CZ285545B6

CZ285545B6 - Způsob výroby volně sypného částicového dusičnanu amonného - a povlečené částice dusičnanu amonného

Info

Publication number: CZ285545B6
Application number: CZ9511A
Authority: CZ
Inventors: Torstein Obrestad; Leif Gunvald Hellebo; Jan Birger Isaksen; Bjorn Juliussen
Original assignee: Norsk Hydro A. S.
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1999-09-15
Also published as: EP0648190B1; WO1994001366A1; DE69302385D1; US5472530A; EP0648190A1; RU94046350A; AU4546493A; NO175814B; NO922628D0; CZ1195A3; NO175814C; ES2089830T3; PL307048A1; RU2104930C1; NO922628A; NO175814B1; ATE137207T1

Abstract

Řešení spočívá v tom, že se částice dusičnanu amonného před konečným sušením a skladováním postřikují vodným roztokem alespoň jedné anorganické soli, tvořící hydráty s alespoň jednou molekulou krystalické vody a povlečené částice se suší na obsah vody, který je roven nebo je nižší než maximální množství krystalické vody, které může být anorganickou solí vázáno. S výhodou se užije vodný roztok dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého v množství 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost povlečených částic. Řešení se týká také povlečených částic dusičnanu amonného, jejichž povlak obsahuje alespoň jednu anorganickou sůl s alespoň 1 molem krystalické vody, s výhodou je povlak tvořen dusičnanem hořečnatým se 2 až 6 moly krystalické vody nebo dusičnanem vápenatým se 2 až 4 moly krystalické vody.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby volně sypného částicového dusičnanu amonného při použití anorganického povlaku těchto částic. Vynález se rovněž týká povlečených částic, opatřených povlakem činidla proti spékání.

Dosavadní stav techniky

Dusičnan amonný (AN) má vysokou tendenci ke spékání i při nízkém obsahu vody, to znamená, že částice tohoto materiálu k sobě lnou a materiál již není volně sypný. Další obtíž, která vzniká při použití dusičnanu amonného je přechod jedné krystalické modifikace na jinou krystalickou formu. Zejména při přechodu modifikací ΠΙ-IV při teplotě přibližně 32 °C může dojít ke tvorbě prachu a v důsledku toho zvýšeného spékání. Tento přechod fází je do určité míry závislý na obsahu vody v částicích dusičnanu amonného.

Je známo několik způsobů vyřešení svrchu uvedených problémů. Jde především o nanášení různých povlaků. Avšak v případě, že dusičnan amonný má být použit při výbušninách typu ANFO nebo ve výbušných emulzích, může povlak způsobit obtíže při výrobě a použití těchto výbušnin. Běžné povlaky proti spékání, obsahující aminy nebo sulfonáty za případného použití inertních prášků mohou být příkladem povlaků, způsobujících problémy v případě, že takto povlečené částice dusičnanu amonného jsou použity pro výrobu výbušnin.

Přechodu fází při teplotě 32 °C je možno zabránit nebo je možno tento přechod snížit přidáním dusičnanu hořečnatého k roztavenému dusičnanu amonnému před zpracováním na částicový materiál. Při tomto postupu je však zapotřebí snížit obsah vody v tavenině až na alespoň 0,5 % hmotnostních před zpracováním na částicový materiál tak, aby bylo možno dosáhnout tvorby částic, odolných proti spékání. Takové snížení obsahu vody však není možno zajistit při výrobě porézního nebo krystalického dusičnanu amonného. Znamená to, že dusičnan amonný, takto stabilizovaný proti přechodu jedné fáze do druhé bude stále ještě vyžadovat použití činidla proti spékání.

V evropském patentovém spisu č. 95 814 B se popisuje způsob výroby nespékavého granulátu dusičnanu amonného. Tento postup spočívá ve stabilizaci fází zvláštním způsobem chlazení. Před skladováním se částice s výhodou opatří povlakem z organického materiálu a pak se popráší anorganickým materiálem.

Ve zveřejněné patentové přihlášce č. J61291411-A se popisují částice dusičnanu amonného s malou tendencí ke spékání. Částice práškového dusičnanu amonného se v tomto případě smísí se síranem zinečnato-amonným s méně než pěti molekulami krystalické vody na jednu molekulu a s oxidem kovu ve formě velmi jemného prášku. Množství sulfátu je 0,05 až 1 % hmotnostní, vztaženo na množství dusičnanu amonného. Přestože tímto způsobem je možno snížit spékavost, dochází při použití činidla proti spékání snadno ke tvorbě prachu. Přidaný sulfát a oxid kovu také způsobí obtíže v případě, že dusičnan amonný je určen pro výrobu výbušnin. Zvláště při výrobě výbušných emulzí může dojít ktomu, že použité činidlo způsobí destabilizaci vyrobené výbušné emulze.

Vynález si klade za úkol navrhnout způsob výroby volně sypného částicového dusičnanu amonného, zvláště krystalického dusičnanu amonného pro použití ve výbušninách, například typu ANFO nebo výbušných emulzí.

- 1 CZ 285545 B6

Vynález si rovněž klade za úkol navrhnout způsob výroby volně sypného částicového dusičnanu amonného, aniž by bylo nezbytné snížit obsah vody v roztoku nebo tavenině dusičnanu amonného pod 3 až 4 % hmotnostní před zpracováním na částicový materiál.

Vynález si dále klade za úkol získat volně sypný částicový dusičnan amonný bez použití organických činidel proti spékání a bez použití anorganických práškových materiálů, jako mastku, kaolinu, oxidu křemičitého a pod.

Podstata vynálezu

Nejprve byly zkoumány různé způsoby vyřešení uvedeného problému při výrobě krystalického dusičnanu amonného, určeného pro výrobu výbušnin. Nové stabilizační činidlo nebo činidlo pro tvorbu povlaku by nemělo podstatněji měnit krystalickou strukturu částic dusičnanu amonného a mělo by být kompatibilní s různými složkami výbušniny. Aby bylo možno se vyvarovat problémů v průběhu krystalizace, bylo rozhodnuto navrhnout nový způsob povlékání a nikoliv pouze přidávat chemické látky, například modifikátory krystalických forem k roztoku dusičnanu amonného před kiystalizací nebo před zpracováním na částice. Vzhledem ke skutečnosti, že volná voda, přítomná v částicích dusičnanu amonného zvyšuje možnost přechodu fáze a spékání, byly vyvíjeny snahy nalézt činidlo proti spékání, které by vázalo přítomnou volnou vodu a/nebo které by bránilo částicím dusičnanu amonného absorbovat vodu z okolního prostředí, například ze vzduchu v průběhu skladování. Známými anorganickými látkami, například mastkem, nebo sulfátem zinečnato-amonným bylo možno do určitého stupně snížit množství přítomné volné vody, avšak použití těchto látek bylo nevhodné vzhledem ke vzniku prachu a nedostatečné kompatibilitě s výbušninami. Pak bylo neočekávaně zjištěno, že je možno získat volně sypný částicový dusičnan amonný při použití solí, které samy o sobě mají vysokou tendenci ke spékání. Postup byl proveden tak, že částice dusičnanu amonného byly zpracovány postřikem vodným roztokem těchto solí a pak byly sušeny tak dlouho, až obsah přítomné volné vody odpovídal obsahu, který mohl být vázán uvedenými solemi ve formě krystalické vody. Tímto způsobem vznikl povlak, který lnul k částicím dusičnanu amonného, avšak nedocházelo ke tvorbě prachu. Tento přístup k uvedenému problému byl dále propracován a byly zkoumány roztoky různých solí a jejich použití na krystalické částice dusičnanu amonného i na tabletovaný nebo granulovaný částicový materiál. Uvedený typ částic bylo rovněž možno stabilizovat, pokud jde o přechod fází, přidáním oxidu hořečnatého nebo dusičnanu hořečnatého k tavenině nebo roztoku dusičnanu amonného před zpracováním na částice. Při uvedených zkouškách bylo prokázáno, že je možno použít vodné roztoky anorganických solí, tvořících hydráty s alespoň jednou molekulou krystalické vody. Stálé povlaky za vzniku volně sypného částicového dusičnanu amonného je možno získat zvláště při použití roztoku dusičnanu hořečnatého nebo vápenatého. Takto povlékané částice dusičnanu amonného je možno použít také ve výbušninách, a to i v případě výbušných emulzí, aniž by docházelo k jejich destabilizaci.

Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob výroby volně sypného částicového dusičnanu amonného při použití anorganického povlaku, postup spočívá v tom, že se částice dusičnanu amonného před konečným sušením a skladováním postřikují vodným roztokem alespoň jedné anorganické soli ze skupiny dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého, tvořící hydráty s alespoň jednou molekulou krystalické vody a povlečené částice se pak suší na obsah vody, který je roven nebo je nižší než maximální množství krystalické vody, které může být anorganickou solí vázáno.

S výhodou se postupuje tak, že se užije vodný roztok dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého v množství 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost povlečených částic.

Podstatu vynálezu tvoří také povlečené částice dusičnanu amonného, jejichž povlak obsahuje alespoň jednu anorganickou sůl ze skupiny dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého s alespoň

-2CZ 285545 B6 molem krystalické vody. S výhodou je povlak tvořen dusičnanem hořečnatým se 2 až 6 moly krystalické vody nebo dusičnanem vápenatým se 2 až 4 moly krystalické vody.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladu se popisuje výroba krystalického dusičnanu amonného při použití téhož postupu jako pro tabletovaný dusičnan amonný za vzniku stabilizovaného dusičnanu amonného. Postupuje se tak, že se ke koncentrovanému roztoku dusičnanu amonného přidávají různá množství dusičnanu hořečnatého a roztoky se zchladí pod 10 °C. Pak se vysráží kiystalky dusičnanu amonného s obsahem dusičnanu hořečnatého. Krystalky se suší ve vířivé vrstvě při teplotě přibližně 50 °C a pak se zkouší na obsah vody a na tendenci ke spékání. Krystalky dusičnanu amonného, získané uvedeným způsobem obsahovaly 0,1 až 0,6 % hmotnostních dusičnanu hořečnatého v závislosti na množství uvedené látky, které bylo přidáno k roztoku dusičnanu amonného před zchlazením. Všechny uvedené krystalky měly vysokou tendenci ke spékání. Molámí množství dusičnanu hořečnatého na mol dusičnanu amonného bylo v rozmezí 1:7 až 1:12.

Z výsledků uvedených zkoušek bylo možno vyvodit následující závěry:

a) Je velmi nesnadné řídit obsah dusičnanu hořečnatého v krystalickém dusičnanu amonném v případě, že se dusičnan hořečnatý přidává do roztoku dusičnanu amonného.

b) Systém s obsahem dusičnanu amonného, dusičnanu hořečnatého a vody váže vodu poměrně silně v případě, že bylo dosaženo rovnovážného stavu uvedených tří složek v krystalické formě.

Příklad 2

V tomto příkladu se popisuje příprava částic dusičnanu amonného, povlékaných způsobem podle vynálezu. Vlhké krystalky dusičnanu amonného, obsahující 0,3 až 1 % vody se při teplotě 50 °C postřikují vodným roztokem dusičnanu hořečnatého s koncentrací 35 až 45 % hmotnostních v množství, které odpovídá 0,5 až 1 % hmotnostní dusičnanu hořečnatého ve výsledném dusičnanu amonném. Roztok se stříká v tenké vrstvě na teplé krystalky dusičnanu amonného na dopravníkovém pásu. Pak se krystalky přivádějí do sušicího bubnu, kde se suší při teplotě produktu 70 až 80 °C. Pak se krystalky zchladí na 25 °C a analyzují se na obsah vody a na tendenci ke spékání. Jako kontrola se užijí krystalky dusičnanu amonného bez přísad a krystalky s obsahem sulfonátu jako činidla proti spékání.

Různé krystalické produkty dusičnanu amonného se skladují 1 měsíc v papírových pytlích s obsahem 25 kg při různém tlaku při skladování. Výsledky uvedených zkoušek jsou shrnuty v následující tabulce I. Tendence ke spékání byla hodnocena v rozmezí 1 až 6 při tlacích, které se měnily v rozmezí 0,0 až 0,5 kg/cm². Poměr molů vody na moly dusičnanu amonného (MgN) je také uveden pro různé produkty. Produkty podle vynálezu byly získány postřikem při použití roztoku MgN v množství, odpovídajícím 0,4 a 1 % hmotnostní této látky, jak je v tabulce uvedeno pro různé zkoušky.

-3CZ 285545 B6

Tabulka I

Tendence ke spékání pro různé krystalické produkty s obsahem dusičnanu amonného.

Tlak při skladování kg/cm²	0	0,1	0,2	0,5	mol H2O/ mol MgN
AN krystalický bez povlaku	5,5	5,0	6,0	5,0	-
AN krystalický se sulfonátem	2,0	2,5	3,0	3,5	-
AN krystalický s 0,4 % Mg(NO₃)2	1,0	2,0	2,5	2,5	4,2
	1,5	2,0	3,0	3,0	6,2
	1,0	2,0	3,0	2,5	4,4
	1,0	2,0	2,0	2,5	5,8
	1,5	2,0	2,5	3,0	7,7
	1,5	1,0	1,5	1,5	4,2
AN krystalický s 1 % Mg(NO₃)₂	1,0	1,5	1,5	2,0	4,8
	1,0	2,0	2,0	2,0	4,4
	1,0	1,5	1,5	1,5	3,9
	1,0	1,5	1,5	1,5	3,7

Indexy, použité pro tendenci ke spékání byly následující:

1,0 volně sypný materiál

2,0 mírné spékání

3,0 podstatnější spékání

4,0 tvrdý produkt

5,0 velmi tvrdý produkt

6,0 produkt, tvrdý jako kámen

Z příkladů 1 a 2 je zřejmé, že aby bylo možno získat velmi dobré protispékavé účinky, je nutno snížit obsah vody v částicích dusičnanu amonného na alespoň hodnotu Mg(NO3)2 . 6H2O nebo nižší. MgN může obsahovat 2, 4 nebo 6 molů krystalické vody.

Další zkoušky prokázaly, že produkty, které mají být skladovány několik měsíců pod poměrně vysokým tlakem, by měly s výhodou mít obsah vody, který odpovídá hodnotě Mg(NO₃)₂.4H₂O nebo nižší.

Příklad 3

V tomto příkladu se popisuje použití dusičnanu vápenatého (CN) místo MgN jako činidla pro tvorbu povlaku. CN může obsahovat 2, 3 nebo 4 moly krystalické vody.

Vsázky po 5 kg krystalických částic dusičnanu amonného byly zahřátý na 40 °C a přeneseny do rotačního bubnu, v němž byly na částice stříkány při teplotě 70 °C vodné roztoky CN, načež byl produkt sušen ve vířivé vrstva. Různá množství a koncentrace použitých roztoků CN jsou uvedeny v tabulce Π. Získané produkty byly skladovány jeden měsíc v papírových pytlích s obsahem 2 kg, tlak při skladování byl 0,5 kg/cm². Obsah vody v sušeném produktu a tendence produktů ke spékání jsou shrnuty v následující tabulce II.

-4CZ 285545 B6

Tabulka II

Produkt	% H₂O	mol H₂O/ moICN	Tendence ke Spékání
AN krystalický	0,08		5,5
AN krystalický + 1 % CN (84 % roztok)	0,20	1,8	2,0
AN krystalický + 1 % CN (75 % roztok)	0,35	3,2	2,5
AN krystalický + 1 % CN (70 % roztok)	0,20	1,8	1,5
AN krystalický + 1 % CN (70 % roztok)	0,51	4,6	3,5
AN krystalický + 1 % CN (70 % roztok)	0,12	1,1	1,0

Z tohoto příkladu je zřejmé, že krystalky AN, opatřené povlakem CN mohou obsahovat daleko větší množství vody než částice bez povlaku a přesto mají podstatně nižší tendenci ke spékání. Tyto příklady dále prokazují, že maximální obsah vody v částicích by měl odpovídat méně než 4 molům vody na mol CN v částicích, s výhodou je obsah vody v částicích v průběhu sušení snížen na hodnotu méně než 2 moly vody na 1 mol CN, jak je zřejmé z výsledků, které jsou uvedeny v tabulce Π.

Příklad 4

V tomto příkladu se popisuje výroba tabletovaného AN podle vynálezu. Tablety AN se při teplotě 25 °C postřikují 75% vodným roztokem MgN při teplotě 120 °C v rotujícím bubnu. Roztok MgN krystalizuje při styku s chladnými částicemi AN a vytváří na tabletách pevný povlak. Při přidání 2,6 % uvedeného roztoku se získají tablety AN, opatřené povlakem MgN . 2 H₂O/MgN . 4H2O v množství 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost povlečeného materiálu.

Produkt byl zkoušen na obsah vody a na tendenci proti spékání při srovnání s nepovlečeným produktem.

Tabulka III

Produkt	% H₂O	mol H₂O/ mol MgN	tendence ke spékání
tablety AN	0,08	*	5,5
tablety AN + 2 % MgN ve formě povlaku	0,49	2,0	1,0

Tento příklad prokazuje, že povlékání tablet AN pomocí MgN dramaticky zlepší vlastnosti tohoto materiálu v průběhu skladování.

Příklad 5

V tomto příkladu se uvádějí tendence ke spékání při různém tlaku při skladování pro různé typy částic AN bez povlaku nebo s povlakem MgN, naneseným před sušením.

-5CZ 285545 B6

Tabulka IV

Tlak při skladování kg/cm²	0	0,1	0,2	0,5	mol H₂O/ mol MgN
produkt/tendence ke spékání AN krystalický bez povlaku	5,5	5,0	6,0	5,5
AN krystalický povlak 1 % MgN	1,0	1,0	1,5	1,5	3,7
tablety AN bez povlaku	3,0	3,5	4,0	5,5	-
tablety AN s povlakem 1 % MgN	1,0	1,0	1,5	2,0	3,9

Pokusy se skladováním trvaly 1 měsíc. Částice AN byly skladovány v pytlích s obsahem 25 kg při různém tlaku tak, jak je uvedeno v tabulce LV.

Tento příklad prokazuje, že částice, opatřené povlakem MgN jsou v podstatě volně sypné i v případě skladování při tlaku 0,5 kg/cm² na rozdíl od nepovlečeného krystalického nebo tabletovaného AN, který je tvrdý a téměř ztuhlý do jednolitého bloku AN.

Je zřejmé, že způsobem podle vynálezu je možno připravit volně sypný AN, přímo použitelný pro výrobu výbušnin, a to i výbušných emulzí. Postup nevyžaduje odpaření roztoku AN na více než 96 až 97 % AN a je možno jej použít pro granuláty, tablety i krystalky AN. To znamená, že k získání volně sypných částic již není nutno použít nákladného rozsáhlého odpařování. Způsob podle vynálezu využívá postřik anorganickým povlakovým materiálem, který se stříká na částice AN ve formě vodného roztoku před konečným sušením. Výhodným materiálem pro tvorbu povlaku je dusičnan hořečnatý a/nebo vápenatý s nižším než maximálním obsahem vody v hydrátu, to znamená nižším než 6 nebo 4 molekuly krystalické vody na 1 molekulu dusičnanu.

Povlak, tvořený 0,1 až 3 % hmotnostními těchto nitrátů, vztaženo na hmotnost částic nemá žádný nepříznivý vliv na vlastnosti výbušnin na rozdíl od běžných činidel proti spékání. Částice AN, získané způsobem podle vynálezu jsou volně sypné i po několika měsících skladování.

Podstatné výhody tedy spočívají v jednoduchém provedení postupu, který je mimoto vhodný pro všechny běžné typy částic AN.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Povlečené částice dusičnanu amonného, vyznačující se tím, že povlak obsahuje dusičnan hořečnatý a/nebo vápenatý s obsahem alespoň 1 molu krystalické vody v množství 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na povlečenou částici.

2. Povlečené částice dusičnanu amonného podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak je tvořen dusičnanem hořečnatým, obsahujícím 2 až 6 molů krystalické vody.

3. Povlečené částice dusičnanu amonného podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak je tvořen dusičnanem vápenatým, obsahujícím 2 až 4 moly krystalické vody.

4. Způsob výroby povlečených částic dusičnanu amonného podle některého z předcházejících nároků 1 až 3 nanesením anorganického povlakového materiálu, vyznačující se tím, že se částice dusičnanu amonného před konečným sušením a skladováním postřikují vodným roztokem dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého, tvořících hydráty s alespoň jednou

-6CZ 285545 B6 molekulou krystalické vody a povlečené částice se pak suší na obsah vody, který je roven neboje nižší než maximální množství krystalické vody, které může být uvedenými anorganickými solemi vázáno.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se částice dusičnanu amonného postřikují vodným roztokem dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého v množství, odpovídajícím 0,1 až 3 % hmotnostním dusičnanu hořečnatého a/nebo vápenatého, vztaženo na hmotnost povlečených částic.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se částice dusičnanu amonného postřikují vodným roztokem dusičnanu hořečnatého a pak se suší na obsah vody, který je roven neboje nižší než obsah vody v Mg(NO₃)₂.6H₂O, odpovídající poměru mol H₂O/mol Mg(NO₃)₂, rovnému nebo nižšímu než 6.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se částice dusičnanu amonného postřikují vodným roztokem dusičnanu vápenatého a pak se suší na obsah vody, který je roven nebo je nižší než obsah vody v Ca(NO₃)₂.4H₂O, odpovídající poměru mol H₂O/mol Ca(NO₃)₂rovnému nebo nižšímu než 4.

8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se postřikují krystalické částice dusičnanu amonného.