CZ295397A3

CZ295397A3 - Přípravky vytvářející pevný přilnavý ochranný povlak na povrchu kovů a způsoby tvorby tohoto povlaku

Info

Publication number: CZ295397A3
Application number: CZ972953A
Authority: CZ
Inventors: Shawn E. Dolan
Original assignee: Henkel Corporation
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 1998-01-14
Also published as: TW393507B; AU5307396A; AU704246B2; EP0815286A4; WO1996029448A1; CA2215299A1; US5843242A; EP0815286A1; AR001268A1; ZA962178B; BR9607792A; KR19980703181A; MX9706153A; TR199700991T1

Description

Přípravky vytvářející pevný přilnavý kovů a způsoby tvorby tohoto povlaku

Předmět techniky

Tato přihláška vynálezu je částečně pokračující přihláškou mezinárodní přihlášky vynálezu PCT/US95/00205 podané 13. ledna 1995 a designujicí USA. Tento vynález se týká přípravků vytvářejících pevný přilnavý ochranný povlak na povrchu kovů, zvláště zinku, hliníku a/nebo slitin zinku a/nebo hliníku, speciálně na povrchu hliníku a/nebo jeho slitin, a způsobu výroby těchto přípravků. V jednom provedení tohoto vynálezu je základním povlakem vytvářeným na povrchu kovu oxid kovu, který je pevný a přilnavý, nikoli však vždy zabarvený, Tento povlak poskytuje kovovému povrchu dobrou ochranu proti korozi a je výtečným základem pro nanášení barev nebo jiných ochranných povlaků na bázi organických látek. Vytvořený povlak, aplikovaný na zinek, hliník nebo jeho slitiny, které obsahují alespoň 45 hmotn. % zinku a/nebo hliníku, má přinejmenším stejnou účinnost z hlediska ochrany proti korozi, jako běžné povlaky na bázi přípravků obsahujících sloučeniny chrómu s oxidačním stupněm 6. Potenciální zátěž životního prostředí způsobovaná přípravky podle tohoto vynálezu a jejich výrobou zde popsaným způsobem je však nižší, protože neobsahují sloučeniny chrómu ani žádné jiné látky, které jsou známy jako velmi nebezpečné z hlediska jejich působení na životní prostředí.

V jiném provedení tohoto vynálezu je ochrana proti korozi dále zvyšována tvorbou uzavíracího povlaku. Tvorba uzavíracího povlaku je velmi účinná u základních povlaků podle tohoto vynálezu, její použití se však neomezuje je na tyto případy, uzavírací povlak může být vytvářen i na velkém množství jiných základních povlaků, včetně povlaků vytvářených anodizací nebo chemickou reakcí. Použití uzavíracího povlaku je zvláště vhodné v případech, kdy povrchy již nemají být opatřovány dalšími ochrannými povlaky na bázi organických látek, jako jsou nátěry a podobně, je však možno je použít i v těchto případech.

• · · ·

Dosavadní stav techniky

Z dostupných informací vyplývá, že dokumentem, který popisuje nejbližší dosavadní stav techniky V094/00619, zvláště tabulka II v tomto dokumentu. V tomto dokumentu je uvedeno, že je možno vytvářet vysoce kvalitní povlaky na površích kovů tak, že se vystaví působení vodných přípravků, ve kterých je předpokládána přítomnost komplexních aniontů kobaltu v oxidačním stupni +3. Účinné látky jsou tvořeny reakcí kobaltnatých solí, karboxylátových aniontů a řady dalších látek v přítomnosti oxidačního činidla. Jinými dokumenty, popisujícími dosavadní stav techniky, jsou patent USA č. 3 905 838, autor Ito, udělený 16. září 1975 a patent USA č 5 298 092, autor Schriever, udělený 29. března 1994.

V jiných zdrojích informací popisujících dosavadní stav techniky v této oblasti, se vyskytly různé další látky, které nahrazují použití sloučenin chrómu s oxidačním stupněm +6 a jiných sloučenin, které jsou nežádoucí z hlediska jejich vlivu na životní prostředí. Použití těchto látek však nevylučuje jejich škodlivý vliv na bezprostřední okolí a na pracovníky, kteří jsou v něm přítomni. Tak například se často vyskytují vysoké koncentrace amoniaku, který přinejmenším silně páchne, a v případě, že není zajištěno nákladné ventilační zařízeni, je možným zdrojem závažného ohrožení zdravotního stavu pracovníků v blízkém okolí. Mimo to je obtížné udržovat ve vodných roztocích s vysokou koncentrací, která je v některých procesech předepsána, konstantní koncentraci této látky, což zabraňuje dosažení optimální reprodukovatelnosti výsledků použití těchto procesů. Dále používají některé z dosavadních postupů roztoky, ve kterých jsou přítomny jak nitrilové ionty, tak aminy, takže může docházet ke tvorbě nitrosaminů, z nichž mnohé jsou známými karcinogeny.

• · · ·

Podstata vynálezu

Prvým hlavním předmětem vynálezu je poskytnout přípravky a postupy, které sníží nepříznivý vliv na životní prostředí ve srovnání s obdobnými shora uvedenými dosud známými postupy. Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí efektivnějších přípravků a postupů, než jsou dosud známé přípravky a postupy, pomocí alespoň jednoho z dále uvedených prostředků: a) snížení doby, potřebné k tomu, aby se vytvořil povlak poskytující účinnou ochranu, b) snížení koncentrace aktivních složek. Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí povlaků, které se vyznačují zvýšenou odolností proti korozi jako takové, nebo poté co jsou překryty dalšími povlaky, nátěry a podobně.

V dalším textu je preferováno používání číselných údajů jako mezních hodnot příslušných veličin. Pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou údaje koncentrací vyjadřované jako procenta, díly a poměry, hmotnostní procenta, hmotnostní díly a poměry množství látek vyjadřovaných jejich hmotností, termín polymer se vztahuje i na oligomery. Jsou-li uvedeny skupiny látek vhodných pro určitý účel v souvislosti s tímto vynálezem, rozumí se, že stejně vhodné jsou i kombinace dvou, případně více látek z příslušné skupiny. Popis chemického složení složek se týká jejich chemického složení v okamžiku jejich přidání k jakékoliv jiné popsané kombinaci látek uvedené v popisu a neznamená nutně, že mezi složkami směsi musí docházet po jejich smísení k chemické interakci. Jsou-li uváděny látky v iontové formě, rozumí se, že jsou přítomny protiionty v množství potřebném k tomu, aby byla zachována elektroneutralita. (Pokud jsou výslovně uvedeny určité protiionty, je vhodné, aby byly použity, jinak mohou být použity jakékoliv protiionty s výjimkou případů, kdy nežádoucím způsobem reagují s látkami používanými při postupech podle tohoto vynálezu.) Termín mol se obvyklým způsobem vztahuje k elementárním, iontovým a jiným částicím, jakož i ke sloučeninám s definovanými molekulami.

• · · ·

Stručný popis vynálezu

Přípravky pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu se připravují reakcí ve vodném roztoku, který obsahuje, nebo který převážně obsahuje, nebo případně který s výhodou obsahuje vodu a dále uvedené složky:

A) kationty Co^⁺,

B) karboxylátové anionty,

C) chemické částice s výjimkou karboxylátových iontů, které vytvářejí stálejší koordinační vazby s kationty Co^⁺ než s kationty Co⁺^ a

D) oxidační činidlo, přičemž může být dále přítomna jedna nebo více dále uvedených složek:

E) dusičnanové ionty,

F) látky vybrané ze skupiny tvořené kationtybr alkalických kovů a kovů alkalických zemin a

G) fluoridové a komplexní fluoridové anionty, a ve kterém poměr molů složky B) k počtu molů složky A) ve vodném roztoku před jejich vzájemnou reakcí je 0,10 až 6,8.

Styk aktivního kovového substrátu s tímto přípravkem pro tvorbu základního povlaku, způsobí vznik přilnavého povlaku reakci se substrátem na jeho povrchu (kterýkoliv kov, který reaguje tímto způsobem je považován v dále uvedeném smyslu za aktivní kov) Základní povlak, který se vytváří kontaktem kovového substrátu s přípravkem pro tvorbu základního povlaku, obsahuje často mikroskopické póry, které mohou zasahovat až na povrch kovu. To je vysvětlením, proč bylo zjištěno, že odolnost proti korozi u takových kovů je často výrazně zvyšována sekundárním ošetřením, které je nazýváno tvorbou uzavíracího povlaku a které se provádí vodným přípravkem. Předpokládá se, že tímto procesem jsou vyplněny některé nebo všechny dutinky základního povlaku.

Zvláště preferovaným přípravkem podle tohoto vynálezu, vhodným pro tvorbu tohoto sekundárního uzavíracího povlaku, je přípravek, který s výhodou sestává z vody, vanadičnanových • · • ·♦ iontů, zvláště dekavanadičnanových iontů, kterými nemusí být jen ionty ^ιοθ28vyskytující se ve vanadičnanech, ale jejich protonované deriváty obecného vzorce V-^qO _ p) (OH) ~ kde i je přirozené číslo v rozmezí 1 až 4, o kterých se předpokládá, že jsou převládajícími ionty, vyskytujícími se ve vodných roztocích s pH v rozmezí 2 až 6. (viz F.A. Cotton, G. Vilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4th Ed., str. 712, John Viley & Sons 1980). Tento přípravek pro tvorbu uzavíracích povlaků je vhodný pro uzavření jakéhokoliv základních povlaků obsahujících kov a kyslík, zvláště povlaků obsahujících oxidy kobaltu a hliníku, tedy nikoli jenom pro uzavírání shora uvedených základních povlaků podle tohoto vynálezu. Tento přípravek je však zvláště preferován v kombinaci se shora popsaným základním povlakem podle tohoto vynálezu. Tento přípravek pro tvorbu uzavíracích povlaků je rovněž vhodný pro uzavírání základních povlaků vzniklých na površích kovů působením přípravků a postupy, které jsou popsány v dále uvedených patentech USA a v přihláškách patentů USA, které jsou současně v řízení, které všechny jsou zde uvedeny jako odkazy: patent č 5 089 064, autor Reghi, udělen 18.2.1992, patent č 5 268 042, autor Dolan, udělen 7.12.1993, patent č 5 281 282, autor Dolan, udělen 25.1.1994 a patent č 5 342 456, autor Dolan, udělen 30.8.1994, patentová přihláška USA č. 08/100 533 podaná 30.6.1993, patentová přihláška USA č. 08/131 645 podaná 5.10.1993, patentová přihláška USA č. 08/213 138 podaná 15.3.1994 a mezinárodní patentová přihláška č. PCT/US94/13273, designující USA a podaná 23.11.1994. I v případech, kdy nároky těchto patentů a patentových přihlášek jsou omezeny na povlaky, vytvářené zasycháním filmů, jsou povlaky vytvářené přípravky podle uvedených dokumentů a následujícím vymýváním rovněž základními povlaky vhodnými pro nanášení uzavíracích povlaků postupy podle tohoto vynálezu.

V mnoha případech bylo zjištěno, že ještě lepších výsledků je možno dosáhnout tak, že základní povlak se před tvorbou uzavíracího povlaku omývá vodou, přičemž s výhodou se pro tento účel používá deionizovaná, destilovaná nebo jinak čištěná voda, která případně může obsahovat oxidační činidlo jako nitrilové • · · · ionty. Tento postup se s výhodou provádí ponořováním, je však možno použít i jiné způsoby omývání vodou.

Podrobný popis vynálezu stabilizuj ící přípravky pro

V různých provedeních tohoto vynálezu jsou popsány přípravky přímo určené k aplikaci na kovy, koncentráty, ze kterých mohou být připraveny roztoky používané k aplikaci zředěním nebo míšením s jinými koncentráty, postupy pro úpravu povrchu kovů jedním nebo více přípravky podle tohoto vynálezu, a rozšířené postupy, jejichž součástí jsou další kroky, které jsou jinak běžnými operacemi jako je čištění před vlastní úpravou, mytí, a jako je zvláště výhodné překrytí základního povlaku pomocí nátěru obsahujícího filmotvornou složku organického původu. Předmětem tohoto vynálezu jsou rovněž výrobky, jejichž povrchy byly upravovány postupem podle tohoto vynálezu.

Existuje řada důvodů, proč přípravky podle tohoto vynálezu v podstatě neobsahují mnohé složky, které jsou součástí dosud známých přípravků používaných k podobným účelům. Zvláště je v uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby koncentrace jednotlivých složek přípravku podle tohoto vynálezu byly maximálně 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01 a 0,002 hmotn. %, přičemž se jedná o tyto složky: sloučeniny chrómu s oxidačním stupněm šest, kyanidy, dusitanové ionty, amoniak nebo amoniové ionty a jakákoliv komplexační činidla kobaltnaté a kobaltité kationty. Přicházejí-li tvorbu uzavíracích povlaků podle tohoto vynálezu do přímého styku s kovem způsobem podle tohoto vynálezu, je v uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby koncentrace jednotlivých jejich složek byly maximálně 1,0, 0,35, 0,10,

0,08, 0,04, 0,02, 0,01 a 0,002 hmotn. %, přičemž se jedná o tyto složky: sloučeniny chrómu s oxidačním stupněm šest, kyanidy, dusitanové ionty, a jakákoliv komplexační činidla stabilizující kobaltnaté a kobaltité kationty. Nezávisle na tom co bylo uvedeno, je v dále uvedeném preferováno, aby přípravky podle

0,033, 0,030, 0,024, 0,021, 0,018, 0,015, 0,012, 0,009, 0,006,

0,003 0,001 nebo 0,0003 molů na litr (dále označeno M) chrómu pořadí vzrůstající měrou tohoto vynálezu obsahovaly • · · · ve formě jakéhokoliv aniontu.

Zahrnuje-li způsob tvorby povlaků podle tohoto vynálezu více stupňů, než pouze shora popsanou tvorbu základního povlaku, je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby přípravky podle tohoto vynálezu obsahovaly 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 nebo 0,0002 hmotn. % sloučenin chrómu s oxidačním stupněm šest, toto se však nevztahuje na případy, kdy součástí vrchního ochranného nátěru obsahujícího organické pojivo, zvláště pojivo obsažené v základním nátěru, mohou být sloučeniny chrómu s oxidačním stupněm šest. Tyto sloučeniny chrómu s oxidačním stupněm šest jsou vždy dostačujícím způsobem fixovány zmíněným organickým pojivém, takže nemohou ohrožovat životní prostředí.

Koncentrace zreagované složky A) je taková, že v přípravku podle tohoto vynálezu je v dále uvedeném pořadí vzrůstajíc! měrou preferováno, aby minimální koncentrace kobaltu byla 0.001, 0,002, 0,004, 0,008, 0,032, 0,040. 0,050, 0,060, 0,063, 0,069, 0,072, 0,074 nebo 0,076 M a zároveň je vzrůstající měrou preferováno, aby maximální koncentrace kobaltu byly 0,8, 0,4, 0,2, 0,17, 0,14, 0,090, 0,085, 0,080 nebo 0,078 M. Výběr protiiontů v solích kobaltu s oxidačním stupněm 2 není úzce omezen, pouze nemají být používány protiionty, které jsou vázány s ionty kobaltu tak pevně, že zabraňují oxidaci kobaltu s oxidačním stupněm 2 na kobalt s oxidačním stupněm 3. Aby se však co nejvíce předešlo nežádoucímu vlivu na reakce, které mají v systému probíhat, poté co je přidán do vodného prostředí, jsou protiionty kobaltu s výhodou zvoleny ze skupiny sestávající z dusičnanů, které mají poměrně slabou tendenci k vytváření komplexů a z karboxylátových aniontů, které jsou součástí složky B) .

Složka B) je s výhodou zvolena z aniontů nesubstituovaných karboxylových kyselin s 1 až 6 atomů uhlíku, nebo výhodněji a se stoupajícím stupněm preference v uvedeném pořadí, z karboxylových kyselin obsahujících maximálně 5, 4, 3 nebo 2 atomy uhlíku. Nejvíce preferovány jsou octanové ionty, hlavně proto, že jsou levnější, než než většina ostatních karboxylátových iontů. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající alkalických karboxyláty měrou preferováno, aby poměru počtu molů složky B) k počtu molů složky A) v roztoku, před tím než vzájemně zreaguji, byl alespoň 0.1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5 nebo

2,6 a zároveň je vzrůstající měrou preferováno, aby tento poměr byl maximálně 6,5, 6,0, 5,5, 4,5, 3,7, 3,4, 3,1, 3,0, 2,9, 2,8 nebo 2,7. Nejvýhodnější koncentrace karboxylátů jsou tedy vyšší, než koncentrace samotných kobaltnatých karboxylátů a jako dodatečné karboxyláty jsou preferovány karboxyláty kovů zemin, zvláště vápníku a hořčíku, zatímco alkalických kovů nejsou tak výhodné, ačkoli mohou být rovněž použity. Použití karboxylových kyselin jako zdrojů karboxylátových iontů je sice možné, není však vhodné, protože může způsobovat snížení pH pod rozsah pH, který je udán dále.

Složkou C) je látka, s výhodou zvolená ze skupiny organických látek obsahujících alespoň jeden atom dusíku, s alespoň jedním nesdíleným elektronovým párem v molekule. Jako složky C) jsou nejvíce preferovány hydroxylaminy, zvláště triethanolamin. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby poměr počtu molů dusíkových atomů s nesdíleným elektronovým párem k počtu molů složky A) v roztoku, před tím, než vstoupí do jakékoliv reakce, byl alespoň 0,03, 0,06, 0,13, 0,20, 0,24,

0,28, 0,30, 0,32, 0,34, nebo 0,36 a zároveň je vzrůstající měrou preferováno, aby tento poměr byl maximálně 2,0, 1,75, 1,50, 1,25, 1,00, 0,75, 0,60, 0,50, 0,41, 0,39 nebo 0,38.

Oxidační schopnost sloučeniny D) musí postačovat k tomu, aby po jejím přidání do směsi prekurzorů, sestávající z vody a složek A), B) a C) a jakýchkoliv možných produktů jejich vzájemných reakcí, způsobila změnu barvy a/nebo vzrůst absorpce v ultrafialové oblasti 160 až 450 nanometrů (dále nm). Jako oxidační činidlo, které je součástí složky D), je použitelný vzduch nebo jakýkoliv zdroj plynného kyslíku, avšak z hlediska rychlosti a snadnosti přípravy jsou preferovány rozpustné sloučeniny, z nichž zvláště preferovány jsou peroxidy, a nej vhodnější je peroxid vodíku (protože je běžně nej levnějším průmyslově vyráběným peroxidem). V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby poměr počtu molů peroxidických skupin k počtu molů kobaltu v roztoku byl alespoň preferováno, aby tato 8,0, 7,9, 7,8, 7,7,

0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,68, 0,71 nebo

0,73 a zároveň je vzrůstající měrou preferováno, aby tento poměr byl maximálně 10, 7, 5, 3, 2, 1,5, 1,0, 0,95, 0,90, 0,85 nebo

0,80, 0,77 nebo 0,74. Je však vhodné, aby i v těch případech, kdy je používán pro výrobu přípravků podle tohoto vynálezu peroxid, byl tento přípravek během používání dobře provzdušněn tím způsobem, že (i) je nanášen na povrch kovu sprej ováním, (ii) v aparatuře, ve kterém je tento přípravek cirkulován, je zařazeno zvláštní sprejovací zařízení, (iii) přivádění vzduchu a/nebo kyslíku do nádoby, ve které se nachází přípravek pro tvorbu základního povlaku, přičemž touto nádobou může být s výhodou nádoba, ve které je prováděno nanášení přípravku máčením.

Je vhodné, aby byly v přípravku používaném pro tvorbě základních povlaků byly zvláště na počátku reakce přítomny dusičnanové anionty, protože bylo pozorováno, že v takovém případě se postupem, který je předmětem tohoto vynálezu, vytváří podstatně rovnoměrnější povlak na hliníku. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby molární poměr dusičnanových aniontů k atomům kobaltu ve vodných roztocích, jejichž reakcí vzniká přípravek podle tohoto vynálezu, byl alespoň 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2, 1,4, 1,8, 1,9 nebo 1,95 a zároveň je vzrůstající měrou preferováno, aby tento poměr byl nejvýše 20, 15, 10, 5, 4, 3,5, 3,0, 2,8, 2,6, 2,4,

2,2 2,1 nebo 2,05.

V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby hodnota pH přípravků pro tvorbu primárních povlaků podle tohoto vynálezu byla alespoň 3, 4, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,2, 6,3, 6,4,

6,5, 6,6, 6,7 nebo 6,8 a zároveň je vzrůstající měrou hodnota byla nejvýše 10, 9, 8,5, 8,2,

7,6, 7,5, 7,4, 7,3 nebo 7,2. Skutečné hodnoty pH uvnitř tohoto preferovaného rozmezí obecně závisí na tom, které ze dříve uvedených složek byly použity pro výrobu přípravků podle tohoto vynálezu. Hodnota pH však může být podle potřeby nastavena přidáním malých množství jiných látek kyselé nebo zásadité povahy. Vyšší hodnoty pH, než je udáno ve shora uvedeném rozmezí, často vedou ke tvorbě sraženin obsahujících • · · 9

kobalt, což znemožňuje použití přípravků pro účel, pro který jsou určeny. Při nižších hodnotách pH, než je udáno ve shora uvedeném rozmezí, jsou kobaltnaté sloučeniny do té míry nestabilní, že je do značně omezena funkce přípravku. Při výrobě přípravků podle tohoto vynálezu se složky A) a B) s výhodou vzájemně mísí ve vodném roztoku nejdříve v nepřítomnosti ostatních složek mimo protiiontů uvedených dvou složek, a potom se do této směsi přidá složka C). Teprve po dokonalém smísení složek A), B) a C) se přidá případná složka D) (výjimkou je vzduch, který je v rovnováze s vodným roztokem). Přestože není nutno při míchání přesně udržovat teplotu a je pouze nutné, aby tato teplota byla mezi teplotami tání a varu složek, je výhodné, aby byla přibližně zachována teplota místnosti, t-j. 20 až 25 °C.

Preferovaným částečným koncentrátem přípravku pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu je kapalný vodný systém, sestávající s výhodou z vody, kobaltnatých kationtů, karboxylátových aniontů a jakýchkoliv dalších protiiontů těchto dvou složek. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby minimální koncentrace kobaltu s oxidačním stupněm +2 byla alespoň 1, 2, 2,5, 3,0, 3,3, 3,5 nebo 3,7 hmot. % a nezávisle je preferováno, aby se hodnoty molárních poměrů karboxylátů a sloučenin kobaltu s oxidačním stupněm +2 v částečných koncentrátech přípravku pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu pohybovaly v témže rozsahu, jak bylo uvedeno shora. Výhodněji obsahují tyto koncentráty pouze vodu, dusičnan kobaltnatý a sůl kovu alkalických zemin, nejlépe octan hořečnatý.

Zpravidla se před úpravou přípravkem podle tohoto vynálezu povrch kovu čistí, a pokud se jedná o některý z kovů, na kterém se snadno samovolně vytváří tlustá vrstva oxidů, je třeba, aby byla provedena jejich deoxidace některým z postupů, které jsou známy z dosavadního stavu techniky. S výhodou jsou používány deoxidační postupy, které jsou popsány v dále v tomto dokumentu v příkladech.

Přípravky pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu mohou být použity v širokém rozmezí teplot, přičemž tvorba • · · · ochranných povlaků obecně probíhá alespoň poněkud rychleji při použití vyšších teplot. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby teploty při působení přípravků pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu na povrch kovu, byly alespoň 20, 25, 28, 30, 32, 34, 35, 36 nebo 37 °C, a je-li rychlá tvorba povlaku důležitější, než maximální možná odolnost proti korozi, 40, 43, 45, 47 nebo 49 °C. Nezávisle je obecně v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby teploty při působení přípravků pro tvorbu základních povlaků podle tohoto vynálezu na povrch kovu nebyly vyšší než 90, 85, 80, 75, 72, 69, 67, 65, 63, 62, 61 nebo 60 °C a je-li požadována maximální možná odolnost proti korozi, zvláště v případech, mají-li být upravovány povrchy kovů bez použití nátěrů nebo jiných ochranných povlaků na bázi organických látek, jsou příslušné teploty 55, 50, 45, 40, 39 nebo 38 °C.

Styk přípravků pro vytváření základních povlaků podle tohoto vynálezu a substrátu, který má být upravován, je dosahován nebo kombinací metod. Zcela dosahovány jak máčením, tak jakoukoliv obvyklou metodou uspokojující výsledky jsou sprej ováním. Obecně je sprej ováním dosaženo požadované tloušfky povrchu poněkud rychleji, než máčením, což je možno pravděpodobně vysvětlit účinnějším míšením kapalného přípravku pro tvorbu základních povlaků v bezprostřední blízkosti upravovaného povrchu se zbývající částí přípravku a/nebo lepší možností přístupu atmosférického kyslíku, který se podílí na reakci, kterou je vytvářen povlak. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby při 60 °C byly doby působení přípravku při sprej ování alespoň 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 65,

70, 75, 80, 85 nebo 90 sekund (v dalším textu obvykle používána zkratka s) a zároveň je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby tyto doby nebyly delší než 30, 15, 12, 10, 8,

6, 5, 4, 3, 2,5, 2,2, 2,0 1,8, 1,7, 1,6 nebo 1,55 minut (v dalším textu obvykle používána zkratka min.). V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby při 60 °C byly doby působení přípravku při máčení alespoň 0,2 0,5, 0,8, 1,0 2,0, 2,5, 2,8, 3,2, 3,6 nebo 3,9 min. a zároveň je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby tyto doby nebyly delší • · · · ·· ····

- 12 podle tohoto vynálezu, ale například podle dokumentu než 60, 40, 30, 25, 20, 18, 17, nebo 16 min. Použijí-li se vyšší nebo nižší teploty, příslušné doby se zkracují při teplotách vyšších a prodlužují při teplotách nižších.

Poté, co upravovaný povrch byl vystaven působení přípravku pro tvorbu základních povlaků a je na něm vytvořen tento ochranný povlak, povrch se s výhodou myje vodou a dále e suší nebo ponechá schnout. V mnoha případech, včetně těch, kdy základní povlak obsahuje kobalt, kyslík a hliník je výhodné, aby byl povrch upravovaného kovu po běžném omytí vodou, které trvá nejvýše minutu, vystaven po delší dobu působení vody. To je výhodné nejen při použití způsobu i v případech, kdy se postupuje

V094/00619. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby celková doba této mezioperace byla alespoň 1,0, 2,0, 3,0, 3,5, 4,0, 4,3, 4,6 nebo 4,0 min. a zároveň je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby tato doba nebyla delší než 60, 30, 20, 10, 8, 7, 6,5, 6,0, 5,7, 5,4 nebo 5,1 min. Obvykle se tato mezioperace provádí ponořením, protože sprej ováním, prováděným po tyto delší doby, by vznikala velká množství odpadní vody a docházelo by ke ztrátám vody odpařováním. Obvykle postačuje jedno ponoření trvající uvedenou dobu, není-li ponoření opakováno, je operace rovněž levnější. Ponoření však může být prováděno dvakrát nebo vícekrát. Použití mezioperace je zvláště výhodné, pokud předchází tvorbě uzavíracího povlaku, obsahujícího vanad a dále wolfram ve formě aniontu. Jak již bylo uvedeno, je pro tuto mezioperaci s výhodou používána přečištěná voda, do této vody však může být přidáno oxidační činidlo, jako jsou dusitanové anionty, obvykle používané ve formě dusitanu sodného. Teplota není přesně předepsána, obvykle jsou preferovány teploty blížící se teplotě místnosti, nebo teploty mírně vyšší než teplota místnosti, v rozmezí 20 až 30 °C, nebo lépe v rozmezí 26 až 28 °C.

V mnoha případech může být ochranný účinek povlaku dále zlepšen vytvořením sekundárního uzavíracího povlaku. Jsou známy podobné postupy, užívající uzavírací povlaky obsahující wolframanové ionty, oxid vanadičný a peroxid vodíku. Nyní však bylo zjištěno, že přítomnost volframanů je pro tvorbu

- 13 *··· ·· ···· • · *· · uzavíracích povlaků přinejmenším zbytečná, ne-li nežádoucí, a nejvíce preferované uzavírací povlaky podle tohoto vynálezu sestávají v podstatě z vody, vanadičnanových iontů a příslušných protiiontů. Těmito protiionty jsou s výhodou ionty alkalických kovů nebo amoniové ionty, protože většina ostatních vanadičnanů je nedostatečně rozpustná ve vodě. Mohou být použity vanadičnany s jakýmkoliv stupněm agregace, nejvíce preferovány však jsou dekavanadičnany, zvláště preferován je dekavanadičnan sodno-amonný Na₂ (NH4) 4Ύιοθ28 ’ P^ro1:ože jde o nej levnější zdroj dekavanadičnanových iontů, který je na trhu.

V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby koncentrace vanadičnanových iontů v uzavíracích povlacích podle tohoto vynálezu byla alespoň 0,002. 0,004, 0,007, 0,012, 0,020, 0,030, 0,040 0,050, 0,055, 0,060, 0,065, 0,068, 0,070 nebo

0,071 M, a zároveň v dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby převážně z ekonomických důvodů, tato koncentrace nebyla vyšší než 1,0, 0,5, 0,30, 0,15, 0,12, 0,10, 0,090, 0,080, 0,0077, 0,0734 nebo 0,072 Μ. V dále uvedeném měrou preferováno, aby teplota tohoto uzavíracích povlaků při jeho styku s povrchem kovu, který byl již podroben úpravě přípravkem pro tvorbu základního povlaku a případně i shora popsané mezioperaci, byla alespoň 30, 35, 40, 45, 48, 51, 53, 55, 56,

57, 58 nebo 59 °C, a zároveň je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby tato teplota nebyla vyšší než 90, 80, 75, 72, 69, 67, 65, 63, 62 nebo 61 °C. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby při 60 °C byla doba kontaktu mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků podle tohoto vynálezu a s povrchem kovu, který byl již podroben úpravě přípravkem pro tvorbu základního povlaku a případně i shora popsané mezioperaci, alespoň 0,5, 1,0, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0,

4,3, 4,6 nebo 4,9 min., a zároveň je v dále uvedeném pořadí vzrůstající měrou preferováno, aby tato doba, převážně z ekonomických důvodů, nebyla vyšší než 60, 30, 15, 123, 10, 8, 7,0, 6,5, 6,0, 5,7, 5,4 nebo 5,1 min. Použijí-li se vyšší nebo nižší teploty, příslušné doby se zkracují při teplotách vyšších a prodlužují při teplotách nižších.

pořadí je vzrůstající přípravku pro tvorbu

Jiný přípravek, jehož použití pro tvorbu uzavíracích povlaků je možné, avšak méně výhodné, je přípravek známý z dosavadního stavu techniky a dále označovaný anorganický přípravek pro tvorbu uzavíracích povlaků MS-1, kterým je vodný roztok připravovaný vzájemnou reakcí 3,0 g/1 oxidu vanadičného dispergovaného ve formě velmi jemné disperze, 10,0 g/1 wolframanu sodného a 3,0 g/1 peroxidu vodíku ve vodě.

Dalším možným přípravkem, jehož použití je možné, avšak ještě méně preferované, než použití předchozího přípravku, je přípravek označený organický přípravek pro tvorbu uzavíracích povlaků #1,který obsahuje tyto složky: 0,9 hmotn. % fluorozirkoničité kyseliny o koncentraci 45 hmotn. %, 1,07 hmotn. % kyseliny dusičné o koncentraci 67 hmotn. %, 0,48 hmotn. % orthofosforečné kyseliny a 22,6 hmotn. % vodného roztoku 30,4 hmotn. % vinylfenolových polymerů substituovaných glukosaminem, které jsou připravovány postupem popsaným ve sloupci 11, ř. 39 až 52 patentu USA č. 4 963 596. Uvedený přípravek obsahuje dále jako doplnění do 100 hmotn. % vodu a vodný roztok amoniaku v takovém množství, aby pH tohoto přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků bylo upraveno na hodnotu 4,0. Jiné vhodné přípravky pro tvorbu uzavíracích povlaků jsou popsány v patentu USA č. 5 226 976, který je zde uveden jako odkaz.

Bylo pozorováno, že při opakovaném použití přípravků pro vytváření uzavíracích povlaků podle tohoto vynálezu nebo anorganického přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků MS-1 bez jejich regenerace, se začal projevovat slabý absorpční pás v rozmezí vlnových délek 650 až 850 nm, který nebyl pozorován v čerstvě připravených přípravcích. Intenzita tohoto pásu byla u vysoce preferovaných přípravků pro tvorbu uzavíracích povlaků, obsahujících pouze vodu a 7,5 g/1 dekavanadičnanu sodno-amonného, dvakrát až třikrát vyšší, než u dříve obvyklých přípravků, které byly připravovány reakcí wolframanu sodného, oxidu vanadičného a peroxidu vodíku ve vodě. Ve všech případech tato absorpce v uvedeném rozmezí vlnových délek, která se vyvinula při použití přípravků pro tvorbu uzavíracích povlaků, zmizela poté co tyto přípravky byly po dobu několika hodin ·· ·· ···· probublávány vzduchem. Aniž bychom se uchylovali k jakýmkoliv Teoretickým úvahám, předpokládáme, že (i) sloučeniny vanadu v přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků chemicky interagují se základním povlakem, vytvořeným podle tohoto vynálezu a/nebo se substrátem nacházejícím se pod ním, čímž dochází ke tvorbě nových chemických látek, rozpuštěných v přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků, (ii) tato chemická interakce nějakým způsobem zvyšuje odolnost proti korozi konečného povlaku, a (iii) tato žádoucí interakce se základním povlakem je v přítomnosti wolframanových iontů inhibována nebo v přítomnosti těchto iontů dochází k interakci jiné, která je méně výhodná.

V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby základní povlaky, které jsou opatřeny uzavíracími povlaky, obsahovaly alespoň 5, 10, 15. 20 nebo 25 molárních procent směsi kovů sestávajících z hliníku, ceru, kobaltu, molybdenu, titanu, wolframu, zinku a zirkonu, a zároveň je v dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby tyto základní povlaky obsahovaly alespoň 5, 10, 15, 20 nebo 25 molárních procent kyslíku.

Po vytvoření každého povlaku se s výhodou provádí mezioperace spočívající v omývání a následném sušení za teploty místnosti nebo za zvýšené teploty. V dále uvedeném pořadí je vzrůstající měrou preferováno, aby v případě, že sušení je prováděno za zvýšené teploty, tato teplota nepřevyšovala 100, 85, 75, 66 nebo 60 °C, aby se předešlo snížení ochranné schopnosti vytvořeného povlaku podle tohoto vynálezu.

Po nanesení základního povlaku, mezioperaci a případně vytvoření uzavíracího povlaku, je na takto upravený kovový substrát možno nanášet jakékoliv další ochranné povlaky na bázi organických látek, které jsou známy z dosavadního stavu techniky. Pokud se na povrchu hliníku vytvoří základní povlak, provede mezioperace a nanese se uzavírací povlak nejvíce preferovaným postupem podle tohoto vynálezu, dosáhne se často vynikající protikorozní odolnosti i bez použití dalších ochranných povlaků na bázi organických látek.

Dále jsou uvedeny příklady provedení vynálezu a výsledky zkoušek.

• ···· · · · • ······ • · ·· ·· ···· • · · · · · • · · « ····· ·» ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Přípravek pro tvorbu základního povlaku podle tohoto vynálezu se připraví tímto způsobem: Do 15 1 deionizované vody se přidá 1063 g vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého obsahujícího 13 hmotn. % kobaltu a 670 g tetrahydrátu octanu hořečnatého. Za teploty místnosti se důkladně promíchá, začne se probublávat vzduchem a ihned poté se přidá kapalná směs 131 g triethanolaminu o čistotě 99 %. Po dokonalém smísení všech těchto složek se přidá 168 g vodného roztoku peroxidu vodíku, obsahujícího 35 hmotn. % l^C^· Takto získaná směs se zředí deionizovanou vodou na celkový objem 30,3 1, čímž vznikne kapalný roztok, jehož zředěním deionizovanou vodou na desetinásobný objem vznikne zkušební roztok, jehož vrstva o tloušťce 1 cm má při 362 nm absorbanci 4 až 40 %. Tento roztok se počne zahřívat za pokračujícího probublávání vzduchem a v zahřívání se pokračuje tak dlouho, až teplota tohoto roztoku je 54±1 °C, což je zvolená pracovní teplota, používaná při aplikaci přípravku popsané dále.

Jako substráty byly použity pravoúhlé desky z hliníkové slitiny typ 2024-T3 o rozměrech 7,6 x 25,4 cm. Tyto substráty byly podrobeny úpravě způsobem, který je popsán dále. Všechny výrobky použité při tomto postupu, označené indexem ^R, jsou výrobky firmy Parker Amchem Division of Henkol Corp., Madison Heights, Michigan.

1. Provede se omytí ponořením do vodného roztoku obsahujícího 15 g/1 alkalického čisticího prostředku Ridoline^R 53 inhibovaného silikátem.

2. Omyje se horkou vodou.

3. Deoxiduje se při teplotě 21 °C ponořením po dobu 5 min. vodným roztokem obsahujícím 8,75 objem. % deoxidačního koncentrátu Deoxalume^R 2200 a 10,0 objem. % dodatkového deoxidačního koncentrátu Deoxalume^R 2200.

4. Omyje se studenou vodou.

5. Ponoří se při shora uvedené teplotě po dobu 4 min. do přípravku pro tvorbu základního povlaku, jehož příprava byla popsána shora.

6. Po vytažení z přípravku pro tvorbu základního povlaku se omyje studenou vodou.

7. Ponoří se při teplotě 60±l °C po dobu 5 min. do anorganického přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků MS-1, popsaného shora.

8. Po vytažení z anorganického přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků MS-1, se omyje studenou vodou.

9. Vysuší se ofukováním vzduchem a/nebo v sušárně při 32 až 66 °C.

10. Některé z desek se dále opatří epoxidovým základním nátěrem Crown Metro^ 10-P4-2 a vrchním nátěrem 443-03-1000.

Desky, při jejichž úpravě nebyl aplikován krok 10, byly zkoušeny ve standardní solné sprše po dobu jednoho týdne a nevykazovaly defekty nebo zbarvení. Na povrchu desek, při jejichž úpravě byl aplikován krok 10, byl proveden vryp a poté byly standardním způsobem zkoušeny v solné sprše. Po zkoušce v solné sprše o době trvání 1000 hodin nebylo pozorováno žádné poškození, vycházející z vrypu.

Příklad 2

Substráty v tomto příkladu jsou hliníkové slitiny používané pro odlévání. Tyto substráty byly podrobeny postupu popsaném dále v jednotlivých krocích. Všechny výrobky použité při tomto postupu, označené indexem , jsou výrobky firmy Parker Amchem Division of Henkel Corp., Madison Heights, Michigan.

1. Provede se omytí ponořením do vodného roztoku obsahujícího g/1 alkalického čisticího prostředku Ridoline^ 336.

2. Omyje se horkou vodou.

• · * ·

3. Deoxiduje se při teplotě 21 °C ponořením po dobu 2 min. vodným roztokem obsahujícím 2 objem. % prostředku Deoxalume^ HX-375

4. Omyje se studenou vodou.

5. Při 54±1 °C se sprejuje po dobu 2 min. stejným přípravkem pro tvorbu základního povlaku jako v příkladu 1 6. Po přerušení sprej ování přípravkem pro tvorbu základního povlaku se omyje studenou vodou.

7. Ponoří se při teplotě 38±1 °C do organického přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků #1, popsaného shora.

8. Po vytažení z organického přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků #1, se omyje studenou vodou.

9. Vysuší se ofukovánim vzduchem a/nebo v sušárně při 32 až 66 °C.

10. Opatří se povlakem z práškovítého epoxidu.

Na povrchu těchto substrátů, na kterém byl proveden vryp, a potom byl standardním způsobem zkoušen v solné sprše po dobu 1000 hodin, nebyl pozorováno žádné poškození vycházející z vrypu. Vzorky, které byly ponořeny do vody o teplotě 71±1 °C po dobu sedmi dní a na jejichž povrchu byl potom vytvořen vryp zasahující až na povrch substrátu, byly podrobeny zkoušce adheze povlaku tak, že přes oblast, na které byl vytvořen vryp, byla přelepena lepicí páska, která byla následně odtržena. Při této zkoušce nebyl zaznamenán pokles přilnavosti povlaku.

Skupina příkladů 3

V této skupině příkladů se základní povlaky vytvářely stejným způsobem jako v příkladu 1, rovněž zkoušené substráty byly tytéž. Oproti příkladu 1 byly provedeny tyto změny: (i) byly měněny teplota a čas působení přípravku pro tvorbu primárních povlaků, (ii) bylo měněno složení přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků v kroku 7, (iii) v některých případech byl mezi kroky 6 a 7 vložen dodatečný krok (6’), spočívající • 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9

9 9 9

999 ·· · v ponoření substrátu do deionizované vody, nebo do vodného roztoku dusitanu sodného o koncentraci 10 g/1 při teplotě 26±l,0 °C a (iv) žádný ze substrátů nebyl opatřen konečným nátěrem barvou. Podmínky jednotlivých příkladů jsou zároveň s některými výsledky uvedeny v následující Tabulce I.

Tabulka I

č.			Podmínky	přípravy			výsledek zkoušky v solné sprše
	základního povlaku		uzavíracího	povlaku
			mezio-	^C° 2 (g/m²)
	tepl. (°C )	čas (min.	Rone	• ^v i	g/¹	1 týden	2 týdny
	) vs	DVSA	^V2°5*	perace
3.1	38	6	10,0	0,0	3,0	ano	0,060	špatný	-
3.2	38	7	10,0	0,0	3,0	ano	0,085	špatný	-
3.3	38	8	10,0	0,0	3,0	ano	0,100	špatný	-
3.4	38	8	10,0	0,0	3,0	ano	0,100	špatný	-
3.5	38	9	10,0	0,0	3,0	ano	0,121	špatný	-
3.6	38	10	10,0	0,0	3,0	ano	0,115	špatný	-
3.6	38	11	10,0	0,0	3,0	ano	0,139	špatný	-
3.7	38	12	10,0	0,0	3,0	ano	0,140	špatný	-
3.8	38	15	10,0	0,0	3,0	ano	0,178	špatný	-
3.9	38	15	10,0	0,0	3,0	ano	0,203	špatný	-
3.10	38	15	0,0	7,5	0,0	ano	0,141	výborný	výborný
3.11	38	15	10,0	3,0	0,0	ne	0,158	výborný	špatný
3.12	38	15,3	1,0	7,5	0,0	ano	0,183	výborný	výborný
3.13	38	15,3	3,0	7,5	0,0	ano	0,154	výborný	3 vady
3.14	38	15,3	5,0	7,5	0,0	ano	0,203	špatný	-
3.15	38	15,3	6,0	7,5	0,0	ano	0,153	špatný	-
3.16	60	2,0	10,0	0,0	3,0	ano	0,174	výborný	špatný
3.17	60	3,0	10,0	0,0	3,0	ano	0,264	výborný	>12 vad
3.18	60	2,0	6,0	7,5	0,0	ano	0,188	2 vady	4 vady
3.19	60	2,0	10,0	0,0	3,0	ne	0,170	špatný	-
3.20	60	2,0	6,0	7,5	0,0	ne	0,181	výborný	2 vady
3.21	60	2,0	10,0	0,0	3,0	ano^a	0,176	špatný	-
3.22	60	2,0	6,0	7,5	0,0	ano^a	0,173	výborný	špatný

I · · · · · • ···· • · ·

2Q • · • · · ·

Tabulka I - pokračování

č.		Podmínky	přípravy			výsledek zkoušky v solné v
	základního povlaku		uzavíracího	povlaku
	konc		mezio-	Co (g/m²)	sprse
	tepl. (°C )	čas (min.)	. v	g/ ^x	1 týden	2 týdny
	VS	DVSA	^V2°5*	perace
3.23	53	3,0	10,0	0,0	3,0	ano^a	0,165	výborný	špatný
3.24	53	4,0	10,0	0,0	3,0	ano^a	0,215	špatný	-
3.25	61	2,0	6,0	7,5	0,0	ano^a	0,195	výborný	2 vady
3.26	61	6,0	7,5	7,5	0,0	ne	0,214	výborný	špatný
3.27	57	1,5	10,0	0,0	3,0	ne	0,107	výborný	špatný

* přípravek pro tvorbu uzavíracích povrchů, který obsahoval tuto složku obsahoval rovněž 3,0 g/1 Η2θ2 ^a byla prováděna mezioperace za použití roztoku NaNC^ o koncentraci 10 g/1, v ostatních případech byla pro mezioperaci používána deionizovaná voda.

VS = wolframan sodný,

DVSA = dekavanadičnan sodno-amonný, údaje koncentrace kobaltu v g/m jsou průměrné hodnoty pro dvě desky upravované při stejných podmínkách

Claims

1. Způsob zlepšení ochrany proti korozi poskytované kovovému substrátu základním povlakem adherujícím k povrchu tohoto kovového substrátu a obsahujícím atomy kovů a kyslíku, který zahrnuje tyto kroky:

I) uvedení zmíněného základního povlaku do styku s vodným přípravkem pro tvorbu uzavíracího povlaku složeným z vody, rozpuštěných vanadičnanových aniontů, rozpuštěných protiiontů zmíněných vanadičnanových aniontů a obsahujícím wolfram ve formě jakýchkoliv aniontů v maximální koncentraci 0,030 M, přičemž doba tohoto styku je dostačující k tomu, aby odolnost proti korozi v solné sprše byla po ukončení úpravy tímto způsobem zlepšena, a

II) sušení povrchu kovového substrátu, podrobeného kontaktu s vodným přípravkem v kroku I), při teplotě maximálně 100 °C.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že zmíněným kovovým substrátem je hliník nebo slitina hliníku obsahující alespoň 45 % hliníku a že zmíněný základní povlak, adherující k povrchu tohoto substrátu, byl vytvořen na tomto povrchu uvedením jeho stykem s přípravkem pro tvorbu základního povlaku, který je vytvářen vzájemnou reakcí ve vodě dále uvedených látek:

A) kobaltnaté kationty,

B) karboxylátové anionty,

C) chemické substance s výjimkou karboxylátových aniontů, které vytvářejí s kobaltitými kationty silnější koordinační vazby, než s kationty kobaltnatými a

D) oxidační činidlo v takovém množství, která dostačuje k tomu, aby toto činidlo způsobilo vzestup absorpce ultrafialového záření o některé vlnové délce oblasti od 160 do

450 nanometrů, oproti absorpci ultrafialového záření přípravku složeného pouze z látek uvedených v bodech

A), B) a C), jakýchkoliv protiontů látek uvedených v těchto bodech, které nejsou součástí těchto látek, a reakčních produktů těchto látek, přičemž poměr počtu molů látky B) k počtu molů látky A), nacházejících se ve vodném roztoku před jejich reakcí, je od 0,1 do 6,8 a obsah dusitanových iontů, amonných iontů nebo amoniaku ve zmíněném přípravku pro tvorbu základních povlaků je maximálně 1,0 % .

dičnanových povlaků je

3. Způsob podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanaiontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích 0,007 až 0,50 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 40 až 70 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 1,0 až 30 minut.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen stykem tohoto povrchu s vodným přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 4,5 až 8,5, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,008 až 0,8 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 0,4-násobkem až čtyřnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických aminů, jejichž celková molární koncentrace je 0,06-násobkem až dvojnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace je 0,10-násobkem až pětinásobkem molární koncentrace kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace je 0,10-násobkem až desetinásobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačuj ící se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadič• · · · • · ·· ····

- 23·-· · ·· ·· ··· • • · · · · · • ·· · · ····· ·· • nanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,020 až 0,30 M, teplota přípravku pro tvorbu

uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 45 až 72 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 2,0 až 30 minut.

6. Způsob podle nároku 5,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen stykem tohoto povrchu s přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 5,0 až 8,0, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,016 až 0,6 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 0,8-násobkem až 3,7-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických aminů, jejichž celková molární koncentrace je 0,13-násobkem až 1,75-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace je 0,20-násobkem až trojnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace je 0,4-násobkem až pětinásobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

7. Způsob podle nároku 6,vyznačuj ící se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadičnanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,030 až 0,20 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 48 až 67 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 2,5 až 12 minut.

8. Způsob podle nároku 7,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen stykem tohoto povrchu s vodným přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 5,5 až 7,9, který je složen z vody • · · · · · · • · · ····· ·· · a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,016 až 0,6 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je

1,2-násobkem až 3,4-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických aminů, jejichž celková molární koncentrace je 0,20-násobkem až 1,5-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace je 0,30-násobkem až dvojnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace je 0,6-násobkem až 3,5-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadičnanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,040 až 0,12 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 53 až 65 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 3,0 až 8 minut.

10. Způsob podle nároku 9,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen stykem tohoto povrchu s vodným přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 6,0 až 7,8, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,032 až 0,4 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 1,5-násobkem až 3,1-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických aminů, jejichž celková molární koncentrace je 0,24-násobkem až 1,00-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace je 0,40-násobkem až 1,5-násobkem molární koncentrace kobaltových ··· · · ·· · · ·♦ ···· atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace je 0,8-násobkem až trojnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačuj í že koncentrace dekavanad i čnanových uzavíracích povlaků s e ve pro tím, formě tvorbu zmíněných atomů vanadu iontů ve vodném přípravku je 0,050 až 0,10 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 55 až 63 °C, doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 3,5 až 7 minut a teplota ve stupni II) není vyšší než 66 °C.

12. Způsob podle nároku 11,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen při teplotě 35 až 80 °C buď sprej ováním po dobu 10 sekund až 5 minut, vodným přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 6,2 až 7,7, nebo ponořením po dobu 1,0 až 12 minut do tohoto přípravku, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,045 až 0,2 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 1,8-násobkem až trojnásobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických aminů, jejichž celková molární koncentrace je

0,28-násobkem až 0,75-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace se pohybuje v rozmezí od poloviny molární koncentrace kobaltových atomů až po molární koncentraci kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace se pohybuje v rozmezí od koncentrace rovné molární koncentraci kobaltových atomů až do 2,8-násobku molární koncentrace kobaltových atomů.

• 9 · ·

• · 9 - 26;-.· . • 9 • · · 9 • 99 · · · • 99 9 9 • · · · · · · • · · · • · · ·· ·· • • • 9 9 13. Způsob podle nároku 12, vy znač u j ící s e tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadičnanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,055 až 0,09 M, teplota přípravku pro

tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 57 až 63 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 4,0 až 6,5 minut.

14. Způsob podle nároku 13,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen při teplotě 40 až 75 °C buď sprej ováním po dobu 30 sekund až 3 minuty, přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 6,4 až 7,6, nebo ponořením po dobu 2,0 až 8 minut do tohoto přípravku, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,055 až 0,14 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 2,2-násobkem až 2,9-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů, jejichž celková molární koncentrace je 0,60-násobkem molární koncentrace

C) organických aminů,

0,32-násobkem až kobaltových atomů,

D) peroxidických látek,

0,65-násobkem až kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace je

1,2-násobkem až 2,8-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

jejichž celková molární koncentrace je 0,90-násobkem molární koncentrace

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadičnanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,060 až 0,080 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 57 až 63 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 4,3 až 6,0 minut.

• · • · · · · · · ··· · ··· ·· ·· ·

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen při teplotě 45 až 65 °C bud’ sprej ováním po dobu 1,0 až 2,0 minut, přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 6,5 až 7,4, nebo ponořením po dobu 1,0 až 2,0 minuty do tohoto přípravku, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,063 až 0,14 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je

2,3-násobkem až 2,8-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) organických alkoxyaminů, jejichž celková molární koncentrace je 0,34-násobkem až 0,45-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidických látek, jejichž celková molární koncentrace je 0,68-násobkem až 0,80-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace

1,6-násobkem až 2,2-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že koncentrace zmíněných atomů vanadu ve formě dekavanadičnanových iontů ve vodném přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je 0,068 až 0,077 M, teplota přípravku pro tvorbu uzavíracích povlaků je během styku se základním povlakem 57 až 63 °C a doba styku mezi přípravkem pro tvorbu uzavíracích povlaků a základním povlakem je 4,3 až 5,7 minut.

18. Způsob podle nároku 17,vyznačuj ící se tím, že základní povlak byl na povrchu kovového substrátu vytvořen při teplotě 49 až 60 °C buď sprej ováním po dobu 90 sekund až 1,55 minut, přípravkem pro tvorbu základního povlaku s pH v rozmezí 6,8 až 7,2, nebo ponořením po dobu 3,9 až 5 minut do tohoto přípravku, který je složen z vody a těchto složek:

A) atomů kobaltu v koncentraci 0,074 až 0,080 M,

B) karboxylátových aniontů o molární koncentraci, která je 2,5-násobkem až 2,8-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

C) triethanolaminu, jehož molární koncentrace je 0,35-násobkem až 0,41-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů,

D) peroxidu vodíku, jehož celková molární koncentrace je 0,71-násobkem až 0,77-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů a

E) dusičnanových iontů, jejichž molární koncentrace

1,8-násobkem až 2,2-násobkem molární koncentrace kobaltových atomů.

19. Způsob zlepšeni korozní ochrany povrchu kovového substrátu, který zahrnuje tyto kroky:

i) tvorbu přilnavého základního povlaku na povrchu kovového substrátu obsahujícího atomy kobaltu a kyslíku, ii) uvedení zmíněného základního povlaku do styku s vodným přípravkem pro tvorbu uzavíracího povlaku složeným z vody, jednoho nebo více druhů rozpuštěných vanadičnanových aniontů, a obsahujícím dále případně wolfram ve formě jednoho nebo více druhů rozpuštěných aniontů, přičemž doba tohoto styku je dostačující k tomu, aby odolnost proti korozi v solné sprše byla po ukončeni úpravy tímto způsobem zlepšena, a iii) sušení povrchu kovového substrátu, podrobeného kontaktu s vodným přípravkem v kroku I), při teplotě maximálně 100 °C, přičemž tento způsob zlepšení korozní ochrany zahrnuje použití dodatečné mezioperace, zařazené mezi kroky i) a ii), která spočívá v působení přečištěné vody, případně obsahující oxidační činidlo na přilnavý základní povlak po dobu alespoň jedné minuty.

20, Způsob že a) krok i) vystaví působení

podle nároku 19, vyznačující se tím, je prováděn tak, že se povrch kovového substrátu po dobu nutnou k vytvoření základního povlaku přípravku pro tvorbu základního povlaku, kterým jsou produkty reakce ve vodě dále uvedených látek:

A) kobaltnaté kationty,

B) karboxylátové anionty,

D) oxidační činidlo v takovém množství, které je dostačující k tomu, aby způsobilo vzestup absorpce ultrafialového záření v oblasti od 160 do 450 nanometrů, oproti absorpci ultrafialového záření přípravku složeného pouze z látek uvedených v bodech A), B) a C), jakýchkoliv protiontů látek uvedených v těchto bodech, které nejsou součástí těchto látek, a reakčních produktů těchto látek,

b) doba, po kterou je základní povlak při mezioperaci vystaven působení přečištěné vody, je alespoň 3 minuty a

c) přípravek pro tvorbu uzavíracího povlaku obsahuje rozpuštěný wolfram ve formě jednoho nebo více aniontů ve množství, které je stejné nebo vyšší než stechiometrický ekvivalent 1 g/1 wolframanu sodného.