DE19534623A1 - Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie - Google Patents

Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie

Info

Publication number
DE19534623A1
DE19534623A1 DE19534623A DE19534623A DE19534623A1 DE 19534623 A1 DE19534623 A1 DE 19534623A1 DE 19534623 A DE19534623 A DE 19534623A DE 19534623 A DE19534623 A DE 19534623A DE 19534623 A1 DE19534623 A1 DE 19534623A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
film
corona
flame
outer layer
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19534623A
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dipl Ing Benkhoff
Rainer Dipl Chem Dr Brandt
Willi Schwarz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Priority to DE19534623A priority Critical patent/DE19534623A1/de
Publication of DE19534623A1 publication Critical patent/DE19534623A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/12PP, i.e. polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0022Bright, glossy or shiny surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/516Oriented mono-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105Thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/14Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/10Polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2383/00Polysiloxanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mindestens monoaxial orientierte, trans­ parente, beidseitig siegelbare und einseitig bedruckbare Polyolefin-Mehrschicht­ folie aus drei Schichten, wobei die Basisschicht im wesentlichen aus Polypropy­ len-Polymeren und die beiden Außenschichten im wesentlichen aus siegelfähigen Polyolefin-Polymeren bestehen, die sich durch eine verbesserte Maschinengängig­ keit auf schnellaufenden Verarbeitungs- und Verpackungsmaschinen unter Beibe­ haltung der guten Optik, der guten Siegeleigenschaften und der guten Bedruck­ barkeit auszeichnet.
Transparente, beidseitig siegelfähige und einseitig bedruckbare biaxial orientierte Mehrschicht-Polyolefinfolien finden ihre Anwendung in der Verpackung von Lebensmitteln, wie z. B. Keksen, Bonbons, schokoladenhaltige Produkte, Backpul­ ver u. a.m., insbesondere auf Schnellaufmaschinen. Aufgrund der einseitigen Be­ druckbarkeit und der beidseitigen Siegelfähigkeit werden große Mengen der trans­ parenten biaxial gereckten Polyolefin-Mehrschichtfolien in bedruckter und unbe­ druckter Form in Folienverbunden eingesetzt.
Verarbeitungsprobleme können sich zum einen bei der Bedruckung und Kaschie­ rung der coronabehandelten Folienaußenseite und zum anderen der Maschinengän­ gigkeit der gegenüberliegenden siegelfähigen coronaunbehandelten Folienaußen­ seite ergeben. Darüber hinaus ist die Maschinengängigkeit an der coronabehandel­ ten unbedruckten Folienseite häufig nicht ausreichend. Es ist allgemein bekannt, daß zur Optimierung der entsprechenden Folieneigenschaften die Polyolefin- Mehrschichtfolien mit unterschiedlichen Antiblock-, Antistatik- und Gleitmitteln ausgerüstet werden.
So werden in DE 35 09 384 A1, DE 42 05 555 A1, DE 40 23 272 A und EP 0 217 598 B1 eine Polyolefin-Mehrschichtfolie aus drei, vier bzw. fünf Schichten, wobei die Basisschicht und Zwischenschichten im wesentlichen aus Polypropy­ lenpolymeren und die beiden Außenschichten im wesentlichen aus siegelfähigen Polyolefinpolymeren bestehen, beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine siegelfähige Außenschicht Polydialkylsiloxan inkorporiert enthält und diese Siegelschicht nicht coronabehandelt ist und die andere Siegelschicht coronabe­ handelt worden ist und kein Polydialkysiloxan inkorporiert, sondern auf ihre Außenfläche vorliegen hat, das beim Kontakt der beiden Siegelschichtseiten durch Abklasch übertragen worden ist.
Diese Polyolefin-Mehrschichtfolien erfüllen die Eigenschaften der guten Bedruck­ barkeit und der guten Siegelfähigkeit unter Einhaltung der geforderten Optik, aber das Gleitverhalten und somit die Maschinengängigkeit ist nicht homogen über Rollenbreite und -länge.
In EP 135 178 B1 wird eine Folie beschrieben, bei der die siegelfähigen Außen­ schichten ein mit α-Olefin-Copolymerisat (Basismaterial der Siegelschicht) verträgliches Harz, ein Polydiorganosiloxan und ein Silikat als Antiblockmittel enthalten, was durch die symmetrische Anordnung des Gleitmittels (Polydiorgano­ siloxan) in beide siegelfähigen Außenschichten zu homogenen Gleitverhalten und somit zur gleichmäßigen Maschinengängigkeit führt, aber die Benetzbarkeit mit insbesondere wasserbasierenden Druckfarben und Klebern aufgrund des ölhaltigen Gleitmittel (Polydiorganosiloxan) nicht zufriedenstellend ist.
In EP 0 027 586 A1 wird eine dreischichtige biaxial orientierte Folie mit haupt­ sächlich Polypropylen-Polymeren im Kern beschrieben, die in der coronabehan­ delten Folienaußenschicht weniger Polydialkylsiloxan enthält als in der nicht coro­ nabehandelten Folienaußenschicht. Beide Folienaußenschichten sind siegelfähig. Durch die asymmetrische Konzentrationsanordnung des Polydialkylsiloxans in den jeweiligen Außenschichten wird ein verbessertes Gleitverhalten der Folie erreicht, aber die Bedruckbarkeit der coronabehandelten Folienaußenseite mit wasserbasie­ renden Auftragssystemen ist nicht ausreichend.
In DE 39 40 173 A1 wird die geforderte Benetzbarkeit mit wäßrigen Druckfarben oder wäßrigen Beschichtungssystemen durch das Inkorporieren von Polydialky­ siloxan als Gleitmittel in den Zwischenschichten (Schicht zwischen dem Kern und den Außenschichten) einer fünfschichtigen Folie verbessert, aber das Gleitverhal­ ten der beiden Folienaußenseiten ist nicht zeitkonstant und die gute Ausgangsbe­ netzbarkeit der coronabehandelten Folienaußenseite nimmt auch über Zeit deutlich ab.
In US 4,590,125 wird eine Folie beschrieben, die kein Silikonöl sondern Eruca­ säureamid (ESA) als Gleitmittel im Kern enthält. Durch die Verwendung von ESA wird eine gute Benetzbarkeit mit wasserbasierenden Druckfarben und Klebern er­ reicht und die coronabehandelte Folienseite ist stets glatter als die nicht corona behandelte Folienseite, aber die geforderten Siegeleigenschaften der nicht corona­ behandelten Folienseite nehmen über Zeit deutlich ab, d. h. die Siegelnahtfestigkeit ist nach einer längeren Lagerzeit nicht mehr für die Anwendung ausreichend.
Aus DE 39 40 197 A1 wird eine dreischichtige Folie vorgestellt, die im Kern Polydialkylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 500 mm²/s als Gleitmittel enthält und somit sehr gut zur Aufnahme von wasserbasierenden Druckfarben und Beschichtungssystemen geeignet ist, aber das Gleitverhalten der beiden Folien­ außenseiten ist nicht zeitkonstant und die gute Ausgangsbenetzbarkeit der corona­ behandelten Folienaußenseite nimmt auch über die Zeit deutlich ab.
Durch all diese Lösungsansätze wird die Ausgangsbenetzbarkeit unmittelbar nach der Herstellung wesentlich verbessert, aber das Gleit-, das Siegelverhalten und die Benetzbarkeit verändern sich deutlich über die Lagerzeit und das Gleitverhalten der Folienaußenseiten ist häufig inhomogen über Bahnbreite und -länge.
Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Folie mit verbesserter Benetzbarkeit der corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseite mit gleichzeitig gutem Siegelverhalten der nicht corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseite und der corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folien­ außenseite bereitzustellen, bei der das Gleitverhalten der beiden Folienaußenseiten homogen und zeitunabhängiger ist, die guten optischen Eigenschaften unverändert sind und die sich besonders als Einzel- und/oder Verbundfolie für die Verarbeitung auf schnellaufenden vertikal und horizontal arbeitenden Verpackungs- und/oder Verarbeitungsmaschinen verschiedenen Typs aber insbesondere für diskontinuier­ lich arbeitende Form-Füll-Schließ-Maschinen eignen. Außerdem soll sich die Folie nach konventionellem Verfahren, bei denen mono und/oder biaxial mit Walzen und gegebenenfalls Kluppenrahmen gestreckt wird, problemlos herstellen lassen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine wenigsten monoaxial gereckte Polypropy­ len-Mehrschichtfolie, enthaltend mindestens ein Antiblockmittel, ein Antistatik­ mittel und zwei unterschiedliche Gleitmittel, welche durch die Anordnung inner­ halb des Folienaufbaus ihre besonderen Vorteile hinsichtlich der Benetzbarkeit, des Siegel- und des Gleitverhaltens zeigt.
In der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine dreischichtige trans­ parente Folie. Bei dieser transparenten Folie kommt die Anordnung der zwei unterschiedlichen Gleitmittel hinsichtlich des Gleitverhaltens, des Siegelverhaltens und der Benetzbarkeit mit insbesondere wasserbasierenden Auftragssystemen zum Tragen. Bei der erfindungsgemäß herzustellenden dreischichtigen biaxialorientier­ ten Folie werden die Gleitmittel in einer Konzentration von 500 bis 10 000 ppm, bevorzugt 1000 bis 7500 ppm in die jeweiligen Siegelschichten inkorporiert.
Bei der erfindungsgemäß herzustellenden drei-, vier- bez. fünfschichtigen Folie wird das Gleitmittel Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 1 000 000 mm²/s in die nicht corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten und das Gleitmittel Erucasäureamid (ESA) in die corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelte Folienaußenschicht inkorporiert.
Überraschenderweise ist es durch die erfindungsgemäße Anordnung der zwei unterschiedlichen Gleitmittel in die jeweiligen Folienaußenschichten gelungen, daß das Siegelverhalten der nicht corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseite nach längerer Lagerzeit unverändert ist und daß die Benetzbarkeit der corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseite deutlich verbessert wurde. Desweiteren war nicht zu erwarten, daß das Gleitverhalten der beiden Folienaußenseiten über Bahnbreite und -länge wesentlich homogener ist.
In der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Folie um eine dreischichtige transparente Folie mit einem A/B/C-Folienaufbau. Die Basisschicht (B), d. h. die von den beiden Siegelschichten A und C eingeschlossene innen­ liegende Kernschicht (B), der Mehrschichtfolie ist aus Polypropylenpolymer, wel­ ches für diesen Anwendungszweck der Folienherstellung ein übliches Polymeres ist.
Übliche Polymere sind z. B. Homopolymere, hochisotaktische Homopolymere mit einem n-heptanunlöslichen Anteil von bis zu 85 Gew.-%, gemessen mittels der ¹³C-NMR-Spektroskopie oder ein Copolymer des Propylens mit Ethylen oder C₄- bis C₈-Olefinen mit mindestens 90 Gew.-% Propylenanteil oder Polypropy­ len-Polyolefine, die unter Verwendung von Matallocen-Katalysatoren hergestellt wurden. Die üblichen Propylenpolymere der Basisschicht haben zweckmäßiger­ weise einen Schmelzflußindex (MFI) von 0,5 bis 8, insbesondere 1,5 bis 4 g/10 min bei 230°C und 2,16 kp Belastung (DIN 53 735) und einen Schmelzpunkt von mindestes 140°C, vorzugsweise 150°C oder höher. Die Pro­ pylenpolymere besitzen üblicherweise eine Dichte von 0,9 bis 0,91 g/cm³. Weiterhin wird z. B in EP 0 645 426 A1, EP 0 645 417 A1, EP 0 614 758 A1 und EP 614 756 A1 beschrieben, daß der Basisschicht (Kernschicht) auch zusätzlich natürliche und/oder synthetische Kohlenwassersoffharze als Reckhilfen und/oder zur Erhöhung der Foliensteifigkeit, zur Erhöhung der Wasserdampf- und der Sauerstoffbarriere zugegeben werden.
Als Siegelmaterial für die beiden Folienaußenschichten A und C werden zahl­ reiche polyolefinische Materialien, vorzugsweise nachfolgende eingesetzt
  • - statistische Propylen/Ethylen-Copolymere
  • - statistische Propylen/Buten-1-Copolymere
  • - statistische Ethylen/Buten-1-Copolymere
  • - statistische Propylen/Ethylen/Buten-1-Terpolymere
  • - statistische Ethylen/Octen-1-Copolymere
  • - Polyolefine, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren herge­ stellt wurden
  • - sowie
  • - Mischungen aus mindestens zwei und/oder mehreren der vorstehenden Polymere.
Die Ausrüstung der Schichten der Mehrschichtfolie mit weiteren allgemein für die Folienanwendung üblichen Additiven und Hilfsmitteln in bewährten Mengen, wie z. B. Antistatik- und Antiblockmitteln, ist möglich. Die üblichen Additive werden bei der Folienherstellung in Form von Masterbatches, über Flüssigdosierungen (Pumpen) oder direkt über z. B. Beipaßextruder zugegeben. Unter dem Begriff Masterbatch ist eine Mischung aus dem Kunststoffrohstoff und einer hohen Menge an Additiven zu verstehen. Die Masterbatche können einzelne Additiv oder auch mehrere Additive enthalten. Bevorzugt werden Masterbatche mit mehreren Addi­ tiven auf Basis des jeweiligen Kunststoffrohstoffes, in die das Masterbatch einge­ arbeitet werden sollen. Die Wirkung allgemein bekannter Antistatikmittel ist auf den hydrophilen Molekülteil, der mit dem langkettigen hydrophoben Kohlenwas­ serstoffrest verbunden ist, zurückzuführen. In den Folien richten sich die Mole­ külketten so aus, daß der hydrophile Teil an der Oberfläche der Folie Wasser an­ lagert kann, woraus eine Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes resultiert, die letztlich die antistatische Wirkung ausmacht.
Bevorzugte Antistatikmittel sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, das sind ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsilo­ xane, Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen ge­ radkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit zwei Hydroxyalkyl-(C₁-C₄)- Gruppen substituiert sind, worunter N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit C₁₀-C₂₀, vorzugsweise C₁₂-C₁₈ als Alkylgruppe besonders geeignet sind. Die wirk­ same Menge an Antistatikmittel liegt im Bereich von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Schicht.
Wie aus US 4,529,764 hervorgeht, werden weitere geeignete anorganische Zusätze für Polyolefinfolien als Antiblockmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Talkum, Kalk­ stein, Calciumcarbonat, Tonerde, Kieselsäure, Zinkoxide, Magnesium Silikat, Alu­ miniumsilikat, Calciumphosphat und andere mehr, sowie mit dem Außenschicht­ material unverträgliche, d. h. nicht mischbare Polymerisate, wie Polyamide, Poly­ ester, Polycarbonate, Polymethylmethacrylat und dergleichen eingesetzt.
Üblicherweise werden Polyolefine durch Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau während der Herstellung und der Verarbeitung zu z. B. Folien stabilisiert. Im EP-A-27 586 und der EP-A-263 882 werden bevorzugt stabilisierend wirkende Verbindungen und ihre Kombinationen für Ethylen-, Propylen- und anderen a-Ole­ finpolymeren beispielsweise beschrieben. Die für eine ausreichende Stabilisierung notwendige Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Schicht.
Die erfindungsgemäßen Folien können nach bekannten Verfahren wie Laminie­ rung, Beschichtung, Extrusionsbeschichtung oder Schmelzecoextrusion hergestellt werden. Nach der Extrusion und der Verfestigung des Dickfilms auf der Gieß- und/oder Kühlwalze und/oder im Wasserbad und/oder einer Kombination aus den Dreien wird der Film mindesten monoaxial, bevorzugt biaxial gereckt. Dabei wird der Film in Laufrichtung (längs) in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 7 : 1, vorzugs­ weise 4,5 : 1 bis 5,5 : 1 bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C gereckt. Das Reckverhältnis quer zur Laufrichtung des Films (Querreckverhältnis) liegt in einem Bereich von 8 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt 9 : 1 bis 11 : 1 und das Querrecken des Films wird bei einer Temperatur zwischen 130°C und 170°C vorgenommen. Dem biaxialorientierenden Prozeß (Längs- und Querstreckung) schließt sich eine thermi­ sche Fixierung des Films an. Die Thermofixierung wird üblicherweise bei 1 bis 40°C unter der Querrecktemperatur durchgeführt.
Nach Fertigstellung des erfindungsmäßigen Films liegt eine Foliengesamtdicke von 8 bis 50 µm vor.
Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich, bedingt durch die guten homogenen Siegeleigenschaften der nicht corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseiten und die hervorragende Benetzbarkeit der corona-, flamm-, plasma- oder fluorbehandelten Folienaußenseite besonders für die Herstellung von bedruckten Folienverbunden, die anschließend zu Beuteln mit verbesserter Siegel­ nahtfestigkeit verarbeitet werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Folien aufgrund des gleichmäßigen homogenen Gleitverhaltens beider Folien­ außenseiten für die diskontinuierliche Verarbeitung auf z. B. Form-Füll-Schließ- Maschinen als Solofolie einsetzbar.
Beispiel 1
Mittels des oben beschriebenen Coextrusionsverfahrens wird eine dreischichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie mit dem Aufbau A/B/C ("A" und "C" = Außenschichten und "B" = Kernschicht bzw. Basisschicht) mit den bevorzugten Reckverhältnissen (längs 4,8 : 1 und quer 9,6 : 1), einer mittleren Längsrecktem­ peratur von 145°C und einer mittleren Querrecktemperatur von 165°C hergestellt. Die coextrudierte Folie ist einseitig auf der "C"-Außenschicht coronabehandelt, dessen Aufbau mit einer Gesamtdicke von 20 µm nachfolgend beschrieben ist:
Schicht A:
1,5 µm dick
20,0 Gew.-% eines P/B-Copolymer, bestehend aus 67,0 Gew.-% Polypropylen und 33,0 Gew.-% Buten-1
40,0 Gew.-% P/B/E-Terpolymer, bestehend aus 71 Gew.-% Poly­ propylen, 19,2 Gew.-% Buten-l und 9,8 Gew.-% Ethylen
3,0 Gew.-% eines 5%iges Masterbatches, enthaltend ein kugelför­ miges Antiblockmittel mit der Bezeichnung Zeeospheres 800 (Fa. ZEELAN, St. Paul USA) bestehend aus einer Silica-Aluminium Legierung mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 µm
0,8 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 1 000 000 mm²/s (cSt) bei 25°C
36,2 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
Kernschicht:
100 Gew.-% Polypropylenpolymeren mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,3 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2,16 N nach DIN 53 735 bestimmt.
Schicht C:
1,0 µm dick
98,75 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
0,25 Gew.-% kugelförmiges Antiblockmittel auf Basis von Poly­ methylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Partikeldurch­ messer von 2,5 µm
0,5 Gew.-% Erucasäureamid
0,5 Gew.-% ethoxyliertes POA Amin.
Vergleichsbeispiel 1
Diese Folie wurde mit dem im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt, aber die Folienzusammensetzung änderte sich wie folgt:
Schicht A:
1,0 µm dick
99,0 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil und 1000 ppm Siliciumdioxid (SiO₂) mit einem mittleren Partikeldurch­ messer von 4,0 µm
0,7 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 1 000 000 mm²/s (cSt) bei 25°C
0,3 Gew.-% HDPE mit einem Schmelzflußindex von 0,12 g/10 min (190/5)
Kernschicht:
99,9 Gew.-% Polypropylenpolymeren mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,3 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2,16 N nach DIN 53 735 bestimmt.
0,1 Gew.-% ethoxylietes POE Amin
Schicht C:
1,0 µm dick
99,4 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil und 1000 ppm Siliciumdioxid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4,0 µm
0,3 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 1 000 000 mm²/s (cSt) bei 25°C
0,3 Gew.-% HDPE mit einem Schmelzflußindex von 0,12 g/10 min (190/5)
Vergleichsbeispiel 2
Diese Folie wurde mit dem im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt, aber die Folienzusammensetzung änderte sich wie folgt
Schicht A:
1,0 µm dick
20,0 Gew.-% eines P/B-Copolymer, bestehend aus 67,0 Gew.-% Polypropylen und 33,0 Gew.-% Buten-1
40,0 Gew.-% P/B/E-Terpolymer, bestehend aus 71 Gew.-% Poly­ propylen, 19,2 Gew.-% Buten-1 und 9,8 Gew.-% Ethylen
3,0 Gew.-% eines 5%iges Masterbatches, enthaltend ein kugelför­ miges Antiblockmittel mit der Bezeichnung Zeeospheres 800 (Fa. ZEELAN, St. Paul USA) bestehend aus einer Silica-Aluminium Legierung mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 µm
0,8 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 1 000 000 mm²/s (cSt) bei 25°C
36,2 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
Kernschicht:
100 Gew.-% Polypropylenpolymeren mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,3 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2,16 N nach DIN 53 735 bestimmt
Schicht C:
1,0 µm dick
98,75 Gew. -% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
0,25 Gew.-% kugelförmiges Antiblockmittel auf Basis von Poly­ methylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Partikeldurch­ messer von 2,5 µm.
Vergleichsbeispiel 3
Diese Folie wurde mit dem im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt, aber die Folienzusammensetzung änderte sich wie folgt:
Schicht A:
1,0 µm dick
60,0 Gew.-% P/B/E-Terpolymer, bestehend aus 71 Gew.-% Poly­ propylen, 19,2 Gew.-% Buten-1 und 9,8 Gew.-% Ethylen
39,75 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
0,125 Gew.-% Erucasäureamid
0,125 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO₂) mit einem mittleren Partikel­ durchmesser von 4 µm
Kernschicht:
100 Gew.-% Polypropylenpolymeren mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,3 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2,16 N nach DIN 53 735 bestimmt.
Schicht C:
1,0 µm dick
100,0 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil mit 1000 ppm Siliciumdioxid (= 4,0 µm)
Vergleichsbeispiel 4
Diese Folie wurde mit dem im Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt, aber die Folienzusammensetzung änderte sich wie folgt:
Schicht A:
1,0 µm dick
60,0 Gew.-% P/B/E-Terpolymer, bestehend aus 71 Gew.-% Poly­ propylen, 19,2 Gew.-% Buten-1 und 9,8 Gew.-% Ethylen
39,875 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil
0,125 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO₂) mit einem mittleren Partikel­ durchmesser von 4 µm
Kernschicht:
99,85 Gew.-% Polypropylenpolymeren mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 3,3 g/10 min bei 230°C und einer Belastung von 2,16 N nach DIN 53 735 bestimmt.
0,15 Gew.-% Erucasäureamid
Schicht C:
1,0 µm dick
100,0 Gew.-% P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil mit 1000 ppm Siliciumdioxid ( = 4,0 µm)
In der Tabelle 1 sind die Folieneigenschaften der dreischichtigen biaxial orien­ tierten Folien des Beispiels und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zusammengefaßt.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten dreischichtigen beidseitig siegelfähigen und einseitig bedruckbaren biaxial orientierten transparenten Folie entsprechend des Beispiels 1 bezüglich der homogenen Reibzahlen Folie/Folie und Folie/Metall, ausgedrückt über die Standardabweichung unter ansonsten gleichblei­ benden Folieneigenschaften, wie Transparents (Trübung), Glanz und Maschinen­ gängigkeit geht aus Tabelle 1 hervor. Besonders positiv ist bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten BOPP-Folie, daß das Siegelverhalten auch über eine Lagerzeit von 100 Tagen zu keiner nennenswerten Veränderung der Siegel­ nahtfestigkeit führte. Desweiteren war nicht zu erwarten, daß die Bedruckbarkeit der coronabehandelten Folienoberfläche sich nicht über eine Lagerzeit von 100 Tagen nach Herstellung wesentlich geändert hat.
Tabelle 1
Prüfmethoden DIN-Reibung
Zur Beurteilung der Gleitfähigkeit einer Folie wird die Prüfvorschrift DIN 53 375 (Bestimmung des Reibverhaltens) herangezogen. Die Reibungsmessung nach dieser Vorschrift dient zur Bestimmung des Verhaltens von Folien bei Reibung zweier Folien gegeneinander und der Reibung einer Folie gegen Metall. Angegeben wird die absolut gemessene DIN-Reibzahl und in Klammern wird die Standardabweichung der Reibzahlen angegeben. Die Messungen wurden im Abstand von 25 cm über Bahnbreite und alle 1000 Laufmeter mehrerer Rollen mit einer Mindestlauflänge von 30 000 Metern jeweils versetzt zu den vorherigen Messungen durchgeführt.
Siegelnahtfestigkeit
Unter Siegelnahtfestigkeit wird die Kraft verstanden, die notwendig ist, zwei Folien, die unter definierten Bedingungen (Siegeldruck: 1 N/cm², Siegelzeit: 0,5 sec. und glatte Siegelbacken) und den in der Tabelle 1 angegebenen Siegeltempe­ raturen hergestellte Siegelnaht, senkrecht zur Siegelnaht in Folienlaufrichtung zu trennen. Die Siegelnahtfestigkeit wird mittels einer Zugfestigkeitsprüfmaschine an 15 mm breiten Streifen ermittelt, und die Festigkeit wird in N/15 mm angegeben. In Tabelle 1 wird die Anfangssiegelnahtfestigkeit sofort nach Folienherstellung und in Klammern die Siegelnahtfestigkeit, die sich nach einer Lagerzeit von 100 Tagen nach Herstellung ergibt, angegeben.
Benetzbarkeit
Die Benetzbarkeit wird mittels des WT-Tests (Wetting Tension Test) nach DIN 53 364 (ASTM D 2587, ISO 8296) geprüft. Unter dem WT-Test versteht man die Benetzbarkeit einer Folie mit einer Prüftinte mit definierter Oberflächenspannung. Sie gibt eine Aussage über die Oberflächenpolarität an und sie wird in mN/m (dyn) angegeben. In Tabelle 1 wird die Oberflächenspannung unmittelbar nach Herstellung und in Klammern die Änderung der Oberflächenspannung, die sich nach einer Lagerzeit von 100 Tagen (Wickelkontakt) nach Produktion ergibt, angegeben.
Glanz, 20°
Die Glanzmessung 20° wird in Anlehnung an die DIN 67 530 durchgeführt. Als Glanz wird der regulär reflektierte Lichtanteil, bezogen auf einen unter 20° zum Lot einfallenden Lichtstrahl bezeichnet. Der Glanz wird in Glanzeinheiten GE an­ gegeben, die auf einen Schwarzglasstandard bezogen werden. Der Wert des Ober­ flächenglanzes sollte möglichst hoch sein.
Trübung
Die Trübung wird hervorgerufen durch Lichtstreuung an auf der Oberfläche und im Innern der Folie verteilten Partikeln wie Gleitmittelteilchen, Antiblockmittel und Verunreinigungen, sowie an Rauhigkeiten der Oberfläche. Die Messung erfolgt nach der Prüfmethode ASTM D 1003 in % Trübung entsprechend % Haze nach ASTM-Prüfnorm D 1003-61m, Procedure A, nach Eichung des Meßgerätes mit Trübungsnormalen zwischen 0,3 und 34% Trübung (Haze). Angestrebt sind niedrige Trübungswerte.
Maschinengängigkeit
Mit den Folien aus dem Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden auf einer diskontinuierlich arbeitenden (80 bis 115 Takte/min) horizontalen Form-Füll-Schließ-Maschine jeweils 1000 Kekstrays verpackt. Als Maß der Maschinengängigkeit wurde die jeweilige Qualität der Längs- und Quersiegelnähte herangezogen. Dabei wurde insbesondere auf eine faltenfreie und dichte Siegelnaht geachtet. Die Siegelbedingungen wurden den unterschiedlichen Siegelmaterialien entsprechend angepaßt. Es wurde nachfolgende Klassifizierung vorgenommen:
0,0% bis 0,6% Packungen mit Falten/undicht ++
0,7% bis 1,3% Packungen mit Falten/undicht +
1,4% bis 2,5% Packungen mit Falten/undicht 0
2,6% bis 5,0% Packungen mit Falten/undicht -
5,1% bis 10,0% Packungen mit Falten/undicht --

Claims (9)

1. Wenigstens monoaxial gereckte mehrschichtige Polypropylenfolie, enthal­ tend ein Polydimethylsiloxan in der nicht corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelten Folienaußenschicht und ein Erucasäureamid in der corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelten Folienaußenschicht.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydimethyl­ siloxan eine mittlere Viskosität von 1 000 000 mm²/s bei 25°C besitzt.
3. Folie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly­ dimethylsiloxan in einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1,2 Gew.-% in der nicht corona-, fluor-, flamm- oder plasma­ behandelten Folienaußenschicht enthalten ist.
4. Folie nach einem und/oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nicht corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelte Folienaußenschicht eine Dicke von 0,5 bis 2,0 µm, bevorzugt 1,2 bis 1,8 µm besitzt.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die nicht corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelte Folienaußenschicht ein P/B-Copolymeren, bestehend aus 67,0 Gew.-% Polypropylen und 33,0 Gew.-% Buten-1, ein P/B/E-Terpolymeren, be­ stehend aus 71 Gew.-% Polypropylen, 19,2 Gew.-% Buten-1 und 9,8 Gew.-% Ethylen, ein P/E-Copolymer mit einem 5%igen Ethylenanteil und ein Antiblockmittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,0 µm, bestehend aus einer Silica-Aluminium-Legierung, enthält.
6. Folie- nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Erucasäureamid in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% in der corona-, flamm-, fluor- oder plasmabehandelten Folienaußenschicht enthalten ist.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelte Folienaußenschicht eine Dicke von 0,5 bis 1,5 µm, bevorzugt 0,8 bis 1,2 µm besitzt.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der corona-, fluor-, flamm- oder plasmabehandelten Folienaußenschicht ein Antistatikmittel und ein kugelförmiges Antiblock­ mittel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2,5 µm auf Basis von Polymethylmethacrylat enthalten ist.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtfolie eine Dicke von 8 bis 50 µm, bevorzugt 12 bis 35 µm besitzt.
DE19534623A 1995-09-18 1995-09-18 Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie Withdrawn DE19534623A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19534623A DE19534623A1 (de) 1995-09-18 1995-09-18 Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19534623A DE19534623A1 (de) 1995-09-18 1995-09-18 Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19534623A1 true DE19534623A1 (de) 1997-03-20

Family

ID=7772501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19534623A Withdrawn DE19534623A1 (de) 1995-09-18 1995-09-18 Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19534623A1 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3509384A1 (de) * 1985-03-15 1986-09-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Bedruckbare und beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung
EP0135178B1 (de) * 1983-09-05 1987-10-14 Hoechst Aktiengesellschaft Siegelbare Mehrschichtfolie für Verpackungszwecke
DE4205555A1 (de) * 1992-02-24 1993-08-26 Hoechst Ag Einseitig niedrig siegelnde, transparente polyolefin-mehrschichtfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0614758A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-14 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Mehrschichtige, gereckte, heisssiegelbare Polypropylenfolie

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0135178B1 (de) * 1983-09-05 1987-10-14 Hoechst Aktiengesellschaft Siegelbare Mehrschichtfolie für Verpackungszwecke
DE3509384A1 (de) * 1985-03-15 1986-09-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Bedruckbare und beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung
DE4205555A1 (de) * 1992-02-24 1993-08-26 Hoechst Ag Einseitig niedrig siegelnde, transparente polyolefin-mehrschichtfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0614758A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-14 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Mehrschichtige, gereckte, heisssiegelbare Polypropylenfolie

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0480282B1 (de) Beidseitig niedrigsiegelnde, bedruckbare, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie
EP0538747B1 (de) Siegelbare, matte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0563796B1 (de) Seidenmatte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0765909B1 (de) Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0538746B1 (de) Nicht siegelbare, matte, trübe, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0557875B1 (de) Einseitig niedrig siegelnde, transparente Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0616885B1 (de) Matte, biaxial gereckte Polypropylenfolie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0645417B1 (de) Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
EP0645426B1 (de) Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
EP0482501B1 (de) Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte Polyolfin-Mehrschichtfolie mit erhöhtem Schrumpf
EP0477797B1 (de) Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte Polyolefinmehrschichtfolie mit sehr guten optischen Eigenschaften
EP2528737B2 (de) Matte polyolefinfolie mit release-eigenschaften
EP0668314A1 (de) Transparente gereckte Polyolefinfolie
EP0481344B1 (de) Einseitig niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie für die Metallisieranwendung
EP1615770B1 (de) Biaxial orientierte polypropylenfolie mit kaltsiegelkleberbeschichtung und guten gleiteigenschaften
EP1167013A1 (de) Peelfähige, siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie und deren Verwendung als Verpackungsfolie
DE19534623A1 (de) Siegel- und bedruckbare biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie
DE19534625A1 (de) Siegel- und bedruckbare orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie
EP0727308A1 (de) Coextrudierte gereckte Polyolefinfolie
DE102014015929A1 (de) Transparente Polyolefinfolie
EP0748834A1 (de) Transparente gereckte Polyolefinfolie
DE19505151A1 (de) Coextrudierte gereckte Polyolefinfolie
EP0672522A1 (de) Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal