CZ291139B6

CZ291139B6 - Orientovaná, za tepla svařitelná, vícevrstvá polypropylenová fólie a její pouľití

Info

Publication number: CZ291139B6
Application number: CZ1994538A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Dr. Ing. Reiners; Anton Ing. Krallmann; Jürgen Ing. Böhner; Neele Dr. Ing. Neelen; Rainer Dr. Brandt
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 2002-12-11
Also published as: PL174321B1; EP0614758A1; NO940836L; ES2120525T3; JPH071688A; EP0614758B1; KR100290071B1; FI941090A0; NO940836D0; FI941090A; ZA941663B; AU680641B2; CZ53894A3; DE4307442A1; FI107596B; CA2117140A1; ATE171108T1; DE59406902D1; US5441806A; KR940021254A

Abstract

Sva°iteln polypropylenov f lie s · inkem proti prostupu vodn p ry p°i podstatn sn en glob ln migraci, pro obalov · ely, m stavbu vrstev A B C B A, p°i em C je z kladn vrstva z polypropylenu a uhlovod kov prysky°ice, kter m molekulovou hmotnost a 2000 g/mol a teplotu m knut vy ne 130 .degree.C, B jsou dv obalov vrstvy, prost uhlovod kov prysky°ice z vysoce isotaktick ho polypropylenu s isotakticitou v t ne 94 %, p°i em pom r tlou ky obalov vrstvy k tlou ce z kladn vrstvy je v rozmez 0,01 a 0,1, a A jsou dv kryc vrstvy ze za tepla sva°iteln ho polyolefinov ho kopolymeru nebo terpolymeru, p°i em tyto kryc vrstvy obsahuj alespo jedno antibloka n inidlo, jedno antistatikum a jeden kluzn² prost°edek.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vícevrstvé, za tepla svařitelné polypropylenové fólie se zlepšeným účinkem na zamezení prostupu vodní páry a se sníženou globální migrací. Fólie podle předloženého vynálezu má jako určující znaky základní vrstvu z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, dvě vrstvy tuto základní vrstvu obklopující (které jsou v následujícím uváděny jako obalové vrstvy) zvyso10 ce isotaktického polypropylenu, prostého uhlovodíkové piyskyřice, a dvě za horka stavitelné krycí vrstvy z olefmických kopolymerů nebo terpolymerů. Globální migrace je míra pro celkové množství částic, které při kontaktu fólie/balené zboží (obzvláště potraviny), přecházejí z fólie do baleného zboží.

Dosavadní stav techniky

Použití uhlovodíkových pryskyřic pro modifikaci polypropylenových fólií je o sobě známé a je předmětem mnohých přihlášek vynálezů, popřípadě publikací.

V EP-B 247 898 je popsána polypropylenová fólie, která má přísadou uhlovodíkové pryskyřice zlepšené mechanické a optické vlastnosti, přídavně jsou popsány zlepšené bariérové vlastnosti vůči vodní páře a kyslíku.

V EP-A 468 333 je popsaná polypropylenová fólie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, která má zlepšené bariérové vlastnosti vzhledem k vodní páře a kyslíku, při současně zlepšené schůdnosti pro strojní využití.

V EP-B 217 388 je popsána polypropylenová fólie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, jejíž 30 vlastnosti, týkající se kroucených obalů bonbonů (twist-chování) jsou zlepšené.

V EP-A 479 101 jsou popsané rovněž polypropylenové fólie, obsahující pryskyřici, které mají zlepšené twist-vlastnosti.

V EP 488 010 je popsána pryskyřici obsahující, metalizovatelná fólie pro kroucené obaly.

Zlepšená mechanická pevnost pryskyřici obsahující propylenové fólie je popsána v patentové přihlášce EP-A 406 642.

V EP-A 400 456 je popsána polypropylenová fólie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, pro použití ve smršťovacích etiketách a v EP-A 489 373 je popsána polypropylenová fólie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, se zlepšenými smršťovacími a bariérovými vlastnostmi.

Ačkoliv mnoho fólií, popisovaných v uvedených zveřejněních, bylo objeveno pro balení potra45 vin, vykazují všechny fólie podle stavu techniky, zamezující vysoce prostup vody, špatné, to znamená vysoké hodnoty globální migrace. Globální migrace je míra celkového množství částic, které při kontaktu fólie/zabalené zboží (obzvláště potraviny) přecházejí z fólie do zabaleného zboží.

- 1 CZ 291139 B6

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy vyrobení fólie, která by měla pokud možno nízkou globální migraci při současně dobrých bariérových vlastnostech pro vodní páru a která by se tedy mohla bez problémů použít v potravinářské oblasti.

Výše uvedený úkol byl vyřešen zhotovením orientovaném, obzvláště biaxiálně orientované svařitelné polypropylenové fólie se zlepšeným účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně snížené globální migraci, pro obalové účely, jejíž podstata spočívá v tom, že její stavba je následující:

ABCBA

a) přičemž C je základní vrstva z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, která má molekulovou hmotnost až asi 2000 g/mol a teplotu měknutí vyšší než 130 °C,

b) a B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové pryskyřice z vysoce isotaktického polypropylenu s isotakticitou > 94 %, přičemž poměr tloušťky obalové vrstvy ke tloušťce základ- n í vrstvy jev rozmezí 0,01 až 0,1,

c) a A jsou dvě krycí vrstvy ze za tepla svařitelného polyolefínového kopolymeru nebo terpolymeru, přičemž tyto krycí vrstvy obsahují alespoň jedno antiblokační činidlo, jedno antistatikum a jeden kluzný prostředek.

Výhodné znaky spočívají v tom, že základní vrstva z polypropylenu dodatečně obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici v množství 1 až 40 % hmotnostních, obzvláště 5 až 30 % hmotnostních (všechny zde i v následujícím uváděné údaje v % hmotnostních se vztahují na odpovídající vrstvu).

Výhodně se pro základní vrstvu používá isotaktický polypropylen s teplotou tání 160 až 170 °C, který se vyznačuje tím, že tavný index (MFI) je v rozmezí 1 g/10 min až 9 g/10 min, obzvláště v rozmezí 1,6 až 4,2 g/10 min při teplotě 230 °C a 2,16 kg zatížení (DIN 53 735).

U nízkomolekulámí uhlovodíkové pryskyřice se jedná o pryskyřici, která se vyznačuje tím, že její teplota měknutí je > 130 °C (ASTM E 28). Z literatury (EP 247 898) je známé, že zapracování takovéto pryskyřice vede ke zlepšení účinku, zamezujícímu postupu vodní páry a ke zlepšení optických a mechanických vlastností. Uhlovodíkové pryskyřice se dají rozdělit do následujících tří skupin:

petrolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice a pryskyřice z uhelného dehtu.

Ze skupiny petrolejových pryskyřic se výhodně používají cyklopentadienové pryskyřice, styrenové pryskyřice a methylstyrenové pryskyřice. Jedná se o oligomemí polymery nebo kopolymery s molekulovou hmotností, která je menší než 2 000 g/mol. Vzhledem ktomu, že se polypropylenové fólie zhotovují obvykle bezbarvé, transparentní, je nutné tyto pryskyřice pokud možno úplně hydrogenovat za přítomnosti katalyzátoru.

Pryskyřice terpenové skupiny obsahují v podstatě oligomemí, hydrogenované polymery z monomerů pinenu, β-pinenu a dipebtenu (D, L Limonen) a používají bariéry polypropylenu vůči vodní páře se obzvláště hodí hydrogenované oligomemí cyklopentadienové pryskyřice (HOCP), jejichž teplota měknutí je rovná nebo větší než 130 °C.

-2CZ 291139 B6

Obalové vrstvy jsou prosté uhlovodíkové pryskyřice a amidu kyseliny erukové a obsahují vysoce isotaktický polypropylen, který se vyznačuje tím, že jeho isotakticita je větší než 94 % [měřicí metoda: ¹³C-NMR; J. C. Randall, J. Polym. Sci.: Phys. Ed. 12, 703 až 712 (1974) a sejný časopis: 14, 1 693 až 1 700 (1976)]. Výhodný je materiál s teplotou tání 158 až 170 °C.

Za další mohou obalové vrstvy obsahovat činidla zprostředkovávající přilnavost, patřící do skupiny kysele modifikovaných polypropylenů nebo do skupiny kysele modifikovaných kopolymerů propylenu a olefinů. Pod pojmem kysele modifikovaný polypropylen se rozumí kyselina maleinová nebo kyselina akrylová, roubované nebo kopolymerované polypropyleny. Výhodná jsou činidla zprostředkující přilnavost, roubovaná kyselinou maleinovou, která se vyznačují tím, že jejich tavný index (MFI) (2, 16/230) je v rozmezí 1 g/10 min až 5 g/10 min, obzvláště v rozmezí 2 g/10 min až 5 g/10 min. Tloušťka obalových vrstev je v rozmezí 0,5 pm až 2 pm.

Aby se zaručila dobrá průchodnost strojem při dobrých vlastnostech při stavení, je nutné, aby svařitelné, popřípadě krycí vrstvy byly vybaveny additivy. Za různé materiály, používaní pro takovéto vrstvy, je možno uvést:

- statistické kopolymery propylenu a ethylenu,

- statistické kopolymery propylenu a butenu( 1),

- statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a

- směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.

Obzvláště výhodný je kopolymer, který obsahuje 90 až 99% polypropylenu a 1,0 až 10% polyethylenu. Tento materiál pro stavování se vyznačuje tím, že má teplotu tání v rozmezí 110 až 150 °C, obzvláště 120 až 140 °C.

Jako additiva, která přispívají ke zlepšené průchodnosti strojem, se používají antistatika, kluzné prostředky a antiblokační činidla.

Antistatika jsou látky, které disponují hydrofilní částí molekuly a hydrofobním uhlovodíkovým zbytkem s dlouhým řetězcem. Ve fóliích se tyto substance směrují tak, že hydrofilní část může hromadit na povrchu fólie vodu, z čehož resultuje snížení povrchového odporu, což konečně způsobuje antistatický účinek. Výhodně se používají ethoxylované aminy, přičemž obzvláště N-(C₁₂-Ci8-alkyl)-N',N''-bis(2-hydroxyethyl)aminy spojují požadavek na nezávadnost potravin a antistatický účinek.

Jako kluzné prostředky se používají amidy karboxylových kyselin. Jako typické příklady je možno uvést amid kyseliny erukové a amid kyseliny olejové. Dále se používají polymery ze skupiny polyalkylsiloxanů.

Výhodná antiblokační činidla jsou oxid křemičitý, silikáty nebo polymery, které nejsou mísitelné se surovinami krycí vrstvy (například polykarbonát, polyamid, polymethylmethakrylát).

Překvapivě se ukázalo, že stavbou dvou takto tenkých obalových a krycích vrstev se redukuje hodnota globální migrace fólie o více než 30% za zachování dobrého účinku na zamezení prostupu vodní páry.

Fólie podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit pomocí obvyklých způsobů, jako je laminování, potahování nebo koextrudování taveniny. Po extrusi a ztuhnutí silného filmu na licím válci se film dlouží ve směru pohybu (podélně) s kvocientem dloužení 4/1 až 7/1 při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C. Poměr dloužení v příčném směruje výhodně v rozmezí 8/1 až 12/1 a příčné dloužení filmu se provádí při teplotě v rozmezí 130 až 170 °C. Následující termofixace se provádí výhodně při teplotě o 1 až 40 °C pod teplotou příčného dloužení. Aby se zaručila afinita

-3CZ 291139 B6 výrazně nepolárního povrchu fólie k tiskovým barvám, je nutné podrobit fólie předběžnému zpracování ,,Corona-(Spruh)“. Při tom se na povrch fólie hromadí vzdušný kyslík ve formě karbonylových, epoxidových etherových nebo alkoholových skupin. Dalšími metodami předběžného zpracování polypropylenových fólií je zpracování plamenem, plazmou a fluorem.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech provedení je střední molekulová hmotnost uhlovodíkové pryskyřice vrstvy C 10 lOOOg/mol.

Příklad 1

Pomocí popsaného způsobu se vyrobí biaxiálně orientovaná fólie (poměr plošného dloužení: 45/1; teplota podélného dloužení: 142 °C; teplota příčného dloužení: 160 °C), která má následující stavbu (všechny procentické údaje jsou uváděny v % hmotnostních a týkají se vždy odpovídající vrstvy):

Celková tloušťka: 15 pm

Krycí vrstvy:

tloušťka: 1 pm materiál: kopolymer ethylenu a propylenu s podílem 3,5 % ethylenu, MFI: 5,0 g/10 min, 0,125 % SiO₂, střední velikost částic: 2,0 pm, 0,7 % polydimethylsiloxanu (viskozita: 106 cSt; DIN: 53 019/25 °C)

Obalové vrstvy:

tloušťka: 1 pm materiál: vysoce isotaktický polypropylen, isotakticita: 97 %, MFI: 3,5 g/10 min.

Základní vrstva:

tloušťka: 11 pm materiál: 70 % isotaktického polypropylenu, MFI: 3,0 g/10 min

30% předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (na bázi polypropylenu s 50% podílem pryskyřice) s teplotou měknutí 140 °C, přičemž uhlovodíková pryskyřice je hydrogenová oligomemí cyklopentadienová pryskyřice.

Příklad 2

Vyrobí se fólie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak tloušťka základní vrstvy této fólie je 50 17 pm.

-4CZ 291139 B6

I

Příklad 3 /

Vyrobí se fólie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak tloušťka základní vrstvy této fólie je 21 pm.

Příklad 4

Vyrobí se fólie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, jejíž základní vrstva má složení materiál: 69,8 % isotaktického polypropylenu, MFI: 3,0 g/10 min % předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (na bázi polypropylenu s 50% podílem pryskyřice) s teplotou měknutí 140 °C, přičemž uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomemí cyklopentadienová pryskyřice,

0,1 % amidu kyseliny erukové jako kluzného prostředku a

0,1 % N-(Ci2-Ci₈-alkyI)-N',N-bis(2-hydroxyethyl)-arninu jako antistatika.

Příklad 1 a (srovnávací)

Vyrobí se třívrstvá fólie stejně, jako je popsáno v příkladě 2, která však nemá žádné obalové vrstvy a její základní vrstva je o 2 pm silnější.

Příklad 2a (srovnávací)

Vyrobí se fólie stejně, jako je popsáno v příkladě 2, která však nemá žádné obalové vrstvy (třívrstvá stavba) a její tloušťka je o 2 pm větší, kromě toho má základní vrstva obsah pryskyřice pouze 10 %.

Příklad 3 a (srovnávací)

Vyrobí se třívrstvá fólie, jejíž stavba je následující:

Krycí vrstvy:

tloušťka: 0,6 pm materiál: kopolymer ethylenu a propylenu,

0,8 % polydimethylsiloxanu,

0,33 % SiO₂;

Základní vrstva:

tloušťka: 27,8 pm materiál: 70 % polypropylenu (jako v základní vrstvě podle příkladu 1), % předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (jako je uvedeno v příkladě 1).

-5CZ 291139 B6

V následující tabulce je ukázáno, že fólie typu podle předloženého vynálezu mají podstatné výhody, týkající se migračních vlastností za zachování účinku pro zamezení prostupu vodní páry.

Tabulka

	Prostupnost vodní páry g/m²den	globální migrace mg/cm²
Příklad 1	1,25	13
příklad 2	0,81	19
příklad 3	0,64	21
příklad 4	1,28	14
příklad la	0,84	28
příklad 2a	0,90	21
příklad 3 a	0,51	36

Měřicí postupy

Stanovení prostupnosti vodní páry:

Prostupnost vodní páry se stanovuje podle DIN 53 122, část 2, při teplotě 23 °C a 85% relativní diferenci vlhkosti vzduchu.

Stanovení hodnoty globální migrace:

Hodnota globální migrace (simulační rozpouštědlo: HB 307; 10 d; 40 °C) se provádí podle metody K. Figgeho, Bundesgesundheitsblatt 18, 27(1975). Provádějí se vždy čtyři nezávislá paralelní stanovení. Přesnost je vyjadřována +/- 1 mg/cm².

Claims

1. Orientovaná, obzvláště biaxiálně orientovaná, svařitelná polypropylenová fólie s účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně snížené globální migraci, pro obalové účely, vyznačující se tím, že má stavbu vrstev

ABCB A

a) přičemž C je základní vrstva z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, která má molekulovou hmotnost až 2000 g/mol a teplotu měknutí vyšší než 130 °C,

b) B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové piyskyřice, z vysoce isotaktického polypropylenu s isotakticitou větší než 94 %, přičemž poměr tloušťky obalové vrstvy ke tloušťce základní vrstvy je v rozmezí 0,01 až 0,1

c) a A jsou dvě krycí vrstvy ze za tepla svařitelného polyolefinového kopolymeru nebo terpolymeru, přičemž tyto krycí vrstvy obsahují alespoň jedno antiblokační činidlo, jedno antistatikum a jeden kluzný prostředek.

2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že základní vrstva C obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici ze skupiny zahrnující petrolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice nebo dehtové pryskyřice.

3. Fólie podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomemí cyklopentadienová pryskyřice.

4. Fólie podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c i se t í m , že svařitelný polyolefinový kopolymer nebo terpolymer je vybrán ze skupiny zahrnující statistické kopolymery propylenu a ethylenu, statistické kopolymery propylenu a 1-butenu, statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.

5. Fólie podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že krycí vrstvy A obsahují jako antiblokační činidla oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, polymethylmethakrylát, polykabonát, silikon nebo HDPE (high density polyethylen).

6. Fólie podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že základní vrstva C a/nebo krycí vrstvy A obsahují kluzný prostředek.

7. Fólie podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že základní vrstva C a/nebo krycí vrstvy A obsahují antistatikum.

8. Fólie podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že je jednostranně nebo oboustranně předem zpracována korónou, plamenem, plazmou nebo fluorem.

9. Použití svařitelné fólie podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 8 jako obalového materiálu.