CZ300309B6

CZ300309B6 - Smesný práškový dekontaminant na bázi TiO2

Info

Publication number: CZ300309B6
Application number: CZ20060829A
Authority: CZ
Inventors: Štengl@Václav; Šubrt@Jan; Prusek@František; Hyncica@Pavel
Original assignee: CTC AP a. s.; Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i.
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2009-04-15
Also published as: CZ2006829A3

Abstract

Práškový dekontaminant na bázi TiO.sub.2.n. je tvoren smesí 10 až 90 % hmotn. neutralizovaného alkalického titanátu, až 90 % hmotn. TiO.sub.2.n. dopovaného ZnO a až 90 % hmotn. TiO.sub.2.n. dopovaného Fe.sub.2.n.O.sub.3.n.. Tento dekontaminant je použitelný zejména pro odbourávání chemických bojových látek, napr. sarinu, yperitu ci látky VX.

Description

Směsný práškový dekontaminant na bázi TiO₂

Oblast techniky

Vynález se týká výroby dekontaminantu pro chemické látky, zejména bojové a způsobu jeho 5 přípravy.

Dosavadní stav techniky

Možné využití nanočástic anorganických oxidů k odbourávání organických látek, zejména chemických a biologických bojových látek, ale i běžných polutantů, je v poslední době intenzivně io studováno a jejich schopnost účinně rozkládat toxické látky (jmenovitě sarin. soman, látku VX ěi yperit) na netoxické produkty je dostatečně popsána jak v patentové (WO 0020073:

WO 0178506), lak i nepatentové literatuře (Kopper, O., Lueas, E., Klabunde.K. J. J. Appl.

Toxicol. 1999, 19, 59-70; Wagner, G. W.: Bartram. P. W, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical 1999, 144, 419-429; Wagner, G. W., Kopcr, O, Lueas, E., Decker. S. Klabunde. K. .1. i? J. Phys. Chem. B 2000, 104. 5118-5123), Pro reakce uváděných toxických látek na pevné fázi oxidů byly zjišťovány reakční produkty a postulován mechanismus reakci. Bez výjimky bylo prokázáno, že všechny toxické látky se již za normálních podmínek rozkládají heterogenní chemickou reakci s odpovídajícím oxidem kovu, probíhající převážně na povrchu jeho částic.

Limitujícím faktorem pro praktické využití těchto oxidů (MgO, CaO, ZnO. AhO;, Al(Oll);,

ZrO₂. I íO₂. fe₂O0 bývá potom již jen ekonomika a bezpečnost jejich přípravy. Připravují se buď tepelným rozkladem uhličitanu, nebo hydroxidů (Aramendia, M, A.. Borau, V., J.Mater. Chem., 1996, 6, 1943-1949) nebo častěji metodou sol-gel (Xu, B. Q„ Wei, .1. M. C. I, Catalysis loday, 2001. 68.217 225; Choi, H. S„ Hwang, S. T. J. Mat. Res. 2000, 15, 842-845). Rozšířená je též příprava z příslušných alkoxidů s následným nadkritickým sušením. (Lopez. I.. Gomez, R..

Navarrete, J,, Lopez-Salinas, E.. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1998, 13, 10431047; IJtamapanya, S, Klabunde. K. J„ Schlup, J. R. C. M.. CheiiLMaterMOOl, 3, 175-181;

Stark, J. V., Park, D. G.. Chem. Mater., 1996, 8. 1904-1912; Mizushima. Y„ Hoři. M., Journal of

Non-Cry stal line Solids, 1994, 167. 1-8; Mizushima, Y„ Hoři. M. Journal of Materials Research 5í> 1993. 8. 2993-2999; Walendziewski. J.. Stolarski, M. Reaction Kinetics and Catalysis Letters

2000, 71,201 207; Mizushima, Y., Hoři, M. Journal of Nou ('rysíalline Solids 1994, 167, 1 8

Pierre. A.C., Llaloui, E. Pakonk. G.B. Laiigmuir 1998, 66-73 Sayilkan, II., Arpac E., Sener, E„

Synfhexix and Reac/ivity i Inorganic and Metal-Organic ('hemixtry. 1997,27, 1437 1452 nebo za použití ultrazvuku při hydrolýze (Štengl. V., Bakardjieva, S., Maříková, M., Bezdička. P..

Šubrt J.. Maíteriaix I.etterx, 2003, 57, 3998 - 4003). Tyto postupy mohou být různě modifikovány a jejich použitím mohou být připraveny i částice s velmi vysokým povrchem (Štengl. V., Bakadjieva, S., Maříková M.. Šubrt. J. Ceramics 2003, 4, 175 178)

Aloxidy jako výchozí sloučeniny jsou relativně drahými chemikáliemi. Jejich syntéza je spojena κι s prací v inertní atmosféře a metodou nadkritického sušení s CO₂ nebo pomocí solvataěníeh činidel (např. toluenu) v autoklávu.

V tomto ohledu se velmi perspektivním jeví TiO₂, respektive alkalický titanát a také TiO₂ dopovaný dalšími oxidy, např. ZnO, ABOj nebo Le₂O; (Štengl V., Bakardjieva S„ Murafa N„ Šubrt J., js Opluštil E„ Olšanská M. Nanodispersive oxide for destruction vvarfare agents, Proceedings of

Nano '05 Conference, Brno, 2005). které je možno připravit z, levných meziproduktů vznikajících při výrobě titanové běloby, nebo jak je uvedeno v PV 2005-326.

Podstata vynálezu šo Podstatou vynálezu je tedy směsný prášek na bázi TiO₂. který se připraví smísením aktivní formy alkalického titanátu s TÍO₂ dopovaným ZnO a/nebo TiO₂ dopovaným Fe₂O₂. a to v množství 10 až 90 % hmotu, neutralizovaného alkalického titanátu, 0 až 90 % hmotn. TiO₂ dopovaného ZnO a 0 až 90 % hmotn. TiO₂ dopovaného Fe₂O₂.

Vzhledem k tomu. že v reálných situacích (bojových) obvykle není možno aplikovat ..speciáli5 zovaný dekontaminant a je třeba, aby použitý dekontaminant odbourával všechny typy látek alespoň z 95 %, je na řadě řešení formou směsného prášku, tedy kombinace neutralizovaného alkalického titanátu a TiO₂ dopovaného ZnO a/nebo Fe₂O₂ v určitém poměru.

Jedná se o prášek připravený z alkalického titanátu, který' vykazoval výborné výsledky při io degradací VX látky a HD látky (Ypcrit). Avšak při testování účinnosti na OD látky (soman) byla reaktivita neuspokojivá.

Poněkud odlišněji reaktivitu v tomto směru vykazoval TiO₂ dopovaný ZnO a T iO₂ dopovaný Pe₂0;. Reaktivita při degradaci GD látky (soman) a VX látky byla velmi dobrá, avšak u HD látky (ypcrit) byla nedostatečná.

Obsah ZnO v dopovaném TiO₂ se pohybuje v rozmezí 10 až 30 % hmotn. a obsah l^;e₂O₂, v dopovaném TiO₂ se pohybuje v rozmezí 20 až 55 % hmotn.

?.o Neutralizovaný alkalický titanát sc připraví tak, že se suspenze alkalického titanátu (obsah TiO₂200 g/l, obsah sušiny 21 % hmotn.. pli v rozmezí od 11 do 12,5) /neutralizuje reakcí se silnou kyselinou na hodnotu pil v intervalu 3 až 8. Poté je suspenze zfiltrována. promyla vodou a vysušena při teplotě 100 až 120 °C.

TiO₂ dopovaný ZnO se připraví tak, že se smísí roztok titanylsulfátu (roztok TiOSOi v Pt₂SO, obsah TiO₂ 100 g/l, H₂$O.| 300 g/l, hustota cca 1,2 g/l) se síranem zineěnatým v molániím poměru Zn : Ti ' v rozmezí 1:2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molární poměr celkového SO,j : močovina činil 1:1,5 až 1:5. Reakční směs se poté naředí vodou v množství 0,5 až 5 násobku objemu reakční směsi a přivede k varu, při kterém je udržována dokud není dosaženo hodnoty pil minimálně 6,7, Sedimentující suspenze je následně promývána vodou dokud není dosaženo vodivosti 100 až 1000 pS. Poleje zfiltrována a vysušena při teplotě 100 až 120 °C.

TiO₂ dopovaný Fe₂O₍ se připraví tak. že se smísí roztok titanylsulfátu (roztok TiOSO₄ v IFSO.i obsah TiO₂ 100 g/l, I FSO.i 300 g/l, hustota cca 1,2 g/l) se síranem železitým v molárníni poměru fe^-' : Ti' v rozmezí 1:2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molární poměr celkového SO.f: močovina činil 1:1,5 až 1:5. Reakční směs se poté naředí vodou v množství 0.5 až 5 násobku objemu reakční směsi a přivede k varu, při kterém je udržována dokud není dosaženo hodnoty pil minimálně 6.7. Sedimentující suspenze je následně promývána vodou dokud není dosaženo vodivosti 100 až 1000 pS. Poté je zfiltrována a vy sušena při teplotě 100 až 120 °C.

Rozdíl proti dosavadnímu stavu techniky lze spatřovat v tom, že příprava vychází z velmi levných surovin, resp. meziproduktů vznikajících při výrobě titanové běloby, tj. z alkalického titanátu (obsah IiO₂200 g/l, obsah sušiny 21 % hmotn., pil v rozmezí od I I do 12.5 a z titanylsulfátu (roztok TiOSCXi v H₂SQ_t. obsah Ti()₂ 100 g/l. H^SO* 300 g/l, hustota cca 1,2 g/l) a je velmi jednoduchá. Nevyžaduje žádné speciální přístrojové vybaveni, drahá činidla, ani práci v inertní atmosféře. Použitím močoviny k neutralizaci je dosaženo homogenní reakce v celém objemu reakční směsi. Dopací TiO₂ dalšími oxidy kovů je dosaženo zvýšení reaktivity vůči kontaminantům, která je ještě umocněna kombinací s aktivní formou alkalického titanátu.

Neutralizovaný alkalický titanát jc jemný kyprý bílý prášek s měrným povrchem v rozmezí 150 až 450 m/g a velikosti částic pod 1 nm.

Ti()₂ dopovaný ZnOje jemný bííožlulý prášek s měrným povrchem v rozmezí ať 50 až 300 m²/g. 1 iO₂ dopovaný Fe₂O_; je jemný červenohnčdý prášek s měrným povrchem v rozmezí 50 až.

5? 300 m'/g. Oba typy dopovaného 1 i()₂ vytvářejí aglomeráty částic o velikosti I až 5 pm, které

C7. 300309 B6 v závislosti na reakčních podmínkách mohou dále vytvářet hroznovitc útvary. Výsledný obsah ΤίΟ₂ v práškovém materiálu se pohybuje v rozmezí 30 až 75 % hmotn.

Na povrchu práškového směsného materiálu dochází k nukleofilnímu ataku a účinnému rozštěpení chemických vazeb použité bojové látky. Dostupným fyzikálně chemickými metodami se dosud nepodařilo zjistit, proč právě kombinace TiO, s dalšími oxidy a alkalickým titanátem dosahuje natolik dobrých výsledků. Pravděpodobně je to způsobeno potenciálem povrchových vazeb materiálu, který je ovlivněn typem a poměrem obsažených prvků

Příklady provedení vynájezu

Vynález je blíže osvětlen na příkladech provedení vynalezu.

Příklad

Příprava alkalického titanátu

Vodní suspenze alkalického titanátu ze sulfátové výroby titanové běloby (obsah TiO, 200 g/I, obsah sušiny 21 % hmotn., pil v rozmezí od 1 I do 12,5) byla za laboratorní teploty neutralizována kyselinou sírovou na hodnotil pil jak uvedeno v tab. ě. 2. /reagovaná suspenze byla promyta vodou, zfiltrována a usušena v sušáku při teplotě 105 °C’. Produktem byl bílý kyprý prášek. Údaje o navážkách a hodnoty měrného povrchu jsou uvedeny v tabulce č. i.

Tabulka č. 1

	Navážka			Produkt
Příklad č.	Alkalický titanát [I]	Voda[l]	Povrch [m²/gl	pH	Obsah TiO₂[%]
1	65	100	263,83	5,7	95,1
2	60	80	152,58	8,6	95,4

Příprava TiCL dopovaného ZnO

K roztoku I iOSO₄ z výroby titanové běloby (roztok TiOSO, v lUSO, v H₂SO₄, obsah TiO₂l00g/I, I bSOt 300 g/1, hustota cca 1.2 g/1), ZnSO._f.7HiO a 100 ml 1UO byla po promíchání přidána močovina. Poté byl roztok během 60 minut přiveden k varu. Roztok byl udržován ve varu a v půlhodinových intervalech bylo měřeno pH reakční směsi. Po dosažení hodnoty pil minimálně 6,7 bylo topení vypnuto a směs míchána dokud teplota neklesla pod 60 °C. Vzniklá suspenze byla promývána vodou do dosažení hodnoty vodivosti jak je uvedeno v tabulce č. 3 a poté /filtrována a vysušena při 105 °C. Produktem byl bíložlutý prášek. Údaje o navážkách, hodnotách měrného povrchu a prvkové složení jsou uvedeny v tabulce ě.2.

Tabulka č. 2

		Navážka			Produkt
Příklad	TÍOSO4	ZnSO, 7H₂O	(NHj)₂CO	Povrch	Vodivost	Obsah	Obsah
Č	[g]	[g]	[g]	[m'/g]	[μ/S]	TiO₂ [%1	ZnO [%]
3	60	17,8	400	222,8	100	83,3	16,1
4	120	35,6	800	233,8	300	84,7	14,5

- y CZ 300309 B6

Příprava Ti(F dopovaného FcjOi

K roztoku TiOSO-i z výroby titanové běloby {roztok I i()S()₄ vlFSOj, obsah TiO₂ 100 g/1, II)SO| 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1. Fe2(SO.|)< a 1 I 1FO byla po promíchání přidána močovina.

Potom byl roztok během 60 minut přiveden k varu. Roztok by! udržován ve varu a v půlhodinových intervalech bylo měřeno pH reakční směsi. Po dosažení hodnoty pH minimálně 6,7 bylo topení vypnuto a směs míchána dokud teplota neklesla pod 60 °C. Vzniklá suspenze byla promývána vodou do dosažení hodnoty vodivosti jak je uvedeno v tabulce č. 3 a poté zfiltrována a vysušena při 105 °C. Produktem byl červenohnědý prášek. Údaje o navážkách, hodnotách u měrného povrch a prvkovém složení jsou uvedeny v tabulce č. 3.

Tabulka č. 3

		Navážka		Produkt
Příklad	TiOSCk,	Fe₂(SO₄)3	(NH₂)₂CO	Povrch	Obsah	Obsah
	[gj	[g]	[g]		TiO₂ [%]	Fe₂O₃ [%]
5	250	100	1000	316,3	73,4	25,6
6	500	200	600	271	60,4	38,5

Příprava směsného dekontaminantu

K neutralizovanému alkalickému titanátu byl přidán TÍO₂ dopovaný Z11O a/nebo TiOi dopované’ ! v množstvích podle tabulky č. 4 a směs byla dobře promíchána. Hodnoty měrných povrchů a prvkového složení produktů jsou uvedeny v tabulce č. 4. o

Tabulka č. 4

		Navážka	Produkt	ZnO
Příkl.	Aktivní forma	TiO₂ dopovaný	TtO_; dopovaný	Měrný povrch	TÍO₂	Fe₂O₃
Čís.	alk. titanátu	ZnO [g]	Fe₂O₃ [g]	[m²/gl	[%]	[%]	[%]
	z přikladu Č. 1	z příkladu č. 3	Z příkladu č. 6
7	70	100		233,82	89,4	9,5
8	60	—	40	199	83,0		15,4
9	50	20	30	204	83,8	3,2	11,6

Průmyslová využitelnost

Směsný práškový dekonlaminant na bází TiO_? podle vynálezu lze použít při rozkladu chemických látek, zejména bojových otravných látek - např. yperitu, sarinu, somanu a látky VX.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsný práškový dckontaminant na bázi TiCX vyznačující se tím, že sestává zc směsi vzniklé smícháním 10 až 90 % hmotn. neutralizovaného alkalického titanátu a 10 až 90 % hmotn, TiCT dopovaného ZnO a 0 až 90 % hmotn. TiO> dopovaného FcjO?.
2. Směsný dckontaminant na bázi TíO? podle nároku I, vyznačující se tím. že obsah ZnO v dopovaném 1 iO₂ se pohybuje v rozmezí 10 až 20 % hmotn. a obsah Pe₂O₂ v dopovaném TiO₂ se pohybuje v rozmezí 20 až 55 % hmotn.
3. Směsný dckontaminant na bázi TiO₂ podle alespoň jednoho z nároku I nebo 2. v y znáčů j í c í se tím, že jeho měrný povrch dosahuje hodnot v rozmezí 180 až 400 nr/g.
4. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi Ti()₂ podle nároku I nebo 2. v v z n a č u j ící se tím, že se smíchá neutralizovaný alkalický tilanát s TiO₂ dopovaným ZnO a/nebo s IÍO₂ dopovaným Fe₂(T a následným vysušením směsi.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že neutralizovaný alkalický titanát se připraví neutralizací suspenze alkalického titanátu reakcí se silnou kyselinou na hodnotu pH v rozmezí 3 až 8, při následném vysušení směsi.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako silná kyselina k přípravě neutralizovaného alkalického titanátu je použita ky selina sírová.
7. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi TiO₂ podle nároku I, vyznačující se tím, že TiCT dopovaný ZnO se připraví smísením roztoku titanylsullátu se síranem zinečnatým v molárním poměru Zn’ : Ti⁴ v rozmezí l;2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molární poměr celkového SOf: močovina činil 1:1,5 až 1:5 a tato směs sc následně povaří dokud pil nedosáhne hodnoty minimálně 6,7: při následném vysušení produktu.
8. Způsob přípravy směsného dekontaminantu 11a bázi TiO₂ podle nároku 2, vyznačuj í c í se tím. že TiO, dopovaný Fe₂O₂, se připraví smísením roztoku titany Isulfátu se síranem železitým v molárním poměru fe¹ : Tí⁴ v rozmezí 1:2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molární poměr celkového SO/': močovina činil 1:1,5 až 1:5 a tato směs se následně povaří dokud pH nedosáhne hodnoty minimálně 6,7; při následném vysušení produktu.