CZ295427B6

CZ295427B6 - Způsob stabilizace benzinu proti oxidativnímu odbourávání a kompozice stabilizovaná tímto způsobem

Info

Publication number: CZ295427B6
Application number: CZ19972177A
Authority: CZ
Inventors: Matthew Edward Gande; Paul Angelo Odorisio; Ramraj Venkatadri; Geoffrey William Broadhurst
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2005-08-17
Also published as: CZ217797A3; DE69718969D1; CN1064992C; RU2174998C2; EP0818526B1; NO973218L; US5711767A; EP0818526A1; NO318504B1; SG50028A1; SK284713B6; SK94097A3; DE69718969T2; NO973218D0; KR980009429A; SA97180688B1; CA2210055C; CA2210055A1; ES2190515T3; JPH1077486A

Abstract

Způsob stabilizace benzinu proti oxidativnímu odbourávání a tvorbě pryskyřice nebo usazeniny, při němž se k benzinu přidá účinné stabilizující množství synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu. Tento způsob je vhodný zejména ke stabilizaci nestabilního benzinu, jako je pyrolýzní benzin nebo benzin z koksování. Dále se popisuje kompozice, stabilizovaná výše uvedeným způsobem.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití alifatických nitroxidů se synergickými pomocnými aditivy jako stabilizátorů pro prevenci tvorby pryskyřičných usazenin v benzinu.

Dosavadní stav techniky

Benzin, používaný ve velkém množství jako palivo pro spalovací motory, je směsí různých uhlovodíků. Benzin se připravuje řadou různých způsobů. Skutečné složení benzinu je zčásti určeno způsoby použitými pro jeho výrobu a může se rovněž měnit v závislosti na požadovaném konečném použití paliva. Mezi způsoby výroby patří: frakční destilace ropy k přípravě primárního benzinu; krakování uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností buď termicky k přípravě benzinu z koksování (coker gasoline) nebo katalyticky ve fluidním katalytickém krakovacím reaktoru (FCC; fluidized catalytic cracker) k přípravě FCC-benzinu; spojování propylových a butylových frakcí s nízkou molekulovou hmotností k získání dimenzovaného benzinu (dimate gasoline); reformování používané ke katalytické výrobě vysokooktanového benzinu z méněoktanového výchozího materiálu; a dále lze vyrábět pyrolýzní benzin jako vedlejší produkt při výrobě nižšího olefinu (ethylenu, propylenu atd.).

Poměrně nezávisle na způsobu použitém pro přípravu benzinu je vážným problémem stabilita, zejména proti oxidativnímu odbourávání. Je známo, že benzin, stejně jako další uhlovodíková paliva, tvoří usazeniny nebo pryskyřice jak při skladování tak za podmínek vlastního použití. Tyto usazeniny mohou způsobovat vážné potíže: mohou například způsobovat slepení ventilů a tyto sraženiny mohou způsobovat ucpání filtrů. Uvedené problémy mohou nepříznivě ovlivňovat jak manipulaci s palivem tak jeho účinnost při spalování. Z různých typů benzinů jsou nejcitlivější vůči oxidaci a tvorbě usazenin pyrolýzní benzin a krakovaný benzin (jak benzin z koksování tak FCC-benzin).

Výzkumy v oblasti stabilizace benzinu se provádějí po mnoho let. Jednou běžnou skupinou stabilizátorů pro tento účel jsou fenylendiaminy (PDA) používané buď samotné nebo ve směsi s jinými materiály. V patentech Spojených států amerických US 3 322 520 a US 3 556 748 se popisuje, že fenylendiamin je obvykle Ν,Ν'-disubstituován substituenty, které jsou buď alifatické nebo aromatické. V patentu Spojených států amerických US 5 509 944 je popsáno, že směsi fenylendiaminů bráněných fenolů a dimethylsulfoxidu působí lépe než samotné fenylendiaminy. Fenylendiaminy nepůsobí dobře jako stabilizátory, pokud má benzin vysoké číslo kyselosti (více než 0,1 mg KOH/g benzinu). V patentu Spojených států amerických US 5 169 410 je popsáno, že použití silně bazického organického aminu může, v důsledku jeho přednostní reakce s kyselými zbytky, zvýšit stabilizační účinnost fenylendiaminů.

V patentech Spojených států amerických US 2 305 676 a US 2 333 294 je demonstrováno, že použití N-substituovaných p-aminofenolových drivátů a určitých polyaminů je účinné při stabilizaci řady benzinů. V patentu Spojených států amerických US 4 648 885 je popsáno, že směs polyaminů a Ν,Ν-diethylhydroxylaminu je účinným stabilizátorem pro destilované palivové oleje.

GB 1 316 342 navrhuje diarylnitroxidy jako cenné sloučeniny pro prevenci nežádoucí oxidace uhlovodíků, jako je benzin, mazací oleje, minerální oleje nebo vosky.

US A 4 670 131 popisuje zanesení zařízení kvůli organickému palivu, jako jsou uhlovodíková paliva obsahující olefinové sloučeniny, které je výsledkem polymerace olefinů a kterému lze předcházet přidáním alifatických nitroxidů jako přísad.

-1 CZ 295427 B6

US A 5 290 888 popisuje použití N-oxylpiperidinů k prevenci polymerace nenasycených monomerů, které vede k tvorbě pryskyřic a usazenin v benzinech.

Nicméně i přes toto úsilí přetrvává potřeba účinnější stabilizace benzinu. Tato potřeba je největší v případě méně stabilního pyrolýzního benzinu a benzinu z koksování v důsledku jejich vysokého stupně nenasycení a v případě benzinů s velkým množstvím kyselých nečistot.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob, kterým lze stabilizovat benzin, zejména benzin, vyrobený krakováním nebo jako vedlejší produkt při syntéze olefínů (pyrolýzní benzin), proti oxidativnímu odbourávání a tvorbě usazenin.

Předkládaný vynález se týká použití synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu jako aditiva pro benzinové směsi, které inhibuje oxidaci benzinu a zabraňuje tvorbě pryskyřic nebo jiných usazenin během pracování a skladování benzinu. Benzinová směs může obsahovat, aniž by však šlo o omezující výčet, jeden nebo několik z výše uvedený skupiny benzinů, která zahrnuje primární benzin, benzin z koksování, FCC-benzin, dimenzovaný benzin, reformovaný benzin a pyrolýzní benzin. Zejména velmi nestabilní pyrolýzní benzin a benzin z koksování jsou účinně stabilizovány použitím alifatických nitroxidových stabilizátorů.

Předkládaný způsob prevence oxidativního odbourávání a tvorby pryskyřice nebo usazeniny se vyznačuje tím, že se k benzinu, který podléhá oxidativnímu nebo tepelně vyvolanému odbourávání, přidá účinné stabilizující množství alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu.

Výhodně je alifatickým nitroxidem alifatický nitroxid na bázi bráněného aminu.

Alifatický nitroxid může být z několika různých skupin látek. Bylo zjištěno, že ve způsobu podle vynálezu jsou účinné alifatické nitroxidy (často na bázi bráněného aminu). Zejména výhodné jsou obecně nitroxylové zbytky na bázi bráněného aminu, tj. sloučeniny které mají alespoň jednu skupinu NO*, kde symbol * označuje nepárový elektron, a atom dusíku je dále navázán na dva atomy uhlíku, z nichž na žádný nejsou navázány atomy vodíku. Tyto atomu uhlíku, na které je připojen uvedený atom dusíku, mohou být dále spojeny různými můstkovými skupinami za vzniku cyklických struktur, jako jsou například šestičlenné piperidiny, piperaziny, pětičlenné pyrrolidiny a podobně. Mezi příklady konkrétních sloučenin, aniž by se však jednalo o omezující výčet, patří následující sloučeniny:

diterc.butylnitroxyl, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-terc.butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sukcinát bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ftalát, bis( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-izoftalát,

-2CZ 295427 B6 bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-A-yl)-tereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydrotereftalát, N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipamid, N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-kaprolaktam, N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsukcinimid,

2.4.6- tris(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-kyanurát,

2.4.6- tris[N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamátnebo 4,4'-ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).

Zejména výhodným alifatickým nitroxidem na bázi bráněného aminu je bis(l-oxyl-2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát.

Výhodný je rovněž l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Aromatickým aminem je výhodně substituovaný fenylendiamin.

Zejména výhodnými aromatickými aminy jsou:

N,N '-diizopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, N,N '-disek.butyl-o-fenylendiamin,

N,N '-bis( 1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-etgyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin,

N,N -bis( l-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenyllendiamin,

N,N '-difenyl-p-fenylendiamin,

N,N'-di-(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, HN-sek.butyl-N'-fenyl-o-fenylendiamin, N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin,

N-(l-methylheptyl)-N '-fenyl-p-fenylendiamin,

N-cyklohexyl-N-fenyl-p-fenylendiamin,

N,N '-dimethyl-Ν,Ν '-disek.butyl-p-fenylendiamin,

N,N '-di-( 1,4-dimethylpentyl)-o-fenylendiamin, difenylamin,

N-allyldifenylamin, di-(4-izopropoxyfeny)amin, N-fenyl-l-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin p,p'-diterc.oktyldifenylamin, di-(4-methoxyfenyl)amin, terč .oktylovanýN-fenyl-1 -naftylamin, nebo směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů.

Zejména výhodnými aminy jsou N-fenyl-l-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, p,p'-diterc.oktyldifenylamin, směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů nebo N,N'-di-(l,4—dimethylpentyl)-p-fenylendiamin.

Některé zajímavé fenolické antioxidanty jsou uvedeny níže:

Alkylované monofenoly:

2.6- diterc.butyl-4—methylfenol, 2,6-diterc.butylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6

-3CZ 295427 B6 dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(3-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, a o-terc.butylfenol.

Alkylidenbisfenoly:

2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2 -methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2 '-methylenbis(6-nonyl—4-methylfenol), 2,2 '-methylenbis(4,6-diterc .butylfenol), 2,2'-ethylidenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-A- nebo -5-izobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol)], 2,2'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol)], 4,4 -methylenbis(2,6-diterc .butylfenol), 4,4 -methylenbis(6terc.butyl-2-methylfenol), 1, l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6—di—(3— terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4—hydroxy-2methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)butyrát], bis-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis-[2-(3'terc.butyl-2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl]tereftalát.

Zejména zajímavé fenolické antioxidanty jsou vybrány ze skupiny zahrnující n-oktadecyl-3,5diterc.butyl-4-hydroxycinnamát, neopentantetrayl-tetrakis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamát), di-n-oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4~hydroxybenzylfosfonát, thiodiethylenbis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 3,6-dioxaoktamethylen-bis(3-methyl-5-terc.butyl-4hydroxyhydrocinnamát), 2,6-diterc.butyl-p-kresol, 2,2 '-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-terc .butylfenyl)butan, 3,5-di-(3,5-di-terc .butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, hexamethylen-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát), l-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(oktylthio)-s-triazin, N,N'-hexamethylen-bis(3,5-diterc .butyl4-hydroxyhydrocinnamamid), ethylen-bis[3,3-di-(3-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)butyrát], oktyl-

3.5- diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocin- namoyl)hydrazid, N,N-bis[2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid,

2.6- di-terc.butylfenol, oktyl-3,5-diterc.butyl^-hydroxyhydrocinnamát a methyl-3,5-diterc.butyl-4—hydroxyhydrocinnamát.

Výhodnými fenolickými antioxidanty jsou neopentantetrayl-tetrakis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát), n-oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, 1,3,5-trimethyl-

2.4.6- tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 2,6-diterc.butyl-p-kresol, 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), methyl-3,5-diterc .butyl-4~hydroxyhydrocinnamát, oktyl-3,5-diterc. butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, 2,6-diterc.butylfenol nebo 3,6-dioxaoktamethylen-bis(3methyl-5-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát.

Zejména výhodnými fenolickými antioxidanty jsou methyl-3,5-diterc.butyl-4—hydroxyhydrocinnamát, oktyl-3,5-diterc .butyl-4-hydroxyhydrocinnamát nebo 2,6-diterc.butylfenol.

Pokud se použije takováto směs alifatického nitroxidu a aromatického aminu, zejména substituovaného fenylendiaminu, nebo fenolického antioxidantu, činí účinné stabilizující množství od 0,05 do 5000 ppm alifatického nitroxidu a 0,05 až 5000 ppm aromatického aminu, zejména substituovaného fenylendiaminu, nebo fenolického antioxidantu, výhodně od 0,1 do 100 ppm alifatického nitroxidu a 0,1 až 100 ppm aromatického aminu, zejména substituovaného fenylendiaminu, nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu.

Je rovněž možné kombinovat funkce, které poskytuje výše uvedená synergická směs, ve stejné molekule. Takovou molekulou je sloučeniny, kterou popsali L. P. Nethsinghe a G. Scott, Rubber Chem. Technology, 57 (5), 918 (1984) jako l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl—3,5— diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát.

-4CZ 295427 B6

Mezi výhodná provedení vynálezu patří způsob, ve kterém synergickou směs tvoří od 1 do 95 % hmotn. alifatického nitroxidu a 99 až 5 % hmotn. aromatického aminu, fenolického antioxidantu nebo jejich směsi, kde poměr aminu k fenolickému antioxidantu činí 5 : 1 až 1 : 5.

Ještě výhodnější provedení vynálezu zahrnuje použití směsi, kterou tvoří 5 až 75 % hmotn. alifatického nitroxidu a 95 až 25 % hmotn. aromatického aminu, fenolického antioxidantu nebo jejich směsi, kde poměr aminu k fenolickému antioxidantu činí 2 : 1 až 1 : 2.

Ještě výhodnější provedení vynálezu zahrnuje použití směsi, kterou tvoří 10 až 50 % hmotn. alifatického nitroxidu a 90 až 50 % hmotn. aromatického aminu, fenolického antioxidantu nebo jejich směsi, kde poměr aminu k fenolickému antioxidantu činí 1:1.

Výhodným provedením je synergická směs, kde alifatickým nitroxidem je bis(l-oxyl-2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, aromatickým aminem je N,N'-di-(l,4-dimethylpentyl)fenylendiamin, a fenolickým antioxidantem je methyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát.

Ještě dalším provedením vynálezu je kompozice stabilizovaná proti oxidativnímu odbourávání a proti tvorbě pryskyřice nebo nežádoucích usazenin, která obsahuje

a) benzin, zejména nestabilní benzin jako je pyrolýzní benzin nebo benzin z koksování, a

b) účinné stabilizující množství synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu.

Příklady a výhodná provedení včetně výhodných poměrů a množství jednotlivých složek byla uvedena výše, a týkají se rovněž kompozic.

Benzinem je výhodně pyrolýzní benzin nebo benzin zkoksování.

Uvedenou kompozici lze vyrobit rozpuštěním alifatického nitroxidu, aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu přímo v benzinu. Je však rovněž možné rozpustit složky ve vhodném rozpouštědle a přidat tyto předem rozpuštěné složky k benzinu.

Vhodnými rozpouštědly jsou například alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen nebo xylen, ketony nebo ethery.

Další provedení vynálezu se týká použití synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu ke stabilizaci benzinu proti oxidativnímu odbourávání a proti tvorbě pryskyřice nebo nežádoucích usazenin.

Vynález ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklady provedení vynálezu

Pro hodnocení stability paliv obecně, a benzinu zvláště, je známo několik standardních zrychlených metod testů. Mezi dvě běžné metody ASTM pro benzin patří (1) testovací metoda D 525 ke stanovení oxidační stability benzinu (metoda indukční periody), a (2) standardní testovací metoda D 873 ke stanovení oxidační stability leteckých paliv (metoda potenciálních zbytků).

Schrepfer a Stansky uvedli vGasoline Stability and Inhibitor Application, Nation Fuels and Lubricants Meeting (1981), že posledně uvedená metoda je mnohem lepší pro předpovězení dlouhodobé tvorby usazenin jak u stabilních tak u nestabilních benzinů. Tato metoda se použije

-5CZ 295427 B6 pro zhodnocení alifatických nitroxidových stabilizátorů podle vynálezu.

Příklad 1

Vzorek benzinu, používaný v příkladech se odebere z jednotky vyrábějící olefíny (pyrolýzní benzin). Jedná se o směs 1 : 1 frakcí C5 a C₉₊ bez inhibitoru. Vzorky se odeberou do nádob neobsahujících kyslík chlazených v ledové lázni a uskladní se v chladničce pod dusíkem.

Podle ASTM D 873-88 se vzorek pyrolýzního benzinu o objemu 100 ml zahřívá v tlakové lahvi ve vroucí vodní lázni pod kyslíkem po dobu 4 hodin. Stabilizované vzorky benzinu se připraví přidáním 2 ml toluenového roztoku stabilizátoru k 98 ml pyrolýzního benzinu, přičemž celkový objem činí 100 ml. Po zahřívání se benzin podrobený stárnutí vyjme z tlakové lahve a stanoví se celkové množství vytvořené pryskyřice.

Níže uvedená tabulka 1 obsahuje výsledky získané při testování známého stabilizátoru pro benzin, N,N'-di-(l,4-di-methylpentyl)fenylendiaminu, buď samotného nebo s bráněným fenolickým pomocným stabilizátorem. Tyto formulace se hodnotí proto, aby se použily pro srovnání účinnosti stabilizátorových systémů na bázi alifatického nitroxidu.

Tabulka 1

Účinek stabilizátorových systémů na bázi substituovaného fenylendiaminu na tvorbu pryskyřice v pyrolýzním benzinu v testu potenciální tvorby pryskyřice podle ASTM D 873

složka A (v ppm)	složka B (v ppm)	složka C (v ppm)	rozpustná pryskyřice (v mg/100 ml)
			569
			618
			583
12,5	12,5		2,2
5			400
5			398
10			19
10			21
		5	480
		10	219
25		25	Μ

Legenda k tabulce 1:

složkou A j e N,N '-di-( 1,4-dimethylpentyl)fenylendiamin, složkou B je oktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, složkou C je methyl-3,5-diterc.butyl—4-hydroxyhydrocinnamát.

Při použití kombinace substituovaného fenylendiaminu A a fenolického antioxidantu B vždy 30 v koncentraci 12,5 ppm se dosáhne tvorby 2,2 mg piyskyřice na 100 ml, zatímco při použití sloučeniny A v kombinaci s fenolickým antioxidantem C vždy v koncentraci 25 ppm se sníží tvorba pryskyřice na žádoucí nízkou úroveň (1,1 mg / 100 ml).

V níže uvedené tabulce 2 je demonstrována účinnost alifatického nitroxidového stabilizátoru, 35 pokud se použije samotný. Dokonce i při koncentraci 1 ppm vykazuje alifatický nitroxid přibližně ekvivalentní účinnost jako substituovaný fenylendiaminový stabilizátor při koncentraci 10 ppm.

-6CZ 295427 B6

Tabulka 2

Účinek stabilizátorových systémů na bázi alifatického nitroxidu na tvorbu pryskyřice v pyrolýzním benzinu v testu potenciální tvorby pryskyřice podle ASTM D 873

složka D(v ppm)	složka G(v ppm)	rozpustná pryskyřice (v mg/100 ml)
1		30
2,5		6,0
4		3,8
5 ·		2,9
10		2,0
10		2,3
10		2,1
20		1,8
50		1,4
	10	2,1

Legenda k tabulce 2:

složkou D je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl)-sebakát složkou G je l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Alifatické nitroxidy D a G v koncentraci 10 ppm jsou zhruba desetkrát účinnější při zabraňování tvorbě piyskyřice než fenylendiamin A v koncentraci 10 ppm.

Ačkoli alifatické nitroxidy vykazují lepší stabilizační účinnost než sloučeniny, používané v dosavadním stavu techniky, lze tuto účinnost dále zlepšit použitím synergických směsí těchto alifatických nitroxidů s různými pomocnými stabilizátoiy, jak je vidět z tabulky 3.

Tabulka 3

složka A (v ppm)	složka C (v ppm)	složka D (v ppm)	složka F (v ppm)	složka G (v ppm)	rozpustná pryskyřice (v mg/100 ml)
10					20 (průměr)
		10			2,1 (průměr)
9,5		0,5			2,5
9		1			2,1
8		2,5			2,0
6		4			1,7
5		5			1,2
10		10			0,6
12		8			0,6
5				5	0,9
	9,5	0,5			4,2
	9	1			1,2
	7,5	2,5			0,9
	6	4			0,7
	5	5			1,6
	5			5	0,8
		5	5		2,5
		10	10		1,3
			5		507
			10		448
3,3	3,3	3,3			1,6

Legenda k tabulce 3:

složkou A je N,N'-di-(l,4-dimethylpentyl)fenylendiamin složkou C je methyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát složkou D je bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát složkou F je di-(4-terc.oktylfenyl)amin, složkou G je l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Z tabulky 3 je zřejmé, že kombinace alifatického nitroxidu na bázi bráněného aminu D nebo G se substituovaným fenylendiaminem A nebo fenolickým antioxidantem C poskytuje synergickou stabilizaci. Dokonce i při použití směsí alifatického nitroxidu D s diarylaminem F, který je samotný téměř neúčinný, se dosáhne účinné stabilizace.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob stabilizace benzinu proti oxidativnímu odbourávání a tvorbě pryskyřice nebo usazeniny, vyznačující se tím, žesek benzinu přidá účinné stabilizující množství synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alifatický nitroxid použije alifatický nitroxid na bází bráněného aminu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako alifatický nitroxid použije diterc .butylnitroxyl, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl-benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4—yl-4-terc.butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-yl)-ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-tereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydrotereftalát, N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipamid, N-( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-kaprolaktam, N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsukcinimid,

2.4.6- tris(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-kyanurát,

2.4.6- tris[N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-3,5-diterc-butyl-4—hydroxyhydrocinnamát nebo 4,4'-ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako aromatický amin použije substituovaný fenylendiamin.

-8CZ 295427 B6
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako aromatický amin použije N,N'-diizopropyl-p-fenylendiamin,

N,N -disek.butyl-p-fenylendiamin,

N,N '-disek.butyl-o-fenylendiamin,

N,N'-bis( 1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin,

N,N -bis( 1 -methylheptyl)-p-fenylendiamin,

N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin,

N,N '-difenyl-p-fenylendiamin,

N,N'-di-(2-naftyl)-p-fenylendiamin,

N-izopropyl-N -fenyl-p-fenylendiamin,

N-sek.butyl-N-fenyl-o-fenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l-methylheptyl)-N -fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N,N'-dimethyl-N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin,

N,N '-di-( 1,4-dimethylpentyl)-o-fenylendiamin, difenylamin,

N-allyldifenylamin, di-(4-izopropoxyfenyl)amin,

N-fenyl-1 -naftylamin,

N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, p,p '-diterc-oktyl difenylamin, di—(4—methoxyfenyljamin, terč .oktylovaný N-fenyl-l-naftylamin, nebo směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako aromatický amin použije N-fenyl-l-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, p,p'-diterc.oktyldifenylamin, směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů nebo N,N'-di-(l,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako fenolický antioxidant použije neopentantetrayl-tetrakis(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyhydrocinnamát), n-oktadecyl-3,5diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 2,6-diterc.butyl-p-kresol, 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), methyl-3,5diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, oktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, 2,6diterc .butylfenol nebo 3,6-dioxaoktamethylen-bis(3-methyl-5-terc .butyl-4-hydroxyhydrocinnamát.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako fenolický antioxidant použije methyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocmnamát, oktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát nebo 2,6-diterc.butylfenol.
9. Způsobpodlenároku 1, vyznačující se tím, že se použije synergická směs, která obsahuje od 1 do 95 % hmotn. alifatického nitroxidu a 99 až 5 % hmotn. aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo jejich směsi, přičemž poměr aminu k fenolického antioxidantu činí 5 : 1 až 1 : 5.
10. Způsobpodlenároku 1, vyznačující se tím, že se jako alifatický nitroxid použije bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakát, jako aromatický amin N,N'-di(l,4-dimethylpentyl)fenylendiamin, a jako fenolický antioxidant methyl-3,5-diterc.butyl-4hydroxyhydrocinnamát.

-9CZ 295427 B6
11. Palivová kompozice stabilizovaná proti oxidativnímu odbourávání a proti tvorbě pryskyřice nebo nežádoucích usazenin, vyznačující se tím, že obsahuje

a) benzin a

b) účinné stabilizující množství synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu.
12. Kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že benzinem jej pyrolýzní benzin nebo benzin z koksování.
13. Použití synergické směsi alifatického nitroxidu a aromatického aminu nebo fenolického antioxidantu nebo směsi aromatického aminu a fenolického antioxidantu ke stabilizaci benzinu proti oxidativnímu odbourávání a proti tvorbě piyskyřice nebo nežádoucích usazenin.