CZ305661B6 - Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem - Google Patents
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305661B6 CZ305661B6 CZ2014-452A CZ2014452A CZ305661B6 CZ 305661 B6 CZ305661 B6 CZ 305661B6 CZ 2014452 A CZ2014452 A CZ 2014452A CZ 305661 B6 CZ305661 B6 CZ 305661B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- palladium
- hydrotalcite
- temperature
- impregnated
- degc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem spočívá v tom, že se nejprve vyrobí impregnační roztok obsahující 3 až 50 g/l chloridu palladnatého rozpuštěním chloridu palladnatého v HCl, jímž se impregnuje hydrotalcit při teplotě 40 až 70 .degree.C, z impregnovaného hydrotalcitu se odpařuje rozpouštědlo za sníženého nebo atmosférického tlaku při teplotě 35 až 80 .degree.C, chlorid palladnatý se redukuje na palladium, a to roztokem formaldehydu o koncentraci 30 až 50 % hmotn. při teplotě 20 až 50 .degree.C. Impregnovaný hydrotalcit se suší při teplotě 80 až 120 .degree.C, kalcinuje se na vzduchu při teplotě 400 až 650 .degree.C s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 .degree.C/min a redukuje se vodíkem při teplotě 350 až 450 .degree.C s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 .degree.C/min bezprostředně před použitím při hydrogenační reakci.
Description
Vynález se týká způsobu výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího palladium, jehož nosičem jsou hydrotalcity.
Dosavadní stav techniky
Látky na bázi hydrotalcitů představují perspektivní materiál využitelný jako heterogenní, silně bazické katalyzátory. Mezi průmyslově významné reakce, ve kterých lze využít silně bazických vlastností hydrotalcitů, patří např. kondenzační reakce nebo selektivní hydrogenace. Při hydrogenačních reakcích se používají katalyzátory impregnované drahými kovy, např. Pt nebo Pd, nanesenými na různé typy nosičů, např. AI2O3, SiO2, apod. Kombinaci bazických vlastností hydrotalcitů a přítomností drahého kovu je možné připravit vysoce selektivní katalyzátor využitelný např. při selektivní hydrogenaci fenolu na cyklohexanon, který je významnou surovinou pro výrobu kaprolaktamu. Hydrogenace fenolu na katalyzátorech typu Pd/AI2O3 či Pd/SiO2 však neposkytuje dostatečnou selektivitu k žádanému produktu - cyklohexanonu. Významný vliv na aktivitu i selektivitu hydrogenačního katalyzátoru má způsob jeho přípravy i redukce naneseného palladia.
Dosavadní způsoby přípravy nanášení palladia na hydrotalcity vycházejí z impregnace hydrotalcitů pomocí roztoku PdCl2 a jednostupňové in-situ redukce vodíkem bezprostředně před hydrogenační reakcí. Způsob impregnace není v odborné literatuře podrobně uváděn. S. Narayanan a kol. (Applied Catalysis A: General 198 (2000) 13-21) nebo Y. Z. Chen a kol. (Applied Catalysis A: General 177 (1999) 1-8) používají k impregnaci mírně okyselený roztok PdCI2 bez bližších informací k samotnému impregnačnímu roztoku. Nevýhodou tohoto postupu je především nízká rozpustnost PdCl2 ve vodě i slabých kyselinách, která musí nutně vést k potřebě pracovat s většími objemy impregnačních roztoků i vyšším energetickým nárokům na jejich odpařování, což je z technologického hlediska značně nevýhodné.
Patent US 2013/0172642 se zabývá přípravou palladiem modifikovaných hydrotalcitů a jejich použitím jako katalyzátorů pro selektivní hydrogenaci acetylenu na ethylen využívanou pro čištění ethylenu pro polymerace. Principem je vnášení kationtů Pd2+ přímo do struktury hydrotalcitů již při jeho syntéze. Tím je docíleno vnesení až 1 % Pd2+ na oktaedrická místa brucitové struktury hydrotalcitů a vytvoření aktivních nanočástic Pd. Tyto materiály jsou připravovány koprecipitací z roztoků solí (Cf, NO3“, SO4 2“, apod.) příslušných kationtů (Mg2+, Al2+, Pd2+, Zn2+ i dalších). Nevýhodou tohoto způsobu potřebného zabudování Pd do hydrotalcitů je zejména použití vysoce koncentrovaných roztoků na hranici jejich stability při daném pH a nezbytnost udržování konstantního pH při koprecipitací. Další nevýhodou způsobuje, že redukce Pd2+ je prováděna pouze jednostupňové vodíkem. Nevýhodou uvedeného postupuje však především nezbytnost striktního dodržení podmínek přímé syntézy palladiem modifikovaných hydrotalcitů na rozdíl od nemodifikovaných typů.
Patent US 2011/0237430 se zabývá přípravou vysoce dispergovaných palladiových katalyzátorů určených pro široké užití v petrochemickém průmyslu zahrnující selektivní oxidaci i selektivní hydrogenace. Patent popisuje přípravu hydrotalcitů (modifikovaných palladiem) přímo na povrchu nosiče γ-Α12θ3 ve formě kuliček. Principem přípravy je syntéza vrstvy hydrotalcitů na povrchu γ-Α12Ο3 a následná impregnace sušeného produktu roztokem PdCI2. Po impregnaci se výsledný materiál filtruje, suší a kalcinuje. Redukce palladia probíhá pouze jednostupňové insitu vodíkem před vlastní reakcí. Nevýhodou tohoto postupuje vícestupňová příprava nosiče, při níž je nutná nejprve syntéza vrstvy hydrotalcitů na povrchu γ-Α12Ο3 a následná impregnace sušeného produktu roztokem PdCl2.
- 1 CZ 305661 B6
Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem, charakterizovaný tím, že se nejprve vyrobí rozpuštěním chloridu palladnatého v kyselině chlorovodíkové impregnační roztok obsahující 3 až 50 g/1 chloridu palladnatého, kterým se impregnuje hydrotalcit. Znaimpregnovaného hydrotalcitu se odpařením odstraní rozpouštědlo a poté se chlorid palladnatý na hydrotalcitu redukuje roztokem formaldehydu o koncentraci 30 až 50 % hmotn. za míchání po dobu nejméně 60 minut při teplotě 20 až 50 °C na kovové palladium.
Výhodný způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem je charakterizovaný tím, že se hydrotalcit impregnuje za stálého míchání po dobu nejméně 60 minut při teplotě 40 až 70 °C.
Další výhodný způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem je charakterizovaný tím, že se rozpouštědlo z impregnace odstraňuje odpařováním při teplotě 35 až 80 °C.
Další výhodný způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem je charakterizovaný tím, že se chlorid palladnatý na impregnovaném hydrotalcitu nejprve redukuje, pak se formaldehyd oddělí a impregnovaný hydrotalcit se suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu nejméně 16 hodin, pak se kalcinuje na vzduchu při teplotě 400 až 650 °C po dobu nejméně 16 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/minutu a nakonec se redukuje vodíkem při teplotě 350 až 500 °C po dobu nejméně 2 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/min bezprostředně před použitím při hydrogenační reakci.
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem podle vynálezu začíná rozpuštěním chloridu palladnatého v HC1 o koncentraci 5 až 37 % hmotn., s výhodou 35% hmotn., za vzniku impregnačního roztoku o koncentraci 3 až 50 g/1, s výhodou 20 až 35 g/1 palladia. Navážka hydrotalcitu je zvolena tak, aby výsledné množství palladia v katalyzátoru bylo v rozmezí 0,5 až 5 % hmotn. Impregnačním roztokem je pak za stálého míchání impregnován hydrotalcit po dobu nejméně 60 minut při teplotě 40 až 70 °C, s výhodou při 50 až 60 °C. Po impregnaci se odstraní rozpouštědlo odpařením za sníženého nebo atmosférického tlaku při teplotě 35 až 80 °C, s výhodou při teplotě 40 až 60 °C.
Připravený suchý impregnovaný hydrotalcit s naneseným chloridem palladnatým je pak za stálého míchání po dobu nejméně 60 minut převeden do roztoku formaldehydu o koncentraci 30 až 50 % hmotn., s výhodou 35 až 40 % hmotn., při teplotě 20 až 50 °C, s výhodou 20 až 25 °C.
Po redukci se formaldehyd oddělí filtrací a impregnovaný hydrotalcit se suší v sušárně při teplotě 80 až 120 °C, s výhodou při 100 °C, po dobu nejméně 16 hodin. Po usušení následuje kalcinace na vzduchu při teplotě 400 až 650 °C, s výhodou 500 až 600 °C, po dobu nejméně 16 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/min, s výhodou 1 až 2 °C/min.
Kalcinovaný selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem vyrobený způsobem podle vynálezu lze použít teprve po in-situ redukci vodíkem při teplotě 350 až 500 °C, s výhodou 400 °C, po dobu nejméně 2 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/min, s výhodou 1,5 až 2 °C/min, provedené v hydrogenačním reaktoru bezprostředně před hydrogenační reakcí.
Selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem vyrobený způsobem podle vynálezu poskytuje selektivitu hydrogenace fenolu na cyklohexanon vyšší než 95 %.
-2CZ 305661 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem začíná přípravou impregnačního roztoku chloridu palladnatého o obsahu 39,6 g/1 Pd a 37 % hmotn. HCI rozpuštěním 1,32 g chloridu palladnatého ve 20 ml 37% hmotn. HC1. Pak se do impregnačního roztoku za stálého míchání přisype 9 g hydrotalcitu a vzniklá směs se při teplotě 60 °C míchá po dobu 60 minut. Pak se ze směsi odpaří rozpouštědlo při teplotě 60 °C a tlaku 200 mbar.
Suchý impregnovaný hydrotalcit, s naneseným chloridem palladnatým, se přelije 50 ml roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % hmotn. a výsledná směs se míchá při teplotě 25 °C po dobu 60 minut.
Následně se formaldehyd oddělí filtrací od impregnovaného hydrotalcitu, který se pak suší v sušárně při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Po vysušení se impregnovaný hydrotalcit s vyredukovaným palladiem kalcinuje na vzduchu při teplotě 600 °C s rychlostí ohřevu 1 °C/min po dobu 16 hodin.
Tímto způsobem se připraví selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem o obsahu 2 % hmotn. Pd, který je před vlastní hydrogenační reakcí nezbytné redukovat in-situ vodíkem při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin s rychlostí ohřevu 1,5 °C/min.
Příklad 2
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem začíná přípravou impregnačního roztoku chloridu palladnatého o obsahu 3 g/1 Pd a 37 % hmotn. HC1 rozpuštěním 0,15 g chloridu palladnatého ve 30 ml 37% hmotn. HC1. Pak se do impregnačního roztoku za stálého míchání přisype 18 g hydrotalcitu a vzniklá směs se při teplotě 60 °C míchá po dobu 60 minut. Pak se ze směsi odpaří rozpouštědlo při teplotě 60 °C a tlaku 200 mbar.
Suchý impregnovaný hydrotalcit, s naneseným chloridem palladnatým, se přelije 100 ml roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % hmotn. a výsledná směs se míchá při teplotě 25 °C po dobu 60 minut.
Následně se formaldehyd oddělí filtrací od impregnovaného hydrotalcitu, který se pak suší v sušárně při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Po vysušení se impregnovaný hydrotalcit s vyredukovaným palladiem kalcinuje na vzduchu při teplotě 600 °C s rychlostí ohřevu 1 °C/min po dobu 16 hodin.
Tímto způsobem se připraví selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem o obsahu 0,5 % hmotn. Pd, který je před vlastní hydrogenační reakcí nezbytné redukovat in-situ vodíkem při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin s rychlostí ohřevu 1,5 °C/min.
Příklad 3
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem začíná přípravou impregnačního roztoku chloridu palladnatého o obsahu 15,8 g/1 Pd a 37 % hmotn. HCI rozpuštěním 0,79 g chloridu palladnatého ve 30 ml 37% hmotn. HCI. Pak se do impregnačního roztoku za stálého míchání přisype 9 g hydrotalcitu a vzniklá směs se při teplotě 60 °C míchá po dobu 60 minut. Pak se ze směsi odpaří rozpouštědlo při teplotě 60 °C a tlaku 200 mbar.
-3CZ 305661 B6
Suchý impregnovaný hydrotalcit, s naneseným chloridem palladnatým, se přelije 50 ml roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % hmotn. a výsledná směs se míchá při teplotě 25 °C po dobu 60 minut.
Následně se formaldehyd oddělí filtrací od impregnovaného hydrotalcitu, který se pak suší v sušárně při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Po vysušení se impregnovaný hydrotalcit s vyredukovaným palladiem kalcinuje na vzduchu při teplotě 600 °C s rychlostí ohřevu 1 °C/min po dobu 16 hodin.
Tímto způsobem se připraví selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem o obsahu 5 % hmotn. Pd, který je před vlastní hydrogenační reakcí nezbytné redukovat in-situ vodíkem při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin s rychlostí ohřevu 1,5 °C/min.
Příklad 4
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem začíná přípravou impregnačního roztoku chloridu palladnatého o obsahu 15,8 g/1 Pd a 18 % hmotn. HC1 rozpuštěním 0,79 g chloridu palladnatého ve 30 ml 18% hmotn. HC1. Pak se do impregnačního roztoku za stálého míchání přisype 9 g hydrotalcitu a vzniklá směs se při teplotě 50 °C míchá po dobu 60 minut. Pak se ze směsi odpaří rozpouštědlo při teplotě 40 °C a tlaku 80 mbar.
Suchý impregnovaný hydrotalcit, s naneseným chloridem palladnatým, se přelije 70 ml roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % hmotn. a výsledná směs se míchá při teplotě 35 °C po dobu 120 minut.
Následně se formaldehyd oddělí filtrací od impregnovaného hydrotalcitu, který se pak suší v sušárně při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Po vysušení se impregnovaný hydrotalcit s vyredukovaným palladiem kalcinuje na vzduchu při teplotě 450 °C s rychlostí ohřevu 1 °C/min po dobu 16 hodin.
Tímto způsobem se připraví selektivní hydrogenační katalyzátor s palladiem o obsahu 5 % hmotn. Pd, který je před vlastní hydrogenační reakcí nezbytné redukovat in-situ vodíkem při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin s rychlostí ohřevu 1,5 °C/min.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem je průmyslově využitelný při výrobě katalyzátoru pro selektivní hydrogenaci fenolu na cyklohexanon.
Claims (4)
1. Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru spalladiem, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí impregnační roztok obsahující 3 až 50 g/1 chloridu palladnatého rozpuštěním chloridu palladnatého v kyselině chlorovodíkové, jímž se impregnuje hydrotalcit, pak se z impregnovaného hydrotalcitu odstraňuje rozpouštědlo a pak se chlorid palladnatý na impregnovaném hydrotalcitu redukuje roztokem formaldehydu o koncentraci 30 až 50 % hmotn. za míchání po dobu nejméně 60 minut při teplotě 20 až 50 °C na palladium.
-4CZ 305661 B6
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hydrotalcit impregnuje za stálého míchání po dobu nejméně 60 minut při teplotě 40 až 70 °C.
3. Způsob výroby podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se roz5 pouštědlo z impregnace odstraňuje odpařováním při teplotě 35 až 80 °C.
4. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se chlorid palladnatý na impregnovaném hydrotalcitu nejprve redukuje, pak se formaldehyd oddělí a impregnovaný hydrotalcit se suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu nejméně 16 hodin, pak se kal10 cínuje na vzduchu při teplotě 400 až 650 °C po dobu nejméně 16 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/min a nakonec se redukuje vodíkem při teplotě 350 až 450 °C po dobu nejméně 2 hodin s rychlostí ohřevu 0,5 až 3 °C/min bezprostředně před použitím při hydrogenační reakci.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-452A CZ305661B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-452A CZ305661B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014452A3 CZ2014452A3 (cs) | 2016-01-27 |
| CZ305661B6 true CZ305661B6 (cs) | 2016-01-27 |
Family
ID=55310967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-452A CZ305661B6 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305661B6 (cs) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110237430A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-29 | Beijing University Of Chemical Technology | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier with high dispersion |
| US20130172642A1 (en) * | 2010-03-09 | 2013-07-04 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Palladium-modified hydrotalcites and their use as catalyst precursors |
-
2014
- 2014-06-30 CZ CZ2014-452A patent/CZ305661B6/cs unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110237430A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-29 | Beijing University Of Chemical Technology | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier with high dispersion |
| US20130172642A1 (en) * | 2010-03-09 | 2013-07-04 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Palladium-modified hydrotalcites and their use as catalyst precursors |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chen Y.Z.:Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over palladium supported on calcined Mg/Al hydrotalcite, Applied Catalysis A: General 177 (1999) 1-8 * |
| Narayanan S. et al: Highly active hydrotalcite supported palladium catalyst for selective synthesis of cyclohexanone from phenol, Applied Catalysis A: General 147 (1996) L253-L258 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2014452A3 (cs) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6200946B2 (ja) | 還元触媒 | |
| Li et al. | Highly selective Pd@ mpg-C 3 N 4 catalyst for phenol hydrogenation in aqueous phase | |
| Corma et al. | Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions | |
| JP6105810B2 (ja) | １，３−ブタジエンを生産するためのプロセス、及び１，３−ブタジエンを生産するための触媒におけるランタンの使用 | |
| TWI436827B (zh) | 用於烯烴氧化物觸媒之載體 | |
| JP6209603B2 (ja) | １，６‐ヘキサンジオール由来のアジピン酸製造方法 | |
| CN108495836B (zh) | 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛 | |
| US9364815B2 (en) | Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use | |
| JP7305650B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| TWI590869B (zh) | 殼層催化劑用乙酸鹽之預浸漬 | |
| EP2776155A1 (en) | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| JP2022547817A (ja) | １，３－ブタジエン製造用の担持タンタル触媒 | |
| CA3103641A1 (en) | Heterogeneous catalyst | |
| TW201347847A (zh) | 塗佈裝置中殼層催化劑的製造 | |
| EP2864045A1 (en) | New catalytic system | |
| CZ305661B6 (cs) | Způsob výroby selektivního hydrogenačního katalyzátoru s palladiem | |
| JP2009090283A (ja) | 触媒 | |
| JP5738439B2 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| RU2482065C1 (ru) | Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя | |
| RU2462311C1 (ru) | Способ получения катализатора гидродехлорирования | |
| RU2138329C1 (ru) | Способ получения сероустойчивого катализатора гидрирования ароматических углеводородов | |
| NL1039506A (nl) | Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator. | |
| WO2015197568A1 (en) | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide, its preparation and use | |
| Gold | ZHEN MA* ª AND FRANKLIN (FENG) TAO* b |