CZ305356B6

CZ305356B6 - Způsob přípravy plynosilikátů bez použití autoklávu z energetických produktů

Info

Publication number: CZ305356B6
Application number: CZ2014-431A
Authority: CZ
Inventors: František Škvára; Rostislav Šulc
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; České Vysoké Učení Technické V Praze Fakulta Stavební
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2015-08-12
Also published as: CZ2014431A3

Abstract

Popisuje se způsob přípravy plynosilikátů, který využívá energetické produkty tvořené fluidním popílkem z procesu fluidního spalování uhlí s mletým vápencem, který obsahuje kromě hlinitokřemičité látky také nejméně 2 % hmotn. volného CaO a nejméně 2 % hmotn. CaSO.sub.4.n.. Fluidní popílek se smísí s vodou, obsahující plastifikátor pro zlepšení reologických vlastností v koncentraci 0,2 a 3 % hmotn., vztaženo na hmotnost fluidního popílku, a k této směsi se přidá 2 až 30 % hmotn. vápenného hydrátu nebo nehašeného vápna, a dále 0,1 až 5 % plynotvorné látky hliníku, vztaženo na hmotnost fluidního popílku, kde poměr voda/fluidní popílek je 0,5 až 1,5, připravená směs se vloží do formy a uloží se při teplotě 15 až 25 .degree.C a/nebo se směs propaří v horké vodní páře při atmosférickém tlaku v uzavřeném prostoru při teplotě 40 až 95 .degree.C po dobu 2 až 36 hodin. Lze též použít hmotnostní poměr fluidního a elektrárenského křemičitého popílku je 20:80 až 80:20. Plastifikátor je s výhodou vybrán ze skupiny tvořené sulfonovanými polymery melaminu s formaldehydem, polymery polykaraboxyletherů, nebo polymery fosfonátů, kde základní jednotka je například aminodifosfonát polyoxyethylenu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy plynosilikátů bez použití autoklávu z energetických produktů, zejména elektrárenského fluidního popílku.

Dosavadní stav techniky

Porézní materiály mají široké pole uplatnění např. jako membrány pro čištění, vysoce účinné adsorpční látky, katalyzátory až po stavební hmoty. Makroporézní materiály (podle klasifikace IUPAC s póry většími než 50 nm) - pěny jsou na bázi organických (polymemích látek), kovů nebo anorganických látek (sklo, keramika, vápenné hydratované látky). Organické pěny - především polymemí - se vytvářejí vakuovou expanzí nebo vytlačováním taveniny polymeru do vakuové komory, nebo i jednoduchým mícháním nebo tlakovým foukáním plynu do taveniny polymeru. Polymemí pěny jsou pro svou nízkou hmotnost a dobré tepelné a zvukové izolační vlastnosti vhodné pro výrobu obalových a stavebních izolačních prvků. Hlavní nevýhodou těchto pěn je jejich hořlavost, které omezuje maximální teploty použití do cca 50 až 120 °C. Při teplotách 350 až 500 °C dochází k jejich vzplanutí. Z tohoto důvodu se používají více odolné anorganické makroporézní materiály, jako jsou pórobetony. Pórobetony jsou připravovány z vápenných nebo cementových kaší, do nichž se přidává plynotvomá přísada Al prášek, H₂O₂, CaC₂, O₂. Vývoj plynu vytváří makroporézní strukturu, která je zachována po zatvrdnutí. Další možností přípravy anorganických pěn je míšení připravené pěny s cementovou nebo vápennou kaší. Jako pěnotvomé látky je používána řada tenzidů. Nejvíce vyráběným makroporézním materiálem jsou autoklávované vápenosilikátové látky. Vyrábí se ze směsi obsahující křemenné/hlinité a vápenaté látky za přísady práškového Al. Za hydrotermálních podmínek (v autoklávu) vzniká pevná struktura krystalických vápenatých hydrosilikátů. Autoklávované vápenosilikátové výrobky mají výborné tepelně izolační a akustické vlastnosti a jsou široce používány ve stavebnictví. Pro přípravu vápenosilikátových výrobků se užívá řada látek, především z energetických výrob, jako je popílek. Pro použití popílků pro výrobu autoklávovaných hmot jsou stanoveny podmínky uvedené v normách: ČSN 72 2080 Fluidní popel a fluidní popílek pro stavební účely - Společná ustanovení, požadavky a metody zkoušení, ČSN 72 2071 Popílek pro stavební účely - Společná ustanovení, požadavky a metody zkoušení, ČSN 72 2072-5 Popílek pro stavební účely - Část 5: Popílek pro výrobu pórobetonu

Energetický produkt - elektrárenské popílky (ve smyslu ČSN EN 450, ČSN 72 2071... nazývané křemičitými popílky) vznikají při spalování uhlí v tepelných elektrárnách. Jsou to nespalitelné zbytky z uhlí a jejich chemické, mineralogické složení a morfologie je závislé na složení uhlí a podmínkách spalování. Chemické složení je různé a pohybuje se v poměrně širokém rozsahu (přepočtené na oxidy) SiO₂ 10 až 50%, A1₂O₃ 19 až 30%, Fe₂O₃ 5 až 16%, CaO 2 až 20%, MgO 0,3 až 3%, SO₃ 0,1 až 0,9%. Mohou obsahovat v závislosti na lokalitě uhlí i řadu dalších prvků. Popílky obsahují skelnou či silně slinutou fázi na bázi křemičitanů, která obsahuje řadu prvků, především Al, Ca, Mg, Fe a další. Dále pak obsahují krystalické minerály jako je mullit, křemen, hematit a řadu dalších v závislosti na složení uhlí a podmínkách spalování. Rovněž morfologie částic popílku je pestrá, nejčastěji se vyskytuje kulovitý tvar částic. Rozsáhlý přehled o dosavadním stavu využití křemičitých popílků byl uveřejněn v M. Ahmaruzzaman „A review on the utilization of flyash“, Progress in Energy and Combustion Science, díl 36, č. 3, červen 2010, str. 327363.

Dalším energetickým produktem je fluidní popílek ze spalování uhlí s mletým vápencem (ve smyslu ČSN 72 2080.... fluidní popílek). Mleté uhlí (lignit) se spaluje s přídavkem vápence jako sorbentu při relativně nízké teplotě 800 až 850 °C, které je optimální pro absorpci SO₂ vznikajícím CaO. Fluidní popílky jsou charakteristické vyšším obsahem Ca na rozdíl od křemičitých

- 1 CZ 305356 B6 popílků. Fluidní popílek obsahuje hlinitokřemičité fáze z nespalitelných částí uhlí, anhydrit CaSO₄, křemen SiO₂, hematit Fe₂O₃, magnetit Fe₃O₄, CaO, kalcit CaCO₃. Může obsahovat 10 až 20% volného CaO, které má vzhledem k teplotě spalování charakter měkce páleného vápna.

Podobným energetickým produktem je ložový popel ze spalování uhlí s mletým vápencem, kdy se jedná o fluidní popílek s kusy slinutých agregátů.

Technologie výroby autoklávovaných vápenosilikátových hmot je široce používaná, přehled je uveden v článku N. Narayanan, K. Ramamurthy „Structure and properties of aerated concrete: a review“ Cement and Concrete Composities Volume 22, Issue 5, October 2000, strana 321-329. Dále pak ve sborníku „Autoclaved aerated concrete: properties, testing and design“ RILEM recommended practice: RILEM Technical Committees 78-MCA and 51-ALC, S Aroni - 1993 CRC Pressl Líc. Technologie výroby autoklávovaných vápenosilikátových hmot jsou známy v řadě variant, jak ukazují firemní materiály výrobců jako je Ytong, Hebel a další.

Je známo tepelné hydrotermální zpracování fluidního popílku při teplotách vyšších než 100 °C, optimálně při 175 až 230 °C v autoklávu z prací „Cementitious Materials Based on Fluidized Bed Coal Combustion“ autorů Havlica J., Odler I., Brandštetr J., Mikulíková R., Walther D. v Advances Cem. Res. 16 (2004), No. 2, s. 61-67 a „Durability of autoclaved aerated concrete produced from fluidized fly ash“ autorů Drábik M., Balkovic S., Peteja M. v Cement-Wapno-Gips str. 2933, no. 7, 2011.

Základní nevýhodou přípravy vápenosilikátových hmot je nutnost použití hydrotermálního procesu v autoklávu při teplotách 170 až 195 °C po dobu 12 až 16 hodin. Při tomto postupu vznikají krystalické hydrosilikáty vápenaté např. xonotlit, hillebrandit a další.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy plynosilikátů bez použití autoklávu, který podle vynálezu využívá energetické produkty tvořené fluidním popílkem z procesu fluidního spalování uhlí s mletým vápencem, který obsahuje kromě hlinitokřemičité látky také nejméně 2 % hmotn. volného CaO a nejméně 2 % hmotn. CaSO₄. Fluidní popílek se smísí s vodou, obsahující plastifikátor pro zlepšení Teologických vlastností v koncentraci 0,2 až 3 % hmotn., vztaženo na hmotnost fluidního popílku, a k této směsi se přidá 2 až 30 % hmotn. vápenného hydrátu nebo nehašeného vápna, a dále 0,1 až 5 % plynotvomé látky, např. hliníku, vztaženo na hmotnost fluidního popílku, kde poměr voda/fluidní popílek je 0,5 až 1,5, připravená směs se vloží do formy a uloží se při teplotě 15 až 25 °C a/nebo se směs propaří v horké vodní páře při atmosférickém tlaku v uzavřeném prostoru při teplotě 40 až 95 °C po dobu 2 až 36 hodin. Lze též použít hmotnostní poměr fluidního a elektrárenského křemičitého popílku je 20 : 80 až 80 : 20.

Plastifikátor je s výhodou vybrán ze skupiny tvořené sulfonovanými polymery melaminu s formaldehydem, jehož základní jednotka má vzorec I,

-2CZ 305356 B6

W-CM

C

II l - ♦

CM_?-W₃ * [/] polymery polykarboxyletherů, které obsahují základní jednotky, obecného vzorce II a III,

R

I

CH₂ —C

C-0 r ^R λ

I ch — c ———

I c - o I o

OM (EO),

V Me -A [II] [III] kde M = kov, Me = methylová skupina, EO = oxyethylenová skupina, R = methylová skupina nebo H, například, polyethylen-glykol-monomethylether, io nebo polymery fosfonátů, kde základní jednotka je

PO₃H,

například, aminodifosfonát polyoxyethylenu.

Při výzkumu makroporézních látek (plynosilikátů) na bázi energetických surovin byla zjištěna fakta:

1. Pro přípravu porézních plynosilikátů podle vynálezu není nutný hydrotermální proces v au20 toklávu. Je možné směs ponechat při okolní teplotě 15 až 25 °C, nebojí propařit v prostředí horké netlakové vodní páře při teplotách 40 až 95 °C.

-3 CZ 305356 B6

2. Při smíšení směsi fluidního popílku (příp. s křemičitým popílkem), vápenného hydrátu a plynotvomé látky (práškový hliník) s vodou dochází po několika minutách k vývoji plynu (H₂) a směs se samovolně ohřeje na teplotu 45 až 50 °C. Zdrojem oxodermálního efektu je reakce Ca(OH)₂ s Al, přeměna volného CaO z fluidního popílku na Ca(OH)₂ a dále vytváření aluminátů různého složení.

3. Při přípravě směsí pro přípravu plynosilikátů je nutné použití plastifikátoru pro zlepšení reologických vlastností a snížení vodního součinitele. Jako vhodné jsou plastifikátory známé pro zlepšení zpracovatelnosti cementových betonových směsí, jako jsou: sulfonované polymery melaminu s formaldehydem, polymery polykarboxyléterů, nebo polymery fosfonátů, například, aminodifosfonát polyoxyethylenu.

Při hydrataci fluidního popílku dochází ke vzniku ettringitu Ca6Al₂(SO₄)3(OH)i₂.26H₂O a sádrovce CaSO₄.2H₂O, kdy ettringit je nositelem pevností po zatvrdnutí. Nedochází prakticky ke vzniku C-S-H fáze, a dalších hydroaluminátů. Riskantnost použití samotného fluidního popílku jako pojívaje vtom, že při hydrataci fluidního popílku je dominantní hydratační reakce - vznik expanzního ettringitu.

Při postupu podle vynálezu ve směsi fluidního popílku s Ca(OH)₂, případně i s křemičitým popílkem a vody (za přítomnosti plastifikátoru), za přísady plynotvomé látky jako je hliník, dochází ke vzniku dalších hydrátů především C-S-H fáze a hydrátů aluminátů. C-S-H fáze se stává dominantním nositelem pevnosti, kdy ostatní hydratační produkty jsou rozptýleny ve hmotě C-S-H fáze. Při postupu podle vynálezu nedochází k destrukci expanzí v důsledku vzniku ettringitu jak ukazují obrázky. Na obrázku jsou detaily plynosilikátů připraveného podle vynálezu uložené nepřetržitě 1 až 1,5 roku ve vodě.

Objasnění výkresů

Obr. 1 znázorňuje výrazné oteplení směsi po smíchání všech složek podle příkladu 5.

Obr. 2 znázorňuje výrazné oteplení směsi po smíchání všech složek podle příkladu 6.

Obr. 3 znázorňuje detail pěny po přípravě (rastrovací elektronový mikroskop).

Obr. 4 znázorňuje napěnění po 1 roce ve vodě, celkový vzhled (přímá fotografie).

Obr. 5 znázorňuje napěnění po 1,5 roce ve vodě, řez tělesem (přímá fotografie).

Obr. 6 znázorňuje detail pěny po 1,5 roce uložení ve vodě (rastrovací elektronový mikroskop).

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklady

1. Z fluidního popílku ze spalování uhlí s mletým vápencem byly připraveny kaše s w=0,9, zpracovatelnost kaši byla posuzována podle vizuální stupnice (5 - velmi tekuté až 0 - nezpracovatelné). Do záměsové vody bylo přidáno vždy 1 % hmotn. plastifikátoru na hmotnost popílku.

-4CZ 305356 B6

Použité plastifikátory

Označení plastifikátoru	Typ plastifikátoru
A	Plastifikátor na bázi ligninsulfonanu
B	Plastifikátor na bázi sulfonovaného kondenzátu naftalenu s formaldehydem
C	Plastifikátor na bázi sulfonovaného kondenzátu melaminu s formaldehydem
D	Plastifikátor na bázi polykarboxyletheru s nízkou molekulární hmotností postranních řetězců
E	Plastifikátor na bázi polykarboxyletheru a kyseliny metakrylové
F	Plastifikátor na bázi polykarboxyletheru ve směsi s derivátem polyfosfonátů
G	Plastifikátor na bázi polymerního polykarboxyletheru s vysokou molekulární hmotností postranních řetězců

Plastifikátory A až D měly zpracovatelnost podle vizuální stupnice 1 až 3, plastifikátor E pak zpracovatelnost 3 až 4, plastifikátory F a G měly zpracovatelnost 5.

2. Z fluidního popílku ze spalování uhlí s mletým vápencem za přísady 15 % hmotn. hydrátu vápenatého a 0,6 % hmotn. práškového hliníku byla připravena kaše s poměrem voda/ pevná fáze 0,64. Do záměsové vody bylo přidáno 1,85 % hmotn. (počítáno na hmotnost popílku + hydrátu vápenatého) plastifikátoru typu G podle příkladu 1. Směs po napěnění (změna objemu cca 80% obj.) byla uložena v prostředí s relativní vlhkostí 95% při teplotě 20 °C a pak v prostředí netlakové vodní páry při teplotě 55 °C po dobu 6 hodin. Připravená pěna byla uložena ve vodě při teplotě 20 až 22 °C. Po 3 měsících uložení měla pěna (tělesa 10x10x10 cm) pevnost v tlaku 1 MPa a po 1,5 roce nepřetržitého uložení ve vodě pevnost v tlaku 1,2 MPa.

3. Z fluidního popílku ze spalování uhlí s mletým vápencem za přísady 15 % hmotn. hydrátu vápenatého a 0,6 % hmotn. práškového hliníku byla připravena kaše s poměrem voda/ pevná fáze 0,64. Do záměsové vody bylo přidáno 1,85 % hmotn. (počítáno na hmotnost popílku + hydrátu vápenatého) plastifikátoru typu G podle příkladu 1. Směs po napěnění (změna objemu cca 80% obj.) byla uložena v prostředí s relativní vlhkostí 95% při teplotě 20 °C a pak v prostředí netlakové vodní páry při teplotě 80 °C po dobu 6 hodin. Připravená pěna tělesa 10x10x10 cm měla objemovou hmotnost 650 kg/m³.

4. Z fluidního popílku ze spalování uhlí s mletým vápencem a úletového křemičitého popílku za přísady 10 % hmotn. hydrátu vápenatého a 0,3 % hmotn. práškového hliníku byla připravena kaše s poměrem voda/ pevná fáze 0,41. Do záměsové vody bylo přidáno 1,85 % hmotn. (počítáno na hmotnost popílku + hydrátu vápenatého) plastifikátoru typu G podle

-5CZ 305356 B6 příkladu 1. Po smíšení směsi došlo k napěnění ve formě 10x10x10 cm. Po odříznutí přesahu pěny byla tělesa o rozměru 10x10x10 cm umístěna ve vodě. Po 14 dnech uložení ve vodě měla tělesa pevnost v tlaku 0,8 MPa a po 1,5 roce nepřetržitého uložení ve vodě pevnost v tlaku 1,4 MPa. Pěna měla objemovou hmotnost 720 kg/m³.

5. Ložový popel z fluidního odsiřování byl semlet na měrný povrch 450 m²/kg. Ze semletého ložového popela za přísady 1 % hmotn. práškového hliníku byla připravena kaše s poměrem voda/ pevná fáze 0,4. Do záměsové vody bylo přidáno 1,5 % hmotn. (počítáno na hmotnost popílku + hydrátu vápenatého) plastifikátoru typu F podle příkladu 1. Po napěnění během 5 až 10 minut byla pěna uložena na vzduchu v prostředí s relativní vlhkostí 45 až 50%. Pěna měla objemovou hmotnost 720 kg/m³. Po smíšení všech složek směsi došlo k výraznému vývoji tepla, kdy teplota směsi (pěny) byla několik hodin na úrovni přes 45 °C,, viz obr. 1.

6. Popílek z fluidního odsiřování byl smíšen s 7 % hmotn. nehašeného vápna a 1 % hmotn. práškového hliníku. Ze směsi byla připravena kaše s poměrem voda/ pevná fáze 0,72. Do záměsové vody bylo přidáno 1,8 % hmotn. (počítáno na hmotnost popílku + nehašeného vápna) plastifikátoru typu F podle příkladu 1. Po napěnění během 5 až 10 minut byla pěna uložena na vzduchu v prostředí s relativní vlhkostí 45 až 50%. Pěna měla objemovou hmotnost 720 kg/m³. Po smíšení všech složek směsi došlo k výraznému vývoji tepla, kdy teplota směsi (pěny) byla na úrovni přes 45 až 50 °C, viz obr. 2

Pěna připravená podle příkladu 3 je zobrazena na obr. 3.

7. Byla připravena napěněná směs podle příkladu 2 a 3. Tato pěna byla uložena na vzduchu a po 28 dnech byl změřen součinitel tepelné vodivosti λ [W/mK].

	Pěna podle příkladu 2	Pěna podle příkladu 3
střední hodnota λ	0,111	0,114

8. Byla připravena směs podle příkladu 3. Objemové změny pěny po 3 měsících uložení na vzduchu i ve vodě při teplotě 20 °C měly charakter smrštění, kdy hodnoty smrštění byly v rozmezí 0,1 až 0,5%.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy plynosilikátů bez použití autoklávu z energetických produktů, vyznačující se tím, že se fluidní popílek z procesu fluidního spalování uhlí s mletým vápencem, který obsahuje kromě hlinitokřemičité látky také nejméně 2 % hmotn. volného CaO a nejméně 2 % hmotn. CaSO₄, smísí s vodou, obsahující plastifikátor pro zlepšení reologických vlastností v koncentraci 0,2 až 3 % hmotn., vztaženo na hmotnost fluidního popílku, a k této směsi se přidá 2 až 30 % hmotn. vápenného hydrátu nebo nehašeného vápna, a dále 0,1 až 5 % hmotn. plynotvomé látky hliníku, vztaženo na hmotnost fluidního popílku, kde poměr voda/fluidní popílek je 0,5 až 1,5, připravená směs se vloží do formy a uloží se při teplotě 15 až 25 °C a/nebo se směs propaří v horké vodní páře při atmosférickém tlaku v uzavřeném prostoru při teplotě 40 až 95 °C po dobu 2 až 36 hodin.

2. Způsob přípravy plynosilikátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs dále obsahuje elektrárenský křemičitý popílek a hmotnostní poměr fluidního a křemičitého popílku je 20 : 80 až 80 : 20.

-6CZ 305356 B6

3. Způsob přípravy plynosilikátů podle nároků la2, vyznačující se tím, že se použije plastifikátor vybraný ze skupiny tvořené sulfonovanými polymery melaminu s formaldehydem, jehož základní jednotka má vzorec I,

NH

I _ ♦ [/] polymery polykarboxyletherů, které obsahují základní jednotky, obecného vzorce II a III,

f R > ř CH — R 1 Λ I c i ch₂ — c I c - o I 1 1 O Ο- ι 0 1 (EO), V OM 1 J a l Me [H] [III]

kde M — kov, Me = methylová skupina, EO = oxyethylenová skupina, R = methylová skupina nebo H, například: polyethylen-glykol-monomethylether, nebo polymery fosfonátů, kde základní jednotka je po₃h₂ například: aminodifosfonát polyoxyethylenu.

3 výkresy

-7CZ 305356 B6

Obr. 1

Obr. 2

0 3 6 11 20 35 65 97 180