, který by k výrobě využil Czochralskiho metodu, přičemž by byly vyprodukované krystaly materiálově čisté, bez nadlimitního výskytu vad krystalické mřížky, a které by byly vyrobitelné ve velikostech s průměrem krystalu nad jednotky mm.
Podstata vynálezu
Vytčený úkol je vyřešen pomocí způsobu výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor vytvořeného podle níže uvedeného vynálezu.
Způsob výroby krystalu obecného složení CexGdyYi-x-yA103 pro scintilační krystalový detektor je založen na přípravě krystalu Czochralskiho metodou prováděnou tažením z molybdenového nebo wolframového tavícího kelímku v redukční atmosféře pěstovací pece, přičemž je x z intervalu od 0,005 do 0,015 a y je z intervalu od 0,4 do 0,6. V rámci způsobu se za a) připraví výchozí suroviny, za b) se výchozí suroviny vloží do tavícího kelímku, a za c) se v redukční atmosféře pěstovací pece působením tepla obsah tavícího kelímku roztaví a tažením se připraví krystal.
Podstata vynálezu spočívá vtom, že se pro výrobu krystalu obecného složení CexGdyYi-x-yA103 Czochralskiho metodou v rámci kroku a) výchozí suroviny žíhají za přítomnosti fluoridových iontů. To je výhodné tím, že se zvýší reaktivita výchozích surovin, čímž se posléze stabilizuje perovskitová fáze, a dále se tím usnadní redukce oxidačního stavu Ce4+. Dále je pro vynález podstatné to, že v průběhu kroku c) je redukční atmosféra pěstovací pece tvořena plynnou směsí z argonu a z vodíku, přičemž se redukční atmosféra nechá protékat pěstovací pecí, a současně je rychlost protékání redukční atmosféry z rozmezí od 1,67.10-7 m3/s do 1,39.10-5 m3/s. Složení redukční atmosféry a její cirkulace pěstovací pecí přináší tu výhodu, že výrazně potlačí zbytkový obsah vody v pěstovací peci, který vzniká z nezredukovaného CeO2, a který způsobuje vznik jemných částic z kelímků a stínícího systému pěstovací pece, jenž mají tendenci se zabudovávat do krystalu ve formě inkluzí. Inkluze zvyšují proces tvorby rozptylových a barevných center, včetně nábojových pastí, čímž je negativně ovlivněn světelný výtěžek a scintilační odezva vyrobeného krystalu. Navíc je cirkulace redukční atmosféry výhodná v tom, že vede k termodynamické stabilizaci perovskitové fáze při růstu krystalu.
Je výhodné, pokud argon tvoří 5 až 95 % objemu redukční atmosféry a vodík tvoří 95 až 5 % objemu redukční atmosféry, přičemž složení redukční atmosféry zůstává stejné po celou dobu přípravy krystalu. Současně v rámci výhodného provedení vynálezu jsou výchozí suroviny Gd2O3, Y2O3, AI2O3 a CeO2.
Je rovněž výhodné provedení vynálezu, ve kterém po kroku c) následuje krok d), v rámci, kterého se připravený krystal nebo z něj připravené polotovary temperují v cirkulující redukční atmosféře tvořené vodíkem s 0 až 99 % obj. alespoň jednoho doplňkového plynu ze skupiny argon, helium, neon, krypton, xenon. Temperování napomáhá ke stabilizaci krystalické mřížky, aby v ní nedocházelo k pnutí, či k nežádoucím změnám vlivem nežádoucích inkluzí. S výhodou má redukční atmosféra v rámci kroku d) teplotu z rozmezí od 1000 °C do 1500 °C, přičemž doba temperace je v rozmezí od 50 hod do 100 hod.
-2CZ 309877 B6
Pro vynález je výhodné, pokud se v rámci kroku a) použije NH4F. Uvedený fluorid prokazatelně prospěšně zvyšuje reaktivitu vstupních surovin. S výhodou je v rámci kroku a) koncentrace NH4F 0,1 až 1 % hmota, v poměru k výchozím surovinám.
Jako poslední uvedené, ale neméně výhodné provedení způsobu podle vynálezu je takové, ve kterém je v rámci kroku b) nastaven poměr gadolinia vůči yttriu v rozmezí 0,4<y<0,6. Krystaly vypěstované po splnění uvedené podmínky vykazovaly nej výhodnější scintilační vlastnosti pro aplikaci ve scintilačních krystalových detektorech.
Součástí vynálezu je rovněž krystal vyrobený vynalezeným způsobem, jehož výhody spočívají vtom, že je obecného složení CexGdyYi-x-yA103, a že jeho průměr má velikost v rozmezí od 30 do 60 mm. Jedná se o průmyslově připravený krystal, který nebyl dosud odborné veřejnosti k dispozici. Doposud existovaly především laboratorně připravené vzorky a malá množství.
Hlavním přínosem vynálezu je to, že přináší průmyslově vyrobené krystaly obecného složení CexGdyYi-x-yAlO3 pro krystalové scintilační detektory, zatímco doposud materiál existoval především jako speciálně laboratorně připravené krystaly. Využití Czochralskiho metody pěstování umožní masovou výrobu velkých krystalů. Vynález dokáže udržet v průběhu výroby stálost krystalové mřížky, ať už z hlediska chemické čistoty, tak struktury. Průmyslově vyrobený krystal má laboratorně ověřené scintilační vlastnosti stejné, jako laboratorně získané krystaly. Navíc je výhodné, že vyrobené krystaly mohou být dostatečně velké pro nové aplikace v scintilačních krystalových detektorech, zejména v těžkých scintilačních detektorech.
Objasnění výkresů
Uvedený vynález bude blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde:
obr. 1 prezentuje graf porovnávající radioluminiscenční spektra podle vynálezu vyrobeného krystalu (příklad 1) a referenčního materiálu;
obr. 2 prezentuje graf popisující scintilační dosvit podle vynálezu vyrobeného krystalu (příklad 1); a obr. 3 prezentuje graf porovnávající energetická spektra podle vynálezu vyrobeného krystalu (příklad 1) a referenčních materiálů.
Příklad uskutečnění vynálezu
Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní případy uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoliv jako omezení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zajistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde popsána.
K přípravě krystalu obecného složení CexGdyYi-x.yA103 byla upravena pěstovací pec k provádění Czochralskiho metodou, která se běžně využívá např. k pěstování monokrystalů granátové nebo perovskitové struktury. K pěstovací peci byl připojen okruh pro cirkulaci redukční atmosféry, včetně tlakových lahví s obsahem vodíku a argonu a směšovací ventil pro přesné nastavení poměru obou plynů. Součástí cirkulačního okruhu byl regulovatelný ventil a průtokoměr pro nastavení průtoku plynné směsi redukční atmosféry pěstovací pecí. Krystaly byly úspěšně připraveny při podílech vodíku 5 až 95 % z celkového objemu redukční atmosféry a argonu 5 až 95 % z celkového objemu redukční atmosféry. Jakmile byla redukční atmosféra s poměrem plynů v pěstovací peci připravena, poměr vodíku a argonu se již neměnil.
-3 CZ 309877 B6
Co se týče parametrů cirkulace redukční atmosféry pěstovací pecí, tak rychlost protékání redukční atmosféry byla volena z rozmezí od 1,67.10-7 m3/s do 1,39.10-5 m3/s. Vyšší rychlosti cirkulace narušovaly termodynamickou stabilitu vtaženém krystalu, zatímco nižší rychlosti cirkulace měly za následek vyšší výskyt nežádoucích inkluzí ve vyrobených krystalech.
Pro průmyslovou přípravu krystalů byly připraveny vstupní suroviny Gd2O3, Y2O3, AI2O3 a CeO2, ale není vyloučeno, že odborník navrhne alternativní vstupní suroviny, či se do budoucna nenaleznou jiné vhodné vstupní suroviny. Krystaly, pro které výchozí suroviny splňovaly podmínku udržení poměru gadolinia vůči yttriu v rozmezí 0,4<y<0,6, vykazovaly při prvních orientačních scintilačních testech lepší výsledky než krystaly připravené z výchozích surovin s jiným poměrem gadolinia vůči ytriu.
Vstupní suroviny se žíhaly za přítomnosti fluoridových iontů, přičemž praktické pokusy ukázaly jako nej vhodnější materiál pro vytvoření fluoridových iontů materiál NH4F, který zásadně ovlivňoval výchozí reaktivitu vstupních surovin. Experimentem bylo stanoveno rozmezí koncentrace materiálu NH4F od 0,1 až 1 % hmota, v poměru k výchozím surovinám.
Během výroby krystalů a polotovarů z nich bylo nutné krystaly a polotovary z nich vyrobené temperovat v cirkulující redukční atmosféře, která zahrnovala vodík a dále 0 až 99 % obj. alespoň jednoho doplňkového plynu ze skupiny argon, helium, neon, krypton, xenon. Temperanční redukční atmosféra zabránila tvorbě strukturálních změn ve struktuře vyrobených krystalů, neboť je struktura čerstvě vyrobeného krystalu citlivá na vnější podněty, ať už z hlediska chemických látek, tak náhlých změn teplot. Vodík je použit jako redukční plyn, přičemž přítomnost doplňkového plynu, kterým je alespoň jeden vzácný nereaktivní plyn, slouží k zamezení výskytu nežádoucích chemických reakcí.
Ukázalo se, že i po vytažení krystalu, probíhají ve struktuře krystalu procesy, které ke svému zdárnému konci potřebují dostatečnou teplotu a dostatek času k jejich dokončení. Na základě experimentů byly statisticky stanoveny intervaly temperování v rozmezí od 1000 °C do 1500 °C pro teplotu a v rozmezí od 50 hod do 100 hod pro čas trvání temperace.
Průmyslově vyrobené krystaly obecného složení CexGdyYi-x-yAlO3 byly vytaženy ve formě monokrystalů, jejichž průměr byl od 30 mm do 60 mm.
Příklad 1
Pěstování krystalu Ceo,oo9Gdo,5Yo,49iA103 Czochralskiho metodou probíhá za průtoku 2.10-7 m3/s ochranné atmosféry o složení 40% obj. argon + 60% obj. vodíku. Pěstování probíhá v molybdenovém kelímku o objemu 0,4 dm3 v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami. Surovina, připravená izostatickým vylisováním a na 1500 °C vyžíháním směsi oxidů Y2O3, AI2O3, Gd2C>3 a CeO2 s přídavkem 0,5 % hmota. NH4F ve výše uvedeném stechiometrickém poměřuje v množství 5800 g navážena do kelímku. Surovina je po roztavení homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 12 hodin. Po zhomogenizovaní taveniny je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny a krystal je nasazen na orientovaný zárodek z krystalu YAP <010> rotující rychlostí 2 ot/min. Rychlost tažení krystaluje 1,5 mm/hod. Růst krystaluje řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstků hmotnosti v čase.
Po dosažení požadované délky krystalu je proces krystalizace ukončen utržením krystalu nad hladinu taveniny. Poté je krystal temperován v několika krocích.
V oblasti teplot 1900 až 1500 °C rychlostí 2,7.10-2 s/K, v oblasti 1500 až 1000 °C rychlostí 0,08 s/K a v oblasti 1000 °C až pokojová teplota rychlostí 2,7.10-2 s/K. Teplota je monitorována dvoupaprskovým pyrometrem.
-4CZ 309877 B6
Výsledkem je monokrystal čiré barvy o hmotnosti 950 g a průměru 32 mm.
Z počáteční části krystalu byla připravena oboustranně leštěná destička 0 10 x 1 mm, na které bylo změřeno radioluminiscenční spektrum a scintilační dosvit, ze kterého byla vypočtena 1/e doba dosvitu, a energetické (pulse-height) spektrum, ze kterého byl spočten světelný výtěžek a energetické rozlišení@662keV. V grafech (obr. 1 až 3) a v níže uvedené tabulce je prezentováno porovnání parametrů krystalu vypěstovaného pomocí vynálezu a dále referenčních scintilátorů BGO a YAP:Ce se stejnými rozměry.
Vzorek 1/e doba života (ns) Světelný výtěžek (fotony/MeV) EnRes (%) @662keV Spektrum maximum (nm)
GYAP:Ce 14210/1A „+“ 63,4 23990 4,1 356
YAP:Ce reference 35,1 19330 4,0 360
BGO reference 308 7380 8,0 480
Příklad 2
Pěstování krystalu Ceo,oo9Gdo,55Yo,44iA103 Czochralskiho metodou probíhá za průtoku 1.10-6m3/s ochranné atmosféry o složení 25 % obj. argonu + 75 % obj. vodíku. Pěstování probíhá v molybdenovém kelímku o objemu 3 dm3 v peci s odporovým ohřevem tvořeným wolframovými smyčkami. Surovina, připravená izostatickým vylisováním a na 1500 °C vyžíháním směsi oxidů Y2O3, AI2O3, Gd2C>3 a CeO2 s přídavkem 0,8 % hmoto. NH4F ve výše uvedeném stechiometrickém poměřuje v množství 12400 g navážena do kelímku. Surovina je po roztavení homogenizována přirozenou konvekcí taveniny po dobu 12 hodin. Po zhomogenizování taveniny je odebrán vzorek pro analýzu stechiometrie taveniny a krystal je nasazen na orientovaný zárodek z krystalu YAP <010> rotující rychlostí 2 ot/min. Rychlost tažení krystalu je 1 mm/hod. Růst krystalu je řízen automaticky sledováním a vyhodnocováním přírůstků hmotnosti v čase.
Po dosažení požadované délky krystalu je proces krystalizace ukončen utržením krystalu nad hladinu taveniny. Poté je krystal temperován v několika krocích.
V oblasti teplot 1900 až 1500 °C rychlostí 2,0.10-2 s/K, v oblasti 1500 až 1000 °C rychlostí 0,1 s/K a v oblasti 1000 °C až pokojová teplota rychlostí 2.0.10-2 s/K. Teplota je monitorována dvoupaprskovým pyrometrem.
Výsledkem je monokrystal čiré barvy o hmotnosti 4750 g a průměru 60 mm.
Následně byl zhotoven válec 0 1” x 1” s leštěnými čely a provedena obdobná měření jako v příkladu 1 s výsledky, které jsou prezentovány v tabulce níže.
Vzorek 1/e doba života (ns) Světelný výtěžek (fotony/MeV) EnRes (%) @662keV Spektrum maximum (nm)
GYAP:Ce 14210/1A „+“ 67.5 17 640 7.1 358
-5CZ 309877 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal vyrobený vynalezeným 5 způsobem naleznou uplatnění v detektorech pronikavého ionizujícího záření, zejména ve výzkumu a v průmyslu.

Claims (9)

1. Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor, spočívající v přípravě krystalu obecného složení CexGdyYi-x-yA103 Czochralskiho metodou prováděnou tažením z molybdenového nebo wolframového tavícího kelímku v redukční atmosféře pěstovací pece, kde x je z intervalu od 0,005 do 0,015 a y je z intervalu od 0,4 do 0,6, a v rámci kterého se za a) připraví výchozí suroviny, za b) se výchozí suroviny vloží do tavícího kelímku, za c) se v redukční atmosféře pěstovací pece působením tepla obsah tavícího kelímku roztaví a tažením se připraví krystal, vyznačující se tím, že v rámci postupového kroku a) se výchozí suroviny žíhají za přítomnosti fluoridových iontů, a že v průběhu postupového kroku c) je redukční atmosféra pěstovací pece tvořena plynnou směsí z argonu a z vodíku, přičemž se redukční atmosféra nechá protékat pěstovací pecí, a současně je rychlost protékání redukční atmosféry z rozmezí od 1,67.10-7 m3/s do 1,39.10-5 m3/s.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že argon tvoří 5 až 95 % objemu redukční atmosféry a vodík tvoří 95 až 5 % objemu redukční atmosféry, přičemž složení redukční atmosféry zůstává stejné po celou dobu přípravy krystalu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že výchozí suroviny jsou GdiO,. Y2O3, AI2O3 a CeO2.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že po kroku c) následuje krok d), v rámci kterého se připravený krystal nebo z něj připravené polotovary temperují v cirkulující redukční atmosféře tvořené vodíkem s 0 až 99 % obj. a alespoň jednoho doplňkového plynu ze skupiny argon, helium, neon, krypton, xenon.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že v rámci kroku d) má redukční atmosféra teplotu z rozmezí od 1000 °C do 1500 °C, přičemž dobatemperace je v rozmezí od 50 hod. do 100 hod.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že v rámci kroku a) se použije NH4F.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v rámci kroku a) je koncentrace NH4F 0,1 až 1 % hmota, v poměru k výchozím surovinám.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že v rámci kroku b) je nastaven poměr gadolinia vůči yttriu v rozmezí 0,4<y<0,6.
9. Krystal obecného složení CexGdyYi-x.yA103 pro scintilační krystalový detektor, kde x je z intervalu od 0,005 do 0,015 a y je z intervalu od 0,4 do 0,6, vyznačující se tím, že je vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 8; a že jeho průměr má velikost v rozmezí od 30 do 60 mm.
CZ2022-506A 2022-12-05 2022-12-05 Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor CZ2022506A3 (cs)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2022-506A CZ2022506A3 (cs) 2022-12-05 2022-12-05 Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor
US18/519,129 US20240183061A1 (en) 2022-12-05 2023-11-27 Method of producing a crystal for a scintillation crystal detector and a crystal for a scintillation crystal detector
JP2023204502A JP2024081149A (ja) 2022-12-05 2023-12-04 シンチレーション鉱石検波器用結晶の製造方法およびシンチレーション鉱石検波器用結晶
CN202311654660.7A CN118147735A (zh) 2022-12-05 2023-12-04 生产用于闪烁晶体探测器的晶体的方法以及晶体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2022-506A CZ2022506A3 (cs) 2022-12-05 2022-12-05 Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ309877B6 true CZ309877B6 (cs) 2024-01-03
CZ2022506A3 CZ2022506A3 (cs) 2024-01-03

Family

ID=89307382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2022-506A CZ2022506A3 (cs) 2022-12-05 2022-12-05 Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240183061A1 (cs)
JP (1) JP2024081149A (cs)
CN (1) CN118147735A (cs)
CZ (1) CZ2022506A3 (cs)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS255746B1 (cs) * 1986-09-26 1988-03-15 Bohumil Perner Tavenina pro pěstování monokrystalů yttritohlinitého perovskitu aktivovaného trojmocnými ionty vzácných zemin
CS259649B1 (cs) * 1987-04-27 1988-10-14 Bohumil Perner Způsob přípravy monokrystalů ytritohlinitého
CN108330541A (zh) * 2018-01-19 2018-07-27 暨南大学 一种gyap激光晶体及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS255746B1 (cs) * 1986-09-26 1988-03-15 Bohumil Perner Tavenina pro pěstování monokrystalů yttritohlinitého perovskitu aktivovaného trojmocnými ionty vzácných zemin
CS259649B1 (cs) * 1987-04-27 1988-10-14 Bohumil Perner Způsob přípravy monokrystalů ytritohlinitého
CN108330541A (zh) * 2018-01-19 2018-07-27 暨南大学 一种gyap激光晶体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, QIANG, ET AL.: "Enhanced yellow emission of Sm3+ via Ce3+→ Sm3+ energy transfer in Gd0,1Y0,9AlO3 crystal", JOURNAL OF LUMINESCENCE, vol. 227, 16 July 2020 (2020-07-16), pages 1 - 6, ISSN: 1872-7883 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN118147735A (zh) 2024-06-07
JP2024081149A (ja) 2024-06-17
US20240183061A1 (en) 2024-06-06
CZ2022506A3 (cs) 2024-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102021651B (zh) 铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体及其坩埚下降法制备方法
CN103388179B (zh) 共掺杂的掺铊碘化铯闪烁晶体及其制备方法和应用
CN103951243B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiYCl6微晶玻璃及其制备方法
Yang et al. Growth of large-size crystal of PbWO4 by vertical Bridgman method with multi-crucibles
CN101982568B (zh) 一种非真空坩埚下降法生长碘化锶闪烁晶体的方法
CN101597796B (zh) 硼酸钆锂晶体的晶体生长方法
WO2021000623A1 (zh) 一种稀土离子掺杂氧化镧镥超快闪烁晶体及其制备方法和应用
CZ309877B6 (cs) Způsob výroby krystalu pro scintilační krystalový detektor a krystal pro scintilační krystalový detektor
CN103951240B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiLaCl6微晶玻璃及其制备方法
EP4382643B1 (en) A method of producing a crystal for a scintillation crystal detector and a crystal for a scintillation crystal detector
Chen et al. Crystal defects of Li2MoO4 scintillators grown by Bridgman method
WO2024179025A1 (zh) 一种铈激活的稀土硅酸盐无机闪烁材料及其制备方法
CN103951246B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiLuBr6微晶玻璃及其制备方法
CN101092746B (zh) 异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法
CN110760307A (zh) 一种稀土掺杂石榴石结构闪烁体
CN106757306B (zh) 用于制备大截面钨酸铅晶体的坩埚及晶体生长方法
CN110359092A (zh) 一种氧化镥基质的闪烁晶体制备方法及应用
Yoshikawa et al. Czochralski growth of 2 in. Ce-doped (La, Gd) 2Si2O7 for scintillator application
CN113930842A (zh) 一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法
CN101701154A (zh) 溴化稀土闪烁材料及溴化稀土闪烁晶体的制备方法
CN103951198B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiGdBr6微晶玻璃及其制备方法
Chen et al. Growth and characterization of pure Li6Gd (BO3) 3 single crystals by the modified Bridgman method
CN103951242B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiLaI6微晶玻璃及其制备方法
CN103951241B (zh) 稀土离子掺杂的Cs2LiLaBr6微晶玻璃及其制备方法
CN101831702B (zh) 用于热释光和光释光的掺铜铝酸钇晶体及其制备方法