CZ2000114A3

CZ2000114A3 - Způsob výroby cementu se sníľeným obsahem chrómu

Info

Publication number: CZ2000114A3
Application number: CZ2000114A
Authority: CZ
Inventors: Pavel Ing. Martauz; Július Ing. Strigáč Phd.; Zdeno Ing. Orság
Original assignee: Pova®Ská Cementáreň, A. S.
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2002-01-16
Also published as: SK141299A3; EP1092690B1; CZ293588B6; SK282086B6; EP1092690A1; DE60021240T2; DE60021240D1; ATE299481T1

Description

Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby cementu se sníženým obsahem chrómu.

Dosavadní stav techniky

Cement je v současnosti ještě stále hlavním představitelem anorganických pojiv. Z výchozích surovin (vápence, sliny, jíly, jílovité břidlice a hlíny atd.) se mletím připraví jemná homogenní směs, která se zahřívá zpravidla ve výměnících tepla a následně v rotační peci až na teploty v oblasti 1 400° C až 1 500° C. Ochlazením se získá cementová struska, která se jemně mele. Při mletí se přidává síran vápenatý jako regulátor tuhnutí. Pro dosažení kvalitního konečného produktu musí surovinová směs svým složením mimo jiné vyhovovat např. silikátovému modulu, aluminátovému modulu, musí mít správné nasycení vápnem, vhodnou jemnost, vlhkost a další známé vlastnosti. Ideální by byla surovinová směs, která již při těžbě splňuje uvedené požadavky na chemické složení. Většinou se však směs surovin na výrobu cementu musí skládat ze dvou nebo více složek z různých surovinových zdrojů. Velmi častá je nutnost upravit chemické složení surovinové směsi přidáním sloučenin železa ve formě železité korekční složky. Tato složka se dodává nejčastěji jako různé odpady z hutnictví, z úpravárenských procesů, metalurgie železných a neželezných kovů jako jsou strusky, loužence, kaly apod. Cement jako produkt vysokoteplotních reakcí mezi složkami surovinové směsi potom může obsahovat i sloučeniny prvků, které doprovázejí jednotlivé složky směsi, např. sloučeniny chrómu a dalších těžkých kovů.

Chróm se v cementu nachází ve formě Cr' a Cr^vl, tj. jako sloučeniny chromité a jako chromany. Zatímco ve formě Cr¹¹¹ se chróm považuje ze zdravotního hlediska za neškodný, chromanová forma je zčásti nebo úplně vyluhovatelná vodou a je zdraví škodlivá. Způsobuje kožní onemocnění, tzv. chrómový ekzém, přičemž v odborné literatuře se také poukazuje na toxické a potencionálně karcinogenní účinky této formy chrómu.

» · · • · * ·

PS3223CZ

Sloučeniny chrómu se do cementu vnášejí surovinovou směsí, opotřebením vyzdívek rotačních pecí a z mlecích zařízení. Nejzávažnějším zdrojem je surovinová směs společně se železitou korekční složkou, která do surovinové směsi zpravidla vnáší nejvíc sloučenin chrómu.

I když suroviny na výrobu cementu obsahují chróm převážně ve formě Cr¹¹¹, zoxiduje tento během vypalování v rotační peci vlivem vysokých teplot oxidační atmosféry a v zásaditém prostředí struskové taveniny částečně nebo zcela na škodlivé sloučeniny Cr^vl - chromany. Poměr Cr^vl/Cr_ceikový v cementu je zpravidla v rozmezí 0,2 až 0,4.

Celkové množství sloučenin chrómu v cementu je různé a závisí zejména na použitých vstupních surovinách a technologii výroby. Průměrný obsah vychovatelných sloučenin Cr^vl v portlandských cementech z různých evropských cementáren se pohybuje většinou mezi 15 až 100 ppm Cr (ppm Cr = mg Cr^vl . kg’¹cementu). Podle německého technického předpisu (TRGS 613) pro práci se škodlivými látkami z roku 1993 se pro cementy označené jako cementy s nízkým obsahem Cr uvádí horní hranice 2 ppm Cr^vl v cementu nebo ve výrobku obsahujícím cement. Obsah Cr^vl se podle výše uvedeného předpisu stanovuje vyluhováním rozpustných chromanů do vody po dubu 15 minut při teplotě místnosti, za stálého míchání a při poměru voda/cement = 4 a vyjadřuje se v μg Cr^vl na 1 g cementu. Nevýhodou současného stavu je, že většina cementů výše uvedené kritérium nesplňuje. Vyšší obsahy sloučenin Cr^vl se po smíchání cementu se záměsovou vodou vyluhují do vodního prostředí a při styku s pokožkou mohou být zdraví škodlivé.

Dosavadní řešení snižování obsahu Cr^vl v cementu jsou založena na přidávání redukčních přísad do cementu, a to např. zelené skalice a různých krystalohydrátů síranu železnatého podle US patentu č. 4,572,739 nebo podle mezinárodní přihlášky vynálezu PCT/DK83/00106 (WO 84/01942), dále přidáváním ferosádry podle mezinárodní přihlášky vynálezu PCT/SE84/00011 (WO 84/02900), přidáním aldehydů podle EP 06973280, případně lignosulfonátů podle EP 0630869 nebo SK PV 0761 - 94, a to před, během nebo po mletí cementu.

• t · · · · ···· ··· €· »9 ·4· 9· ··

PS3223CZ

Cílem tohoto vynálezu je dosáhnout snížení celkového obsahu chrómu v cementu, již ve vstupní surovinové směsi, čímž se dosáhne primárního snížení obsahu chrómu ve výsledném produktu - cementu. Dalším cílem vynálezu je snížení obsahu chromanů Cr^vl v cementu pod 2ppm Cr^vl za účelem dosažení co nejnižšího vyluhování sloučenin Cr^vl do vodního prostředí po smíchání cementu se záměsovou vodou, protože tyto jsou hygienicky závadné.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu výroby cementu se sníženým obsahem chrómu spočívá v tom, že do surovinové směsi tvořené běžnými základními cementářskými surovinami se jako železitá korekční složka přidá 0,01 až 10 % hmotnostních mechanicky a/nebo tepelně upravených uhličitanů železa. Následným vypálením surovinové směsi při teplotě od 1 400° C do 1 500° C se dosáhne primárního snížení obsahu Cr^vl v cementu na 0,5 až 20 ppm Cr^vl. Do takto připraveného cementu se během mletí a/nebo po mletí přidají chemicky upravené - aktivované uhličitany železa v množství 0,01 až 1 % hmotnostní.

Je výhodné, jestliže se jako uhličitan železa použije přírodní uhličitan železnatý - siderit.

Výhodné také je, jestliže se jako uhličitan železa použije přírodní uhličitan vápenoželeznatý - ankerit.

K výhodám také patří to, že uvedená tepelná úprava se provádí kalcinací mechanicky upraveného uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou jeho rozkladu a teplotou 1 000° C. Výhodná je tepelná úprava v pecním prostředí s nedostatkem vzduchu se sníženým parciálním tlakem kyslíku až do prakticky úplného rozkladu uhličitanů. Obsah sloučenin železa v takto upraveném materiálu, vyjádřených analyticky jako oxid železitý je nejméně 30%, výhodně více než 60%.

Výhodné také je, jestliže se chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu provede aktivací minerální kyselinou.

PS3223CZ

Výhodné také je, jestliže se chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu provede aktivací organickou kyselinou.

Výměnou dosud užívané korekční složky, jako jsou různé odpady, prach, kaly a loužence obsahující kromě sloučenin železa i značné množství sloučenin chrómu (např. 1 až 3 % hmotnostní Cr₂C>3) za přírodní uhličitan železnatý (obsahy Cr₂C>3 např. na úrovni n.10³ %, kde n je z intervalu 0,1 až 10) nebo za přírodní uhličitan vápenatoželeznatý (obsahy Cr₂O₃ rovněž na úrovni n.10'³) je možné dosáhnout snížení celkového obsahu sloučenin chrómu v cementu a tím i snížení obsahu škodlivých sloučenin Cr^vl v porovnání s dosavadním stavem ze současných 15 až 100 ppm na úroveň méně než 0,5 až 30 ppm Cr^vl. Snížením celkového obsahu chrómu ve vstupní surovinové směsi je tedy možno snížit i obsah škodlivých sloučenin Cr^vl v cementu. Další snížení obsahu sloučenin Cr^vl v cementu pod technickými předpisy požadovanou úroveň 2 ppm je možné přidáním aktivovaných uhličitanů železa.

Aktivace nebo aktivovaná surovinová složka pro účely tohoto vynálezu znamená úpravu, např. mechanicko - chemickou, nebo vhodně upravený uhličitan železa, do částečně nebo úplně jemné a/nebo ve vodě rozpustné formy, přičemž je výhodné, jestliže se v produktu aktivace zachovávají sloučeniny železa, ve kterých se železo nachází převážně v oxidačním stupni II.

Výraz „vhodně upravený přírodní materiál“ znamená v dalším textu materiál, např. některou surovinovou složku, upravenou mechanickým, tepelným nebo chemickým způsobem nebo upravenou kombinací některých dvou nebo všech třech způsobů dohromady.

Pro dosažení a/nebo zvýšení požadovaného účinku je účelné, aby se vhodně upravený uhličitan železa smíchal nebo vhodně upravil dohromady sjiným(i) přírodním(i) nebo syntetickým(i) pucolánem (pucolány).

Např. vhodně upravený siderit po přepočtu analýzy na vyžíhaný stav (1 000° C) může obsahovat:

PS3223CZ

Složka	% hmotnostních	Složka	% hmotnostních
Fe₂O₃	15,0 až 85	CaO	<25
MnO	1,0 až 3,5	MgO	<5
BaSO₄	<3,5	Na₂O + K₂O	0,2 až 1
AI₂O₃	<3,5	SiO₂	<30

Vhodná úprava surovinové složky se může provést odděleně nebo dohromady s jinými zdrobňovanými materiály před vypalováním, a to v průběhu mletí nebo po mletí.

Výhodně mechanickým způsobem upravený přírodní materiál má jemnost srovnatelnou s jemností běžného p - cementu a připraví se běžným drcením suroviny, mletím a volitelnou separací vyžadované frakce.

Tepelná úprava se může provést kalcinací mechanicky upravené suroviny, např. sideritu nebo jeho koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou rozkladu sideritu a teplotou 1 000° C. Výhodná je tepelná úprava v pecním prostředí s nedostatkem vzduchu se sníženým parciálním tlakem kyslíku až do prakticky úplného rozkladu uhličitanů. Obsah sloučenin železa v takto upraveném materiálu, vyjádřených analyticky jako oxid železitý je nejméně 30%, výhodně více než 60%.

Chemická úprava se provádí aktivací suroviny nebo koncentrátu, např. jemného sideritového koncentrátu minerální nebo organickou kyselinou. Chemicky spočívá podstata aktivace v částečné přeměně sideritu a/nebo ankeritu v kyselém prostředí do formy, která je ve vodě rozpustná více než přírodní uhličitan železnatý. Reakci je možno popsat rovnicí:

FeCO₃ + (H₃O)⁺ -a 0,5 Fe²⁺ + 1,5 H₂O + 0,5 CO₂ Ť + 0,5 FeCO₃ + teplo (siderit) (kyselina) (rozpustná sůl) (plyn) (nerozložený siderit)

Zřídkavě se jemný siderit přidává ve stopových množstvích nadbytku, častěji až ve 300 %-ním (stechiometricky) nadbytku, čímž vzniká práškový, jemně zrnitý nebo granulovaný produkt aktivace - aktivovaný siderit, který v analytickém vyjádření • · · ·

PS3223CZ obsahuje nejméně 30 % hmotnostních Fe2O3 zčásti, výhodně zcela, v oxidačním stupni II a částečně rozpustného ve vodě. Nadbytečný siderit je možno zčásti nebo zcela nahradit práškovým materiálem, kterým může být ankerit, vápenec, elektrárenský popílek, cement, odprašky z elektrofiltrů, cementářské surovinová mouka, zeolit, vysokopecní struska atd. Kyselé prostředí se při aktivaci vytvoří minerálními nebo organickými kyselinami takovými, jako je např. kyselina sírová, odpadní kyseliny hutnických a metalurgických, zejména ocelárenských, procesů, odpadní kyseliny ze zušlechťování skla, kyselina trihydrogenfosforečná, kyselina naftalensulfonová, odpadní kyseliny z ropných rafinačních procesů.

Výhodné je pro aktivaci použít odpadní průmyslové kyseliny s anionovou částí, které nejsou škodlivé v cementu nebo betonu, například vyčerpané mořicí lázně nebo odpadní kyseliny ze zušlechťování skla, neutralizované pomocí uvedených, mechanicky upravených uhličitanů železa.

Vhodně se tak spojuje příprava aktivovaného materiálu s likvidací a využitím odpadů škodlivých pro životní prostředí.

Aktivovaný siderit je vhodný pro přidávání během nebo po mletí strusky na cement. Aktivovaný siderit sekundárně snižuje obsah sloučenin Cr^vl v cementu.

Je známo, že přísady jemně mletého vápence, v podstatě kalcitu, do cementu zlepšují užitné vlastnosti cementu (např.: Regourd, M., v: 8. ICCC, Vol. 1, s. 199 (1986); Gussino, I., Negro, A., v: 7. ICCC, Vol. 3, s. V-62 (1980); Strubble, I., Skalný, J., Mindess, S., Cem. Concr. Res. 10, 277 (1980)). Z podobnosti více vlastností sideritu a kalcitu je možno oprávněně předpokládat, že přítomnost sideritu v cementu může zlepšovat některé vlastnosti cementu podobně jako přísady mletého vápence, a to např. reologii cementové kaše, mechanické vlastnosti a navíc i odolnost proti korozi.

Vhodně upravený přírodní materiál, např. mechanicky, tepelně nebo chemicky upravený siderit se dávkuje v takovém poměru k ostatním zpracovávaným materiálům, např. do surovinové mouky nebo do cementu, aby se alespoň dodržely vyžadované parametry surovinové směsi a cementu, zejména silikátový a

« · · · ·			♦ ·	• ·
• · ·	• ·	• ·	• ·	•	•
• ·	• ·	•	• ·	♦	•
					•
• * ·	• 4	•	« ·	•	A
99 · 19	• ·	• · ·	• »	« «

PS3223CZ aluminátový modul, nasycení vápnem a požadované normované vlastnosti cementu (STN-ENV 197-1, DIN-1164-1, ÓNORM B 3310, TRGS 513(1993)).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Surovinová směs obsahující 89,3 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 1,4 % hmotn. sideritového koncentrátu byla vypočítána na dosažení parametrů:

stupeň sycení podle Lea-Parkera Slp = 96 silikátový modul Ms = 2,8 aluminátový modul Ma= 1,7.

Surovinová mouka uvedeného složení byla běžným způsobem vypálena v rotační peci při teplotě 1 500° C. Bylo zjištěno, že cementy připravené z uvedených surovin s použitím nerostného uhličitanu železnatého (sideritu), loužené destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahovaly méně něž 0,5 až 20 ppm Cr^vl, což znamená podstatné snížení oproti původním 50 až 90 ppm Cr^vl v cementu páleném doposud ze surovinové směsi vápence, jílu a loužence. Vlastnosti připravených cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ONORM B 3310.

Příklad 2

Surovinová směs obsahující 88,1 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 2,6 % hmotn. nerostného uhličitanu vápenatoželeznatého CaFe(CC>3)2 - ankeritu byla vypočítána na dosažení parametrů:

stupeň sycení podle Lea-Parkera S_Lp = 96 silikátový modul M_s = 2,8 aluminátový modul M_A= 1,7.

Surovinová mouka uvedeného složení byla běžně vypálena v rotační peci při teplotě 1 500° C. Bylo zjištěno, že cementy popravené z uvedených surovin

PS3223CZ s použitím nerostného uhličitanu vápenatoželeznatého (ankeritu), loužené destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahovaly méně něž 0,5 až 20 ppm Cr^vl, což znamená podstatné snížení oproti původním 50 až 90 ppm Cr^vl v cementu doposud páleném ze surovinové směsi vápence, jílu a loužence. Vlastnosti připravených cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ONORM B3310.

Příklad 3

Surovinová směs obsahující 89,8 % hmotn. vápence, 9,3 % hmotn. jílu a 0,9 % hmotn. praženého sideritu (tepelně upravený siderit, v podstatě směs oxidů železa) byla vypočítána na dosažení parametrů:

stupeň sycení podle Lea-Parkera Slp = 96 silikátový modu! M_s = 2,8 aluminátový modul M_A= 1,7.

Surovinová mouka uvedeného složení byla běžně vypálena v rotační peci při teplotě 1 500° C. Bylo zjištěno, že cementy připravené z uvedených surovin s použitím praženého sideritu, loužené destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahovaly méně než 0,5 až 20 ppm Cr^vl, což znamená výrazné zlepšení a tedy v konečném důsledku snížení oproti původním 50 až 90 ppm Cr^vl v cementu doposud páleném ze surovinové směsi vápence, jílu a loužence. Vlastnosti připravených vzorků cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ONORM B 3310.

Příklad 4

Ve druhé fázi se připravil aktivovaný siderit míšením práškového sideritu se směsí odpadních kyselin ze sklářské výroby, obsahující jako hlavní kyselé složky H₂SiF6, HF, H2SO4 a H3PO4, přičemž siderit se přidal v 50 %-ním nadbytku ve srovnání se stechiometrickým výpočtem. Po proběhnutí reakce se suspenze reakční směsi smíchala s jemným sideritem v hmotnostním poměru 1:2a přesušila se při 50° C. Tímto způsobem aktivovaný siderit se přidal při mletí cementu v množství

PS3223CZ méně než 1 % na množství cementu. Zjistilo se, že cement připravený s použitím aktivovaného sideritu, loužený destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahoval méně než 0,5 ppm Cr^vl, což je nižší úroveň než vyžaduje uvedený předpis. Vlastnosti připravených vzorků cementů vyhovují požadavkům STN-ENV-197-1, DIN 1164-1 a/nebo ÓNORM B 3310.

Příklad 5

Postupem uvedeným v příkladu 1 se připravil cement s využitím primárního snížení obsahu Cr^vl použitím sideritového koncentrátu jako železité korekční složky. Připravený cement obsahoval 13 ppm vyluhovatelných sloučenin Cr^vl. Do tohoto cementu se po mletí přimíchal aktivovaný siderit (v množství do 1 %), který byl připraven jako práškový materiál ze sideritového koncentrátu (200 %-ní stechiometrický nadbytek sideritu) a kyselé složky (odpadní kyselina sírová z ocelářských procesů) v takovém poměru s vodou, aby aktivovaný siderit měl práškový až granulový charakter . Tímto způsobem aktivovaný siderit se přidal při mletí cementu v množství méně než 1 % na množství cementu. Zjistilo se, že cement připravený s použitím aktivovaného sideritu, loužený destilovanou vodou podle předpisu TRGS 613 obsahoval méně než 0,2 ppm Cr^vl, což je výrazně nižší úroveň než vyžaduje uvedený předpis.

Uvedené příklady jsou jen ilustrativní a nevyčerpávají všechny varianty složení surovinové směsi.

Přidávání aktivovaného sideritu do cementu je volitelné a je závislé buď na výchozím obsahu Cr^vl v cementu nebo na primárním snížení obsahu Or^vl v cementu vyrobeném ze surovinové směsi s přidáním uhličitanů železa jako železité korekční složky.

Průmyslové využitelnost

Komerční úspěch cementu na mezinárodním i vnitřním trhu je stále více závislý nejen na úrovni splnění technických parametrů výrobku, ale i na co nejlepším splnění požadavků, které vyplývají z hygienických předpisů. Nové použití uhličitanů

• · · · · · · «··· · · · · * · « » · · 4 • · ····» · • · · · · · « • * *»» ·> «·

PS3223CZ železa jako železité korekční složky do cementářské surovinové směsi je určeno zejména pro výrobu cementu se sníženým obsahem sloučenin Cr^vl. Sníženého obsahu Cr^vl se dosahuje řešením podle tohoto vynálezu primárně záměnou doposud užívaných železitých korekčních složek vhodně upravenými uhličitany železa a sekundárně přídavkem aktivovaného sideritu během nebo po mletí cementu. Siderit má po aktivaci minerální nebo organickou kyselinou požadované mechanické vlastnosti (sypkost, jemnost) pro manipulaci, transport a dávkování do cementu.

Pro využívání tohoto vynálezu je možno bez změny používat dosavadní strojní zařízení na výrobu cementu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby cementu se sníženým obsahem chrómu, vyznačující se tím, že do surovinové směsi se jako železitá korekční složka použije 0,01 až 10 % hmotnostních mechanicky a/nebo tepelně upravených uhličitanů železa s následným vypálením surovinové směsi při teplotě od 1 400 do 1 500° C, čímž se dosáhne primárního snížení obsahu Cr^vl v cementu na 0,5 až 20 ppm Cr^vl a do takto připraveného cementu se během mletí a/nebo po mletí přidají chemicky upravené - aktivované uhličitany železa v množství 0,01 až 1 % hmotnostní, čímž se dosáhne snížení obsahu Cr^vl v cementu pod 0,5 ppm Cr^vl.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitanem železa je přírodní uhličitan železnatý - siderit.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitanem železa je přírodní uhličitan vápenatoželeznatý - ankerit.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tepelná úprava se provede kalcinací mechanicky upraveného uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu v teplotním rozmezí mezi teplotou jeho rozkladu a teplotou 1 000° C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu se provede aktivací minerální kyselinou.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chemická úprava uhličitanu železa a/nebo jeho koncentrátu se provede aktivací organickou kyselinou.