CZ301143B6

CZ301143B6 - Zpusob získávání koncentrovaného glycerolu a smesi vyšších mastných kyselin z glycerinové fáze, vznikající pri výrobe bionafty

Info

Publication number: CZ301143B6
Application number: CZ20050155A
Authority: CZ
Inventors: Skopal@František; Komers@Karel; Machek@Jaroslav; Koropecký@Igor
Original assignee: Koropecký@Igor
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2009-11-18
Also published as: CZ2005155A3

Abstract

Glycerinová fáze, vznikající pri výrobe bionafty, se zbaví nadbytecného alkoholu a pri zvýšené teplote se za intenzivního míchání pridá potrebné množství hydroxidu alkalického kovu bud v tuhé fázi, nebo ve vodném roztoku. Tím se prevedou alkylestery, rozpuštené v glycerinové fázi, na mýdla príslušného alkalického kovu. Pri tom vzniká hustá reakcní smes, obsahující jako hlavní složky glycerol, vodu a mýdla. K této smesi se pridá potrebné množství kyseliny sírové nebo fosforecné. Tím dojde k uvolnení vyšších mastných kyselin, dosud vázaných v mýdlech, za vzniku suspenze krystalické málo rozpustné alkalické soli použité kyseliny v kapalné fázi, tvorené emulzí vyšších mastných kyselin, glycerolu a vody. Po pridání malého množství demineralizované vody se alkalické soli z reakcní smesi odstraní mechanickou separací. Získaný filtrát se po skoncení separace rozdelí sedimentací na dve nemísitelné kapalné fáze. Horní lehcí, obsahující smes vyšších mastných kyselin, a spodní težší, obsahující hlavne glycerol a vodu. V obou vrstvách mohou být ješte v malých množstvích látky, obsažené ve zpracovávaných surovinách, jako jsou organická barviva, steroly apod., a dále soli, vzniklé pri rozkladu mýdel.

Description

Způsob získávání koncentrovaného glycerolu a směsi vyšších mastných kyselin z glycerinové fáze, vznikající pri výrobě bionafty

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získávání koncentrovaného glycerolu a směsi vyšších mastných kyselin z glycerinové fáze, vznikající při výrobě bionafty z přírodních tuků, zejména z řepkového oleje.

io

Dosavadní stav techniky

Bionafta, obchodovaná též pod názvem „Biodiesel“, je náhradí palivo do vznětových motorů. Vyrábí se katalytickou reesterifikací přírodních triglyceridů, obsažených v rostlinných olejích t5 nebo živočišných tucích, a to alkoholýzou jednosytným nízkomoleku lárním alkoholem. Při této reakci vznikají dvě vzájemně nerozpustné kapalné fáze : lehčí, obsahující bionaftu jako směs alkylesterů mastných kyselin použitého tuku, a těžší tzv. glycerinová fáze. V Evropě je nejčastěji výchozí surovinou řepkový, slunečnicový, sójový nebo i dovážený palmový olej. Nejčastěji používaným alkoholem a katalyzátorem jsou methanol a hydroxid alkalického kovu, zejména hydro20 xid draselný nebo sodný.

Surová glycerinová fáze obsahuje tyto hlavní složky : glycerol, alkalická mýdla vzniklá reakcí katalyzátoru s volnými mastnými kyselinami obsaženými ve zpracovávaném tuku, nezreagovaný alkohol použitý k reesterifikací, nezreagovaný katalyzátor, vodu, alkylestery a dále některé speci25 fícké látky, charakteristické pro použitý postup reesterifikace. Procentické zastoupení jednotlivých složek kolísá v Širokých mezích pro různé reesterifikační postupy a pro různou kvalitu zpracovávaného tuku. Například obsah glycerolu může tvořit 30 až 55 % hmotn., obsah alkoholu 2 až 19 % hmotn., obsah alkalických mýdel 20 až 30 % hmotn., obsah alkylesterů 5 až 10 % hmotn. surové glycerinové fáze.

Surová neupravená glycerinová fáze, přestože obsahuje tržně zajímavé látky jako glycerol a mastné kyseliny obsažené v mýdlech a alky testerech, má jen velmi malou tržní hodnotu.

Dosavadní používané způsoby zhodnocení glycerinové fáze jsou zaměřeny především na separaci katalyzátoru, mýdel a alkylesterů od vodného roztoku glycerolu a ve vodě rozpustných složek, a dáte na následnou koncentraci glycerolu odpařením těkavých složek, jako je alkohol a voda. Používá se různě modifikovaný následující postup. K surové případně zahřáté surové glycerinové fázi se přidá za míchání určité množství alkoholu a následné potřebné množství kyseliny sírové, fosforečné nebo solné k rozložení mýdel. Po určité době míchání se alternativně nejdříve mecha40 nickou separací odstraní krystalická alkalická sůl příslušné kyseliny a kapalná fáze se zbaví odpařením alkoholu a části vody. Buď se potom získaná kapalná fáze sedimentací rozdělí na dvě kapalné nemísitelné fáze : těžší koncentrovaný glycerol a lehčí směs alkylesterů a mastných kyselin. Nebo se získaná kapalná směs nejdříve rozdělí na dvě fáze a každá fáze se zbaví soli, alkoholu a vody separátně. Zastoupení alkylesterů a mastných kyselin v lehčí kapalné fázi je vždy přibližně v poměru 1: 1

Nevýhodou těchto postupů je, že vyžadují přidávání alkoholu do reakční směsi při zahájení procesu a jeho odstraňování na konci procesu. Další nevýhodou je složení lehčí kapalné fáze, obsahující přibližně 50 % alkylesterů a 50 % mastných kyselin. Její další zhodnocení znamená obtíž50 nou separaci obou složek nebo převedení mastných kyselin na alkylestery případně opačně alkylesterů na mastné kyseliny.

Podstata vynálezu

Nevýhody výše uvedených postupů se odstraní nebo podstatně omezí úpravou surové nezpraco5 váné glycerinové fáze podle tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se přidá za intenzivního míchání a zvýšené teploty ke glycerinové fázi, zbavené pokud je to potřeba alkoholu, hydroxid alkalického kovu, případně ve vodném roztoku. Tím se kvantitativně zmýdelní alkylestery obsažené v glycerinové fázi. Přidáním kyseliny sírové nebo fosforečné ke vzniklé husté reakční směsi se z mýdel kvantitativně uvolní vyšší mastné kyseliny a vznikne málo rozio pustna krystalická alkalická sůl použité kyseliny. Po jejím odstranění filtrací nebo odstředěním se získaný filtrát rozdělí na dvě nemísitelné kapalné fáze. Lehčí kapalná fáze obsahuje směs vyšších mastných kyselin s malým podílem příměsí přírodních organických látek, jako jsou barviva, steroly apod. Těžší kapalná fáze obsahuje vodu a malý podíl solí v glycerolu. Odstraněním vody odpařením z těžší fáze se získá koncentrovaný glycerol.

Hlavní výhodou tohoto postupuje, že při zpracování surové glycerinové vrstvy není použit alkohol a lehčí fáze obsahuje koncentrovanou až 95% hmotn. směs vyšších mastných kyselin. Postup je bezodpadový, protože alkalickou sůl je možno dále zpracovat na čisté chemikálie nebo v případě fosforečnanu draselného použít přímo jako fosforečnodraselné hnojivo.

Aby zmýdelňování proběhlo co nejrychleji a kvantitativně, glycerinová fáze se před přidáváním alkalického hydroxidu nebo jeho vodného roztoku zahřeje s výhodou na 60 až 100 °C a během přidávání vodného roztoku se reakění směs intenzivně míchá.

Po přidání potřebného množství hydroxidu alkalického kovu, ať pevného nebo v roztoku, se vzniklá reakční směs ještě 4 hodiny intenzivně míchá při zvýšené teplotě s výhodou 60 až 100 °C.

Potřebné množství alkalického hydroxidu se přidává buď formou tuhého alkalického hydroxidu nebo jeho vodného roztoku s koncentrací nad 15 %.

Potřebné množství tuhého alkalického hydroxidu mk se určí výpočtem podle obsahu alkylesterů v glycerinové fázi + 20 % podle vzorce mk = 1.2 x mgxce xMh/Me kde mg je hmotnost použité surové glycerinové fáze, ce je hmotnostní zlomek methylesterů v ní, molámí hmotnost alkalického hydroxidu a.

Me je molámí hmotnost alkylesterů.

Potřebné množství vodného roztoku alkalického hydroxidu mr se určí výpočtem podle vztahu mr = mk/c, kde c požadovaný hmotnostní zlomek alkalického hydroxidu ve vodném roztoku.

Po skončení zmýdelňování se k míchané reakční směsi, ochlazené s výhodou na teplotu 25 až 35 °C, přidá kyselina sírová nebo kyselina fosforečná s výhodou až do doby přechodu hodnoty pH z alkalické do kyselé oblasti. Pak se reakční směs se ještě 1 hodinu míchá.

Po odstranění tuhých solí z reakční směsi po rozkladu mýdel se filtrát rozdělí buď samovolně během 24 hodin, nebo na odstředivce během 30 minut.

o

CZ JVU4J BO

Způsobem podle tohoto vynálezu se z odpadního produktu - surové glycerinové fáze, vzniklé při výrobě bionafty, získávají tři prodejné produkty, a to

- koncentrovaný glycerol s obsahem nad 80 % hmotn. glycerolů,

- směs mastných kyselin s obsahem více než 92 % hmotn. vyšších mastných kyselin a

- anorganická sůl, v případě použití hydroxidu draselného a kyseliny fosforečné přímo použitelné draselnofosforečné hnojivo.

Mimo tyto tři zmíněné produkty už nevznikají další odpadní látky.

ío Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zpracovává se surová nezpracovaná glycerinová fáze, odpadající při výrobě bionafty z řepkového oleje. Glycerinová fáze má kupř. následující složení v % hmotn.:

% glycerolů % methanolu % alkalických mýdel,

10 % methylesteru, % vody.

200 ml surové glycerinové fáze a 30 g 17% roztoku KOH ve vodě se smísí a míchá 3 hodiny při 90 °C pod zpětným chladičem, a dále asi 1 hodinu bez zpětného chladiče za účelem oddestilování alespoň poloviny přítomné vody. Pak se směs asi 1 hodinu za míchání chladí na 30 °C. Do směsi se při 30 °C za míchání přidá 19 ml koncentrované kyseliny fosforečné (85%) a získaná směs se další 1 hodinu míchá. Pak se filtrací oddělí asi 35 až 40 g mokrého koláče KH₂PO₄. Je-li výsledný filtrát příliš hustý, přidá se do něj malé množství demineralizované vody pro lepší rozdělení (gravitační nebo odstředivkou) zahuštěné glycerinové fáze v množství 110 až 120 g s obsahem 80 až 85 hmotn. % glycerolů, a lehčí organické fáze v množství 60 až 65g, s obsahem 92 až 96 hmotn. % volných vyšších mastných kyselin použitého oleje nebo tuku.

Příklad 2

Zpracovává se surová nezpracovaná glycerinová fáze, získaná jakožto odpadní produkt při výrobě bionafty ze sójového oleje. Glycerinová fáze má kupř. následující složení v % hmotn.:

% glycerolů % methanolu

25 % alkalických mýdel, % methylesteru, % vody.

litr surové glycerinové fáze se smísí se 175 g 15% roztoku KOH ve vodě a míchá se 3 hodiny při 90 °C pod zpětným chladičem, a dále asi 1 hodinu bez zpětného chladiče za účelem oddestilování alespoň poloviny přítomné vody. Pak se směs asi 1 hodinu za míchání chladí na 30 °C. Do vzniklé směsi se při 30 °C za míchání přidá 100 ml koncentrované kyseliny sírové a směs se další 1 hodinu míchá. Pak se filtrací oddělí asi 250 g mokrého koláče K₂SO₄. Je-li výsledný filtrát příliš hustý, přidá se do něj malé množství demineralizované vody pro lepší rozdělení (gravitační nebo odstředivkou) zahuštěné glycerinové fáze v množství 500 až 600 g, s obsahem 80 až 85 hmotn. % glycerolů, a lehčí organické fáze v množství 300 až 350 g, s obsahem 92 až 96 hmotn. % volných vyšších mastných kyselin.

-3CZ 301143 B6

Průmyslová využitelnost

Jedná se o výrazné tržní zhodnocení glycerinové fáze, vznikající při výrobě bionafty. Postup je 5 aplikovatelný jak přímo u výrobců bionafty, tak i při centrálním zpracování glycerinové vrstvy od více výrobců.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob získávání koncentrovaného glycerolu a směsi vyšších mastných kyselin is z glycerinové fáze vznikající při výrobě bionafty z rostlinných olejů a živočišných tuků, zejména z řepkového oleje, vyznačující se tím, že

- o surové glycerinové fáze zbavené alkoholu se přidává za zvýšené teploty až do 100 °C a za intenzivního míchání tuhý alkalický hydroxid nebo jeho vodný roztok s koncentrací nad 15 %, v množství potřebném ke zmýdelnění alkylesterů,

20 - zniklá reakční směs se po ochlazení až na teplotu 25 °C mísí s kyselinou sírovou nebo fosforečnou,

- vyloučená nerozpustná alkalická sůl použité kyseliny se mechanicky odstraní s výhodou filtrací,

- zbylá kapalná fáze se po přidání malého množství demineralizované vody rozdělí do dvou

25 kapalných fází, lehčí horní fáze obsahuje směs vyšších mastných kyselin a těžší spodní fáze obsahuje vodu a ve vodě rozpustné látky v glycerolu a

- těžší kapalná fáze se zbaví vody odpařením.
2. Způsob podle nároku 1, vy zn ač uj íc í se tím, že

30 před začátkem přidávání alkalického hydroxidu nebo jeho vodného roztoku do surové glycerinové fáze se tato ohřeje na teplotu 60 až 100 °C.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že

- reakční směs se během přidávání alkalického hydroxidu nebo jeho vodného roztoku do surové

35 glycerinové fáze udržuje na zvýšené teplotě a intenzivně se míchá,

- po skončení tohoto přidávání alkalického hydroxidu nebo jeho vodného roztoku do surové glycerinové fáze se tato reakční směs ještě 3 až 4 hodiny udržuje na zvýšené teplotě a intenzivně se míchá,

40 4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že reakční směs se před přidáváním kyseliny sírové nebo fosforečné ochladí na teplotu 25 až 35 °C. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že kyselina sírová nebo fosforečná se přidává k reakční směsi vzniklé zmýdelněním po malých dáv45 kách až do přechodu hodnoty pH reakční směsi z alkalické do kyselé oblasti.