CZ293588B6 - Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu - Google Patents
Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293588B6 CZ293588B6 CZ2000114A CZ2000114A CZ293588B6 CZ 293588 B6 CZ293588 B6 CZ 293588B6 CZ 2000114 A CZ2000114 A CZ 2000114A CZ 2000114 A CZ2000114 A CZ 2000114A CZ 293588 B6 CZ293588 B6 CZ 293588B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cement
- iron
- siderite
- carbonate
- chromium
- Prior art date
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical class [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 29
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910021646 siderite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910000512 ankerite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 8
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHBYMYNWPFDUAN-UHFFFAOYSA-J calcium iron(2+) dicarbonate Chemical compound [Ca+2].[Fe+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O ZHBYMYNWPFDUAN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 235000019788 craving Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/10—Acids or salts thereof containing carbon in the anion, e.g. carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
- C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel
- C04B7/42—Active ingredients added before, or during, the burning process
- C04B7/421—Inorganic materials
- C04B7/425—Acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0004—Compounds chosen for the nature of their cations
- C04B2103/0013—Iron group metal compounds
- C04B2103/0014—Fe
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
- C04B2103/0096—Reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
- C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby cementu se sníženým obsahem chrómu, při němž se do surovinové směsi jako železitá korekční složka použije 0,01 až 10 % hmotnostních mechanicky a/nebo tepelně upravených uhličitanů železa s následným vypálením surovinové směsi při teplotě od 1400 .degree.C do 1500 .degree.C, čímž se dosáhne primárního snížení obsahu Cr.sup.VI.n. v cementu na 0,5 až 20 mg Cr.sup.VI.n..kg.sup.-1.n. cementu. Do takto připraveného cementu se během mletí a/nebo po mletí přidají chemicky upravené - aktivované uhličitany železa v množství 0,01 až 1 % hmotnostní, čímž se dosáhne snížení obsahu Cr.sup.VI.n. v cementu pod 0,5 mg Cr.sup.VI.n..kg.sup.-1.n. cementu.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu výroby cementu se sníženým obsahem chrómu.
Dosavadní stav techniky
Cement je v současnosti ještě stále hlavním představitelem anorganických pojiv. Z výchozích surovin (vápence, sliny, jíly, jílovité břidlice a hlíny atd.) se mletím připraví jemná homogenní směs, která se zahřívá zpravidla ve výměnících tepla a následně v rotační peci až na teploty v oblasti 1400 °C až 1500 °C. Ochlazením se získá cementová struska, která se jemně mele. Při mletí se přidává síran vápenatý jako regulátor tuhnutí. Pro dosažení kvalitního konečného produku musí surovinová směs svým složením mimo jiné vyhovovat např. silikátovému modulu, musí mít správné nasycení vápnem, vhodnou jemnost, vlhkost a další známé vlastnosti. Ideální by byla surovinová směs, která již při těžbě splňuje uvedené požadavky na chemické složení. Většinou se však směs surovin na výrobu cementu musí skládat ze dvou nebo více složek z různých surovinových zdrojů. Velmi častá je nutnost upravit chemické složení surovinové směsi přidáním sloučenin železa ve formě železité korekční složky. Tato složka se dodává nejčastěji jako různé odpady z hutnictví, z úpravárenských procesů, metalurgie železných a neželezných kovů jako jsou strusky, loužence, kaly apod. Cement jako produkt vysokoteplotních reakcí mezi složkami surovinové směsi potom může obsahovat i sloučeniny prvků, které doprovázejí jednotlivé složky směsi, např. sloučeniny chrómu a dalších těžkých kovů.
Chróm se v cementu nachází ve formě CrUIa CrIV, tj. jako sloučeniny chromité a jako chromany. Zatímco chróm se ve formě Cr111 považuje ze zdravotního hlediska za neškodný, chromanová forma je zčásti nebo úplně vyluhovatelná vodou a je zdraví škodlivá. Způsobuje kožní onemocnění, tzv. chrómový ekzém, přičemž v odborné literatuře se také poukazuje na toxické a potencionálně karcinogenní účinky této formy chrómu.
Sloučeniny chrómu se do cementu vnášejí surovinovou směsí, opotřebením vyzdívek rotačních pecí a z mlecích zařízení. Nejzávažnějším zdrojem je surovinová směs společně se železitou korekční složkou, která do surovinové směsi zpravidla vnáší nejvíc sloučenin chrómu.
I když suroviny na výrobu cementu obsahují chróm převážně ve formě Cr111, zoxiduje tento během vypalování v rotační peci vlivem vysokých teplot oxidační atmosféry a v zásaditém prostředí struskové taveniny částečně nebo zcela na škodlivé sloučeniny CrVI - chromany. Poměr Crvi/Crceikový v cementuje zpravidla v rozmezí 0,2 až 0,4.
Celkové množství sloučenin chrómu v cementuje různé a závisí zejména na použitých vstupních surovinách a technologii výroby. Průměrný obsah vyluhovatelných sloučenin CrVI v portlandských cementech z různých evropských cementáren se pohybuje většinou mezi 15 až 100 mg CrVI. kg-1 cementu. Podle německého technického předpisu (TRGS 613) pro práci se škodlivými látkami z roku 1993 se pro cementy označené jako cementy s nízkým obsahem Cr uvádí horní hranice 2 mg CrVI. kg-1 cementu v cementu nebo ve výrobku obsahujícím cement. Obsah Crvi se podle uvedeného předpisu stanovuje vyluhováním rozpustných chromanů do vody po dobu 15 minut při teplotě místnosti, za stálého míchání a při poměru voda/cement je rovna 4 a vyjadřuje se v pg CrVI na 1 g cementu. Nevýhodou současného stavu je, že většina cementů výše uvedené kritérium nesplňuje. Vyšší obsahy sloučenin CrVI se po smíchání cementu se záměsovou vodou vyluhují do vodního prostředí a při styku s pokožkou mohou být zdraví škodlivé.
Dosavadní řešení snižování obsahu CrVI v cementu jsou založena na přidávání redukčních přísad do cementu, a to např. zelené skalice a různých krystalohydrátů síranu železnatého podle patentu
-1 CZ 293588 B6 ' US 4 572 739 nebo podle mezinárodní přihlášky vynálezu WO 84/01942, PCT/DK83/00106, dále přidáním ferosádry podle mezinárodní přihlášky vynálezu W084/02900, PCT/SE84/00011, přidáním aldehydů podle EP 697 380, případně lignosulfonátů podle EP 630 869 nebo
SK PV 0761-94, a to před, během nebo po mletí cementu.
Cílem tohoto vynálezu je dosáhnout snížení celkového obsahu chrómu v cementu, již ve vstupní surovinové směsi, čímž se dosáhne primárního snížení obsahu chrómu ve výsledném produktu cementu. Dalším cílem vynálezu je snížení obsahu chromanů CrVI v cementu pod 2 mg Crvl. kg’1 cementu za účelem dosažení co nejnižšího vyluhování sloučenin Crvi do vodního prostředí po 10 smíchání cementu se záměsovou vodou, protože tyto jsou hygienicky závadné.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu výroby cementu se sníženým obsahem chrómu spočívá v tom, že do surovinové směsi tvořené běžnými základními cementářskými surovinami se jako železitá korekční složka přidá 0,01 až 10% hmotnostních mechanicky a/nebo tepelně upravených uhličitanů železa. Následným vypálením surovinové směsi při teplotě od 1400 °C do 1500 °C se dosáhne primárního snížení obsahu CrVI v cementu na 0,5 až 20 mg CrVI. kg’1 cementu. Do takto připraveného 20 cementu se během mletí a/nebo po mletí přidají chemicky upravené aktivované uhličitany železa v množství 0,01 až 1 % hmotnostní.
Je výhodné, jestliže se jako uhličitan železa použije přírodní uhličitan železnatý siderit.
Výhodné také je, jestliže se jako uhličitan železa použije přírodní uhličitan vápenoželeznatý ankerit.
K výhodám také patří to, že uvedená tepelná úprava se provádí kalcinací mechanicky upraveného uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou rozkladu a teplotou 30 1 000 °C. Výhodná je tepelná úprava v pecním prostředí s nedostatkem vzduchu se sníženým parciálním tlakem kyslíku až do prakticky úplného rozkladu uhličitanů. Obsah sloučenin železa v takto upraveném materiálu, vyjádřených analyticky jako oxid železitý je nejméně 30 %, výhodně více než 60 %.
Výhodné také je, jestliže se chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu provede aktivací minerální kyselinou.
Výhodné také je, jestliže se chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu provede aktivací organickou kyselinou.
Výměnou dosud užívané korekční složky, jako jsou různé odpady, prach, kaly a loužence obsahující kromě sloučenin železa i značné množství sloučenin chrómu (např. 1 až 3 % hmotnostní Cr2O3) za přírodní uhličitan železnatý (obsahy Cr2O3 např. na úrovni η.10’3%, kde n je z intervalu 0,1 až 10) nebo za přírodní uhličitan vápenatoželeznatý (obsahy Cr2O3 rovněž na úrovni 45 n.10’3) je možné dosáhnout snížení celkového obsahu sloučenin chrómu v cementu snížením obsahu škodlivých sloučenin Crvl v porovnání s dosavadním stavem ze současných 15 až 100 mg Cr71. kg’1 cementu na úroveň méně než 20 mg Crvi. kg’1 cementu. Další snížení obsahu sloučenin Crvr v cementu pod technickými předpisy požadovanou úroveň 2 mg CrVI . kg-1 cementu je možné přidáním aktivovaných uhličitanů železa.
Aktivace nebo aktivovaná surovinová složka pro účely tohoto vynálezu znamená úprava, např. mechanicko - chemickou, nebo vhodně upravený uhličitan železa, do částečně nebo úplně jemné a/nebo ve vodě rozpustné formy, přičemž je výhodné, jestliže se v produktu aktivace zachovávají sloučeniny železa, ve kterých se železo nachází převážně v oxidačním stupni II.
-2CZ 293588 B6
Výraz „vhodně upravený přírodní materiál“ znamená v dalším textu materiál, např. některou surovinovou složku, upravenou mechanickým, tepelným nebo chemickým způsobem nebo upravenou kombinací některých dvou nebo všech třech způsobů dohromady.
Pro dosažení a/nebo zvýšení požadovaného účinku je účelné, aby se vhodně upravený uhličitan železa smíchal nebo vhodně upravil dohromady s jiným(i) přírodním(i) nebo syntetickým(i) pucolánem (pucolány).
Např. vhodně upravený siderit po přepočtu analýzy na vyžíhaný stav (1000 °C) může obsahovat:
| Složka | % hmotnostních | Složka | % hmotnostních |
| Fe2O3 | 15,0 až 85 | CaO | <25 |
| MnO | 1,0 až 3,5 | MgO | <5 |
| BaSO4 | <3,5 | Na2O + K2O | 0,2 až 1 |
| A12O3 | <3,5 | SiO2 | <30 |
Vhodná úprava surovinové složky se může provést odděleně nebo dohromady s jinými zdrobňovanými materiály před vypalováním, a to v průběhu mletí nebo po mletí.
Výhodně mechanickým způsobem upravený přírodní materiál má jemnost srovnatelnou s jemností běžného p - cementu a připraví se běžným drcením suroviny, mletím a volitelnou separací vyžadované frakce.
Tepelná úprava se může provést kalcinací mechanicky upravené suroviny, např. sideritu nebo koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou rozkladu sideritu a teplotou 1000 °C. Výhodná je tepelná úprava v pecním prostředí s nedostatkem vzduchu se sníženým parciálním tlakem kyslíku až do prakticky úplného rozkladu uhličitanů. Obsah sloučenin železa v takto upraveném materiálu, vyjádřených analyticky jako oxid železitý je nejméně 30 %, výhodně více než 60 %.
Chemická úprava se provádí aktivací suroviny nebo koncentrátu, např. jemného sideritového koncentrátu minerální nebo organickou kyselinou. Chemicky spočívá podstata aktivace v částečné přeměně sideritu a/nebo ankeritu v kyselém prostředí do formy, která je ve vodě rozpustná více než přírodní uhličitan železnatý. Reakci je možno popsat rovnicí:
FeCO3 + (H3O)+ -> 0,5 Fe2+ + 1,5 H2O + 0,5 CO2 Ť + 0,5 FeCO3 + teplo (siderit) (kyselina) -> (rozpustná sůl) (plyn) (nerozložený siderit)
Zřídka se jemný siderit přidává ve stopových množstvích a v nadbytku, častěji až ve 300% (stechiometricky) nadbytku, čímž vzniká práškový, jemně zrnitý nebo granulovaný produkt aktivace - aktivovaný siderit, který v analytickém vyjádření obsahuje nejméně 30 % hmotnostních Fe2O3 zčásti, výhodně zcela, v oxidačním stupni II a částečně rozpustného ve vodě. Nadbytečný siderit je možno zčásti nebo zcela nahradit práškovým materiálem, kterým může být ankerit, vápenec, elektrárenský popílek, cement, odprašky z elektrofiltrů, cementářská surovinová mouka, zeolit, vysokopecní struska atd. Kyselé prostředí se při aktivaci vytvoří minerálními nebo organickými kyselinami takovými, jako je např. kyselina sírová, odpadní kyseliny hutnických a metalurgických, zejména ocelárenských, procesů, odpadní kyseliny ze zušlechťování skla, kyselina trihydrogenfosforečná, kyselina naftalensulfonová, odpadní kyseliny z ropných rafmačních procesů.
Výhodné je pro aktivaci použít odpadní průmyslové kyseliny s aniontovou částí, které nejsou škodlivé v cementu nebo betonu, například vyčerpané mořicí lázně nebo odpadní kyseliny ze zušlechťování skla, neutralizované pomocí uvedených, mechanicky upravených uhličitanů železa.
-3CZ 293588 B6
Vhodně se tak spojuje příprava aktivovaného materiálu s likvidací a využitím odpadů škodlivých pro životní prostředí.
Aktivovaný siderit je vhodný pro přidávání během nebo po mletí strusky na cement. Aktivovaný siderit sekundárně snižuje obsah sloučenin CrVI v cementu.
Je známo, že přísady jemně mletého vápence, v podstatě kalcitu, v cementu zlepšují užitné vlastnosti cementu (např. Regourd, M., v: 8. ICCC, Vol. 1, s. 199 (1986); Gussino, I., Negro, A., v: 7. ío ICCC, Vol. 3, s. V-62 (1980); Strubble, I., Skalný, J., Mindess, S., Cem. Concr. Res. 10,
277(1980)). Z podobnosti více vlastností sideritu a kalcitu je možno oprávněně předpokládat, že přítomnost sideritu v cementu může zlepšovat některé vlastnosti cementu, podobně jako přísady mletého vápence, a to např. reologii cementové kaše, mechanické vlastnosti a navíc i odolnost proti korozi.
Vhodně upravený přírodní materiál, např. mechanicky, tepelně nebo chemicky upravený siderit se dávkuje v takovém poměru k ostatním zpracovávaným materiálům, např. do surovinové mouky nebo do cementu, aby se alespoň dodržely vyžadované parametry surovinové směsi a cementu, zejména silikátový a aluminátový modul, nasycení vápnem a požadované normované 20 vlastnosti cementu (STN-ENV 197-1, DIN-1164-1, ÓNORM B 3310, TRGS 513 (1993)).
Příklady provedení vynálezu 25
Příklad 1
Surovinová směs obsahující 89,3 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 1,4 % hmotn. sideritového koncentrátu byla vypočítána na dosažení parametrů:
stupeň sycení podle Lea-Parkera Slp = 96 silikátový modul Ms = 2,8 aluminátový modul MA = 1,7.
Surovinová mouka uvedeného složení byla běžným způsobem vypálena v rotační peci při teplotě 1500 °C. Bylo zjištěno, že cementy připravené z uvedených surovin s použitím nerostného uhličitanu železnatého (sideritu), loužené destilovanou vodou, podle předpisu TRGS 613, obsahovaly méně než 20 mg CrVI . kg-1 cementu, což znamená podstatné snížení oproti původním 50 až 90 mg Crvl. kg-1 v cementu páleném doposud ze surovinové směsi vápence, jílu a loužen40 ce. Vlastnosti připravených cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ÓNORM B 3310.
Příklad 2
Surovinová směs obsahující 88,1 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 2,6 % hmotn. nerostného uhličitanu vápenatoželeznatého CaFe(CO3)2 - ankeritu byla vypočítána na dosažení parametrů:
stupeň sycení podle Lea-Parkera Slp = 96 silikátový modul Ms = 2,8 aluminátový modul MA = 1,7.
Surovinová mouka uvedeného složení byla běžně vypálena v rotační peci při teplotě 1500 °C. 55 Bylo zjištěno, že cementy připravené z uvedených surovin s použitím nerostného uhličitanu
-4CZ 293588 B6 vápenatoželeznatého (ankeritu), toužené destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahovaly méně než 20 mg Crvl . kg-1 cementu, což znamená podstatné snížení oproti původním 50 až 90 mg CrVI . kg-1 v cementu doposud páleném ze surovinové směsi vápence, jílu a loužence. Vlastnosti připravených cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ÓNORMB 3310.
Příklad 3
Surovinová směs obsahující 89,8 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 0,9 % hmotn. praženého sideritu (tepelně upravený siderit, v podstatě směs oxidů železa) byla vypočítána na dosažení parametrů:
stupeň sycení podle Lea-Parkera SLp = 96 silikátový modul Ms = 2,8 aluminátový modul MA = 1,7.
Surovinová mouka uvedeného složení byla běžně vypálena v rotační peci při teplotě 1500 °C. Bylo zjištěno, že cementy připravené z uvedených surovin s použitím praženého sideritu, loužené destilovanou vodou, podle předpisu TRGS 613 obsahovaly méně než 20 mg CrVI. kg-1 cementu, což znamená výrazné zlepšení a tedy v konečném důsledku snížení oproti původním 50 až 90 mg CrVI. kg-1 v cementu doposud páleném ze surovinové směsi vápence, jílu a loužence. Vlastnosti připravených cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ÓNORM B 3310.
Příklad 4
Ve druhé fázi se připravil aktivovaný siderit míšením práškového sideritu se směsí odpadních kyselin ze sklářské výroby, obsahující jako hlavní kyselé složky H2SiF6, HF, H2SO4 a H3PO4, přičemž siderit se přidal v 50% nadbytku ve srovnání se stechiometrickým výpočtem. Po proběhnutí reakce se suspenze reakční směsi smíchala s jemným sideritem v hmotnostním poměru 1 : 2 a přerušila se při 50 °C. Tímto způsobem aktivovaný siderit se přidal při mletí cementu v množství méně než 1 % na množství cementu. Zjistilo se, že cement připravený s použitím aktivovaného sideritu, loužený destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahoval méně než 0,5 mg CrVI . kg1 cementu, což je nižší úroveň než vyžaduje uvedený předpis. Vlastnosti připravených vzorků cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ÓNORMB 3310.
Příklad 5
Postupem uvedeným v příkladu 1 se připravil cement s využitím primárního snížení obsahu Crvl použitím sideritového koncentrátu jako železité korekční složky. Připravený cement obsahoval 13 mg vyluhovatelných sloučenin CrVI v 1 kg cementu. Do tohoto cementu se po mletí přimíchal aktivovaný siderit (v množství do 1 %), který byl připraven jako práškový materiál ze sideritového koncentrátu (200% stechiometrický nadbytek sideritu) a kyselé složky (odpadní kyselina sírová z ocelářských procesů) v takovém poměru s vodou, aby aktivovaný siderit měl práškový až granulový charakter. Tímto způsobem aktivovaný siderit se přidal při mletí cementu v množství méně než 1 % na množství cementu. Zjistilo se, že cement připravený s použitím aktivovaného sideritu, loužený destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahoval méně než 0,2 mg Cr71. kg-1 cementu, což je výrazně nižší úroveň než vyžaduje uvedený předpis.
Uvedené příklady jsou jen ilustrativní a nevyčerpávají všechny varianty složení surovinové směsi.
-5CZ 293588 B6
Přidávání aktivovaného sideritu do cementu je volitelné a je závislé buď na výchozím obsahu CrVI v cementu nebo na primárním snížení obsahu CrVI v cementu vyrobeném ze surovinové směsi s přidáním uhličitanů železa jako železité korekční složky.
Průmyslová využitelnost
Komerční úspěch cementu na mezinárodním i vnitřním trhuje stále více závislý nejen na úrovni 10 splnění technických parametrů výrobku, ale i na co nejlepším splnění požadavků, které vyplývají z hygienických předpisů. Nové použití uhličitanů železa jako železité korekční složky do cementářské surovinové směsi je určeno zejména pro výrobu cementu se sníženým obsahem CrVI. Sníženého obsahu CrVI se dosahuje řešením podle tohoto vynálezu primárně záměnou doposud užívaných železitých korekčních složek vhodně upravenými uhličitany železa a sekundárně 15 přípravkem aktivovaného sideritu během nebo po mletí cementu. Siderit má po aktivaci minerální nebo organickou kyselinou požadované mechanické vlastnosti (sypkost, jemnost) pro manipulaci, transport a dávkování cementu.
Pro využívání tohoto vynálezu je možno bez změny používat dosavadní strojní zařízení na výro20 ou cementu.
Claims (6)
1. Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu, vyznačující se tím, že do surovinové směsi se jako železitá korekční složka použije 0,01 až 10 % hmotnostních rnecha-
30 nicky a/nebo tepelně upravených uhličitanů železa s následným vypálením surovinové směsi při teplotě od 1400 do 1500 °C, čímž se dosáhne primárního snížení obsahu CrVI v cementu na 0,5 až 20 mg CrVI . kg'1 cementu a do takto připraveného cementu se během mletí a/nebo po mletí přidají chemicky upravené aktivované uhličitany železa v množství 0,01 až 1 % hmotnostní, čímž se dosáhne snížení obsahu CrVI v cementu pod 0,5 mg CrVI. kg1 cementu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitanem železa je přírodní uhličitan železnatý siderit.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitanem železa je přírodní 40 uhličitan vápenatoželeznatý ankerit.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tepelná úprava se provede kalcinací mechanicky upraveného uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou jeho rozkladu a teplotou 1000 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu se provede aktivací minerální kyselinou.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemická úprava uhličitanu 50 železa a/nebo jeho koncentrátu se provede aktivací organickou kyselinou.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1412-99A SK282086B6 (sk) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | Spôsob výroby cementu so zníženým obsahom chrómu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000114A3 CZ2000114A3 (cs) | 2002-01-16 |
| CZ293588B6 true CZ293588B6 (cs) | 2004-06-16 |
Family
ID=20434531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000114A CZ293588B6 (cs) | 1999-10-12 | 2000-01-13 | Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1092690B1 (cs) |
| AT (1) | ATE299481T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293588B6 (cs) |
| DE (1) | DE60021240T2 (cs) |
| SK (1) | SK282086B6 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240293772A1 (en) * | 2021-06-09 | 2024-09-05 | Cyprus University Of Technology | System and method for carbon capture and utilization |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IS1443B6 (is) * | 1980-12-17 | 1990-12-14 | Aalborg Portland A/S | thurr sementsblanda |
| EP0125267A1 (en) | 1982-11-17 | 1984-11-21 | Aktieselskabet Aalborg Portland-Cement-Fabrik | Methods of producing a dry cement mixture and a free flowing ferrous sulphate hydrate product and products prepared by the methods |
| EP0133434A1 (en) | 1983-01-20 | 1985-02-27 | Cementa Ab | A method of reducing eczema-inducing chromium in cement by adding ferrous sulfate, an additive comprising ferrous sulfate and the use of the additive |
| DD246983A1 (de) * | 1986-02-03 | 1987-06-24 | Zementind Rationalisierung | Verfahren zur herstellung von chromatarmen zementen |
| DE4321077A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Dyckerhoff Ag | Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserlöslichem Cr·V··I· in Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen |
-
1999
- 1999-10-12 SK SK1412-99A patent/SK282086B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-13 CZ CZ2000114A patent/CZ293588B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-30 EP EP00121532A patent/EP1092690B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-30 DE DE60021240T patent/DE60021240T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-30 AT AT00121532T patent/ATE299481T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK141299A3 (en) | 2001-05-10 |
| CZ2000114A3 (cs) | 2002-01-16 |
| EP1092690B1 (en) | 2005-07-13 |
| SK282086B6 (sk) | 2001-10-08 |
| EP1092690A1 (en) | 2001-04-18 |
| DE60021240T2 (de) | 2006-05-24 |
| DE60021240D1 (de) | 2005-08-18 |
| ATE299481T1 (de) | 2005-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3109215B1 (en) | Mineralizer for calcium sulfoaluminate ternesite cements | |
| EP2842922B1 (en) | Fluxes/Mineralizers for calcium sulfoaluminate cements | |
| CN106007423B (zh) | 电镀污泥资源化利用的方法 | |
| CN105923658B (zh) | 一种电镀污泥材料化利用方法 | |
| CN112408821A (zh) | 利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法 | |
| US20040093988A1 (en) | Method for oxidizing treatment of steel plant slag to obtain cement-based materials | |
| US5851282A (en) | Portland cement clinker and use thereof | |
| EP4347523A1 (en) | Iron-containing binder | |
| CN104193199B (zh) | 一种高镁渣掺量水泥 | |
| CN105217825B (zh) | 一种含氟重金属废水的分段处理方法 | |
| JPH11157890A (ja) | 焼成物の製造法 | |
| CN120058258B (zh) | 一种利用危险废物含铬污泥与二次铝灰制备陶粒的方法及其产品 | |
| CN117940373A (zh) | 含有γ-2CaO·SiO2的烧成物的制造方法 | |
| CN115093146A (zh) | 复合激发剂及制备方法和应用 | |
| CN106630712B (zh) | 一种利用含铜污泥生物浸出渣制备的抗水建筑石膏粉及其制备方法 | |
| CZ293588B6 (cs) | Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu | |
| CN110106314A (zh) | 一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料 | |
| JP7714363B2 (ja) | 混合セメント組成物およびその製造方法 | |
| EP4656611A1 (en) | Inorganic binder composition comprising ladle furnace slag | |
| JPH04224147A (ja) | 鋼滓を改質した超速硬セメント原料の製造法 | |
| CN112897911A (zh) | 一种降低水泥中锰元素浸出毒性的固化剂及其方法 | |
| JPH07247142A (ja) | 製鋼炉ダストを用いたセメント製品の製造方法 | |
| CN119461910A (zh) | 一种精炼钢渣-钛石膏基低碳硫铝酸盐水泥中低温制备方法及水泥产品 | |
| JPH1087354A (ja) | セメントクリンカーの製造方法 | |
| JPH05345658A (ja) | 可溶性クロム酸塩の無公害化焼結セラミックス 並にその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100113 |