CZ2006829A3

CZ2006829A3 - Smesný práškový dekontaminant na bázi TiO2

Info

Publication number: CZ2006829A3
Application number: CZ20060829A
Authority: CZ
Inventors: Štengl@Václav; Šubrt@Jan; Prusek@František; Hyncica@Pavel
Original assignee: CTC AP a. s.; Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i.
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-30
Also published as: CZ300309B6

Abstract

Práškový dekontaminant na bázi TiO.sub.2.n. je tvoren smesí 10 až 90 % hmotn. neutralizovaného alkalického titanátu, až 90 % hmotn. TiO.sub.2.n. dopovaného ZnO a až 90 % hmotn. TiO.sub.2.n. dopovaného Fe.sub.2.n.O.sub.3.n.. Tento dekontaminant je použitelný zejména pro odbourávání chemických bojových látek, napr. sarinu, yperitu ci látky VX.

Description

(57) Anotace:

Práškový dekontaminant na bázi TiO₂ je tvořen směsí 10 až 90 % hmotn. neutralizovaného alkalického titanátu, až 90 % hmotn. TiO₂ dopovaného ZnO a až 90 % hmotn. TiO₂dopovaného Fc₂O₃. Tento dekontaminant jc použitelný zejména pro odbourávání chemických bojových látek, např. sarinu, yperitu či látky VX.

CZ 2006 - 829 A3 • · · · • · • · · • · ·· · · · · h/ w? - nq ·« ·· ·· / • · · · ♦ » · · · ·

4 4 · 4 4

4 · 4 · ···· 44 ··

SutZztífl podfjiJvJy kA hekl 7?í?2

Oblast techniky

Vynález se týká dekontaminantu na bázi TiO₂ pro chemické látky, zejména bojové látky a způsobu jeho přípravy.

Dosavadní stav techniky

Možné využití nanočástic anorganických oxidů k odbourávání organických látek, zejména chemických a biologických bojových látek, ale i běžných polutantů, je v poslední době intenzivně studováno a jejich schopnost účinně rozkládat toxické látky (jmenovitě sarin, soman, látku VX či yperit) na netoxické produkty je dostatečně popsána jak v patentové (W00020073; W00178506), tak i nepatentové literatuře (Kopper, O., Lucas, E., Klabunde,

K. J„ J. Appl. Toxicol., 1999, 19, 59-70; Wagner, G. W.; Bartram, P. W., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1999,144,419-429; Wagner, G. W., Koper, O., Lucas, E., Decker, S., Klabunde, K. J. J. Phys. Chem. B 2000,104, 5118-5123). Pro reakce uváděných toxických látek na pevné fázi oxidů byly zjišťovány reakční produkty a postulován mechanismus reakcí. Bez výjimky bylo prokázáno, že všechny toxické látky se již za normálních podmínek rozkládají heterogenní chemickou reakcí s odpovídajícím oxidem kovu, probíhající převážně na povrchu jeho částic.

Limitujícím faktorem pro praktické využití těchto oxidů (MgO, CaO, ZnO, AI2O3, A1(OH)3, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O3) bývá potom již jen ekonomika a bezpečnost jejich přípravy. Připravuji se buď tepelným rozkladem uhličitanů nebo hydroxidů (Aramendia, M. A., Borau, V., J.Mater. Chem., 1996, 6,1943-1949) nebo častěji metodou sol-gel (Xu, B. Q., Wei, J. M. C. T„ Catalysis Today, 2001, 68, 217-225; Choi, H. S., Hwang, S. T. J. Mat. Res. 2000,15, 842-845). Rozšířená je též příprava z příslušných alkoxidů s následným nadkritickým sušením. (Lopez, T., Gomez, R., Navarrete, J., Lopez-Salinas, E., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1998,13,1043-1047; Utamapanya, S., Klabunde, K. I, Schlup, J. R. C. M., Chem.Mater., 1991, 3,175-181; Stark, J. V„ Park, D. G„ Chem. Mater., 1996, 8, 1904-1912; Mizushima, Y., Hoři, M., Journal of Non-Crystalline Solids, 1994,167,1-8; Mizushima, Y., Hoři, M. Journal of Materials Research 1993,8,2993-2999; Walendziewski, J., Stolarski, M. Reaction Kinetics and Catalysis Letters 2000, 71,201-207; Mizushima, Y., Hoři, M. Journal ·· 4·4 · • · · • · • · • · • 4 · · · » · · · · » · · 4 » · · « ·· of Non-Crystalline Solids 1994,167,1-8; Pierre, A. C., Elaloui, E., Pajonk, G. M. Langmuir 1998, 66-73; Sayilkan, H., Arpac, E., Sener, E., Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 1997, 27, 1437-1452) nebo za použití ultrazvuku při hydrolýze (Stengl, V., Bakardjieva, S., Maříková, M., Bezdička, P,, Šubrt, J., Matterials Letters, 2003, 57, 3998-4003). Tyto postupy mohou být různě modifikovány a jejich použitím mohou být připraveny i částice s velmi vysokým povrchem (Štengl, V., Bakardjieva, S., Maříková, M., Šubrt, J. Ceramics 2003,4,175-178).

Alkoxidy jako výchozí sloučeniny jsou relativně drahými chemikáliemi. Jejich syntéza je spojena s prací v inertní atmosféře a metodou nadkritického sušení sCCh nebo pomocí solvatačmch činidel (např.toluenu) v autoklávu.

V tomto ohledu se velmi perspektivním jeví TÍO2, respektive alkalický titanát a také T1O2 dopovaný dalšími oxidy, např. ZnO, AI2O3 nebo Fe2Čb (Štengl V., Bakardjieva S., Murafa N., Šubrt J., Opluštil F., Olšanská M., Nanodispersive oxide for destruction warfare agents, Proceedings of Nano '05 Conference, Brno, 2005), které je možno připravit z levných meziproduktů vznikajících při výrobě titanové běloby.

Podstata vynálezu

Prášek připravený z alkalického titanátu (obsah T1O2 200g/l, obsah sušiny 21 %, pH / v rozmezí od 11 do 12,5) vykazoval výborné výsledky při degradaci VX látky a HD látky (yperit). Avšak při testování účinnosti na GD látky (soman) byla reaktivita neuspokojivá.

Poněkud odlišnější reaktivitu v tomto směru vykazoval T1O2 dopovaný ZnO a T1O2 dopovaný Fe2O3. Reaktivita při degradaci GD látky (soman) a VX látky byla velmi dobrá, avšak u HD látky (yperit) byla nedostatečná. Viz. tabulka č. 1.

Tabulka č.l

	Účinnost [% konverze za 30 minut]
Látka	Aktivní forma alk. titanátu	TÍO2 dopovaný ZnO	TÍO2 dopovaný Fe2O₃
HD (yperit)	99,9	77,5	78,0
VX	99,9	99,9	99,9
GD (soman)	50,0	99,9	99,9

·· ···· · 99 ·* ·♦ • · · · · · · 9 9 9 · · ·«··«· ·· · · ······ • · 9 9 9 9 9 9

9999 9 999 9999 99 99

Vzhledem ktomu, že v reálných situacích (bojových) obvykle není možno aplikovat „specializovaný“ dekontaminant a je třeba, aby použitý dekontaminant odbourával všechny typy látek alespoň z 95 %, je nařadě řešení formou směsného prášku, tedy kombinace neutralizovaného alkalického titanátu a TiO₂ dopovaného ZnO a/nebo Fe₂O3 v určitém poměru.

Podstatou vynálezu je tedy směsný prášek na bázi TiO₂, který se připraví smísením aktivní formy alkalického titanátu s TiO₂ dopovaným ZnO a/nebo TiO₂ dopovaným Fe₂O3, a to v množství 10 až 90 % hmot. neutralizovaného alkalického titanátu, 0 až 90 % hmot. TiO₂dopovaného ZnO a 0 až 90 % TiO₂ dopovaného Fe₂O3.

Obsah ZnO v dopovaném TiO2 se pohybuje v rozmezí 10 až 30 % hmot a obsah Fe₂O3 v dopovaném TiO₂ se pohybuje v rozmezí 20 až 55 % hmot.

Neutralizovaný alkalický titanát se připraví tak, že se suspenze alkalického titanátu (obsah TiO₂ 200g/l, obsah sušiny 21 %, pH v rozmezí od 11 do 12,5) zneutralizuje reakcí se silnou kyselinou na hodnotu pH v intervalu 3-8. Poté je suspenze zfiltrována, promyta vodou a vysušena při teplotě 100 až 120 °C.

TiO₂ dopovaný ZnO se připraví tak, že se smísí roztok titanylsulfátu (roztok TÍOSO4 vH₂SO4, obsah TiO₂ 100 g/l, II2SO4 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1) se síranem zinečnatým v molámím poměru Zn²⁺ : Ti⁴⁺ v rozmezí 1:2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molámí poměr celkového SO4²: močovina činil 1:1,5 až 1:5. Reakční směs se poté naředí vodou v množství 0,5 až 5 násobku objemu reakční směsi a přivede k varu, při kterém je udržována dokud není dosaženo hodnoty pH minimálně 6,7. Sedimentující suspenze je následně promývána vodou dokud není dosaženo vodivosti 100 - 1000 gS. Poté je zfiltrována a vysušena při teplotě 100 až 120 °C.

TiO₂ dopovaný Fe₂O3 se připraví tak, že se smísí roztok titanylsulfátu (roztok TÍOSO4 vII2SO4, obsah TiO₂ 100 g/1, H2SO4 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1) se síranem železitým v molámím poměru Fe³⁺ : Ti⁴⁺ v rozmezí 1:2 až 2:1 za přídavku močoviny tak, aby molámí poměr celkového SO4²: močovina činil 1:1,5 až 1:5. Reakční směs se poté naředí vodou v množství 0,5 až 5 násobku objemu reakční směsi a přivede k varu, při kterém je udržována dokud není dosaženo hodnoty pH minimálně 6,7. Sedimentující suspenze je následně promývána vodou dokud není dosaženo vodivosti 100 - 1000 gS. Poté je zfiltrována a vysušena při teplotě 100 až 120 °C.

Rozdíl oproti dosavadnímu stavu techniky lze spatřovat vtom, že příprava vychází z velmi levných surovin, respektive meziproduktů, vznikajících při výrobě titanové běloby, t.j. z alkalického titanátu (obsah TiO₂ 200g/l, obsah sušiny 21 %, pH v rozmezí od 11 do 12,5) • · 4 44 4 • · 4 4 4 4 4 ··· • · · · · ··· • 4 · · 4 4 4 4 4 * • 4 · · · · · «··» 4 444 4444 44 44 a z titanylsulfátu (roztok T1OSO4 v H₂SO₄, obsah TiO₂100 g/1, H₂SO₄ 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1) a je velmi jednoduchá. Nevyžaduje žádné specielní přístrojové vybavení, drahá činidla ani práci v inertní atmosféře. Použitím močoviny k neutralizaci je dosaženo homogenní reakce v celém objemu reakční směsi. Dopací TiO₂ dalšími oxidy kovů je dosaženo zvýšení reaktivity vůči kontaminantům, která je ještě umocněna kombinací s aktivní formou alkalického titanátu.

Neutralizovaný alkalický titanát je jemný kyprý bílý prášek směrným povrchem v rozmezí 150 až 450 m /g a velikostí částic pod 1 nm.

TiO₂ dopovaný ZnO je jemný bíložlutý prášek s měrným povrchem v rozmezí 50 až 300

A m /g. TiO₂ dopovaný Fe₂O3 je jemný červenohnědý prášek s měrným povrchem v rozmezí 50 až 300 m²/g. Oba typy dopovaného TiO₂ vytvářejí aglomeráty částic o velikosti 1 až 5 pm, které v závislosti na reakčních podmínkách mohou dále vytvářet hroznovité útvary. Výsledný obsah TiO₂ v práškovém materiálu se pohybuje v rozmezí 30 až 75 % hmot.

Na povrchu práškového směsného materiálu dochází k nukleofilnímu ataku a účinnému rozštěpeni chemických vazeb použité bojové látky. Dostupnými fyzikálně- chemickými metodami se doposud nepodařilo Jistit proč právě kombinace TiO₂ s dalšími oxidy a alkalickým titanátem dosahuje natolik dobrých výsledků. Pravděpodobně je to způsobeno potenciálem povrchových vazeb materiálu, který je ovlivněn typem a poměrem obsažených prvků.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže osvětlen na příkladech provedení vynálezu

Příklad

Příprava alkalického titanátu

Vodná suspenze alkalického titanátu ze sulfátové výroby titanové běloby (obsah TiO₂200g/l, obsah sušiny 21 %, pH v rozmezí od 11 do 12,5) byla za laboratorní teploty neutralizována kyselinou sírovou na hodnotu pH jak je uvedeno v tabulce č. 2. Zreagovaná suspense byla promyta vodou, zfiltrována a usušena v sušárně při teplotě 105°C. Produktem byl bílý kyprý prášek. Údaje o navážkách a hodnoty měrného povrchu jsou uvedeny v tabulce č.2.

«44 • 4« 4« 44 • 4 · 4 4 4«

444 44«

4 44444 4

4 «444

4444444 44 44

Tabulka č. 2

	Navážka	Produkt
Příkladě.	Alkalický titanát [1]	Vodafl]	Povrch [m²/g]	pH	Obsah TiO2[%]
1	65	100	263,83	5,7	95,1
2	60	80	152,58	8,6	95,4

Příprava TiO? dopovaného ZnO

K roztoku TÍOSO4 z výroby titanové běloby (roztok TÍOSO4 VH2SO4, obsah T1O2 100 g/1, H2SO4 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1), ZnSO₄.7H2O a 100 ml H2O byla po promíchání přidána močovina. Poté byl roztok během 60 minut přiveden k varu. Roztok byl udržován ve varu a v půlhodinových intervalech bylo měřeno pH reakční směsi. Po dosažení hodnoty pH minimálně 6,7 bylo topení vypnuto a směs míchána dokud teplota neklesla pod 60°C. Vzniklá suspenze byla promývána vodou do dosažení hodnoty vodivosti jak je uvedeno v tabulce č. 3 a poté zfiltrována a vysušena při 105°C. Produktem byl bíložloutlý prášek. Údaje o navážkách, hodnotách měrného povrchu a prvkové složení jsou uvedeny v tabulce č.3.

Tabulka č. 3

	Navážka	Produkt
Příklad č.	TÍOSO4 [g]	ZnSO₄.7H₂O [g]	(NH₂)₂CO [g]	Povrch [m²/g]	Vodivost [pS]	Obsah TiO₂ [%]	Obsah ZnO [%]
3	60	17,8	400	222,8	100	83,3	16,1
4	120	35,6	800	233,8	300	84,7	14,5

Příprava TiO? dopovaného Fe?O?

K roztoku TÍOSO4 z výroby titanové běloby (roztok T1OSO4 v H2SO4, obsah T1O2 100 g/1, H₂SO₄ 300 g/1, hustota cca 1,2 g/1), Fe2(SO₄)3 a 1 litru H₂O byla po promíchání přidána močovina. Poté byl roztok během 60 minut přiveden k varu. Roztok byl udržován ve varu a v půlhodinových intervalech bylo měřeno pH reakční směsi. Po dosažení hodnoty pH minimálně 6,7 bylo topení vypnuto a směs míchána dokud teplota neklesla pod 60°C. Vzniklá suspenze byla promývána vodou do dosažení hodnoty vodivosti jak je uvedeno v tabulce č. 4 a poté zfiltrována a vysušena při 105°C. Produktem byl červenohnědý prášek. Údaje o navážkách, hodnotách měrného povrchu a prvkové složení jsou uvedeny v tabulce č.4.

·· ΦΦΦΦ • φ φ φφφ φ φ ’

Φ Φ 4

Tabulka č. 4

	Navážka	Produkt
Příklad v c.	TÍOSO4 [g]	Fe₂(SO₄)3 tg]	(NH₂)₂CO [g]	Povrch [m²/g]	Obsah TiO₂ [%]	Obsah Fe₂O₃ [%]
5	250	100	1000	316,3	73,4	25,6
6	500	200	600	271	60,4	38,5

Příprava směsného dekontaminantu

K neutralizovanému alkalickému titanátu byl přidán TiO₂ dopovaný ZnO a/nebo TiO₂dopovaný Fe₂O₃ v množstvích podle tabulky č. 5 a směs byla dobře promíchána. Hodnoty měrných povrchů a prvkového složení produktů jsou uvedeny v tabulce č. 5.

Tabulka č. 5

	Navážka	Produkt
Příkl adč.	Aktivní forma alk. titanátu [g] z příkladu č. 1	TiO₂ dopovaný ZnO[g] z příkladu č. 3	TiO₂ dopovaný Fe₂O₃ [g] z příkladu č. 6	Měrný povrch [m7g]	TiO₂ [%]	ZnO [%]	Fe₂O₃ [%]
7	70	100		233,82	89,4	9,5
8	60		40	199	83,0		15,4
9	50	20	30	204	83,8	3,2	11,6

Průmyslová využitelnost

Směsný práškový dekontaminant na bázi TiO₂ podle vynálezu lze použít při rozkladu chemických látek, zejména bojových otravných látek - např. yperitu, sarinu, somanu a látky

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsný dekontaminant na bázi Ί1Ο2, vyznačující se tím, že sestává z 10 až 90 % hmot. neutralizovaného alkalického titanátu, 0 až 90 % hmot T1O2 dopovaného ZnO a 0 až 90 % hmot T1O2 dopovaného Fe^.
2. Směsný dekontaminant na bázi T1O2 podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah ZnO v dopovaném ΊΪΟ2 se pohybuje v rozmezí 10 až 20 % hmot a obsah Fe^ v dopovaném T1O2 se pohybuje v rozmezí 20 až 55 % hmot
3. Směsný dekontaminant na bázi T1O2 podle alespoň jednoho z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že jeho měrný povrch dosahuje hodnot v rozmezí 180 až 400 m²/g.
4. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi TÍO2 podle alespoň jednoho z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že se smíchá neutralizovaný alkalický titanát s T1O2 dopovaným ZnO a/nebo s Ί1Ο2 dopovaným Fe2O3.
5. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi T1O2 podle alespoň jednoho z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že neutralizovaný alkalický titanát se připraví neutralizacísuspenze alkalického titanátu reakcí se silnou kyselinou na hodnotil pH v rozmezí 3 až 8.
6. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi T1O2 podle alespoň jednoho z výše i

uvedených nároků, vyznačující se tím, že jako silná kyselina k přípravě neutralizovaného alkalického titanátu je použita kyselina sírová.
7. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi T1O2 podle alespoň jednoho z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že T1O2 dopovaný ZnO se připraví smísením roztoku titanylsuifátu se síranem zinečnatým v molámím poměru Zn²⁺: Ti⁴⁺ v rozmezí

1:2 až 2:lza přídavku močoviny tak, aby molární poměr celkového SO4 *; močovina činil 1:1,5 až 1:5 a tato směs se následně povaří dokud pH nedosáhne hodnoty minimálně 6,7.

»fc ·»«« ··· · ·*··
8. Způsob přípravy směsného dekontaminantu na bázi TiO₂ podle alespoň jednoho z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že 1 iO₂ dopovaný Fe₂O3 se připraví smísením roztoku titanylsulfátu se síranem železitým v molámím poměru Fe : Ti v rozmezí 1.2 až 2:lza přídavku močoviny tak, aby molámí poměr celkového SO? : močovina činil 1:1,5 až 1.-5 a tato směs se následně pován dokud pH nedosáhne hodnoty minimálně 6,7.