CZ283626B6 - Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů - Google Patents
Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283626B6 CZ283626B6 CZ962424A CZ242496A CZ283626B6 CZ 283626 B6 CZ283626 B6 CZ 283626B6 CZ 962424 A CZ962424 A CZ 962424A CZ 242496 A CZ242496 A CZ 242496A CZ 283626 B6 CZ283626 B6 CZ 283626B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- methanol
- catalyst
- reactor
- methylation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 169
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Natural products CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-methyl-1-oxopyrrolo[1,2-a]pyrazin-3-yl)propyl]guanidine Chemical compound O=C1N(C)C(CCCN=C(N)N)=CN2C=CC=C21 GQWWGRUJOCIUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NJLFOJSZGJEIJE-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,4-tetramethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)C(C)(C)C1 NJLFOJSZGJEIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(C)C1=O AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- FWCHISPFSGCORQ-UHFFFAOYSA-N morpholine;hydrate Chemical compound O.C1COCCN1 FWCHISPFSGCORQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006485 reductive methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů methylací primárních a sekundárních aminů formaldehydem za tlaku vodíku 2 až 10 MPa při teplotě 80 až 150.sup.o.n.C na stacionárním loži granulovaného katalyzátoru v prostředí methanolu, který spočívá v tom, že se použije katalyzátor nikl na nosičích, molární poměr methanolu: formaldehyd 5 až 30 . 1, přičemž se do reaktoru přivádí 105 až 130 % stechiometrického množství vodíku, počítáno na formaldehyd. Molární poměr methanolu : formaldehydu je s výhodou 5 až 12 : 1.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká přípravy sekundárních a terciárních aminů methylací primárních resp. sekundárních aminů formaldehydem a vodíkem v kontinuálním uspořádání na stacionárním loži hydrogenačního katalyzátoru zkrápěného kapalnými reaktanty rozpuštěnými v methanolu.
Dosavadní stav techniky
Sekundární a terciární aminy se používají k přípravě mnoha finálních produktů. Různé terciární aminy slouží jako katalyzátory při výrobě polyuretanů, nejznámější z nich je Ν,Ν-dimethylcykIohexylamin. Terciární aminy s jedním nebo dvěma alkyly o 8 až 20 uhlících se používají k výrobě tenzidů, textilních pomocných prostředků a desinfekčních prostředků. Sekundární a terciární aminy se také aplikují jako antikorozní přípravky. Sekundární amin, N-methylcyklohexylamin, se používá k výrobě léčiva bromhexinu.
Reduktivní katalytická alkylace aminů formaldehydem a vodíkem na hydrogenačních katalyzátorech je dnes považována za obecnou metodu (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, svazek XI/1, strana 641, 1957, Organic Syntheses, svazek 4, strana 174, 1963). Jsou doporučovány téměř všechny hydrogenační katalyzátory, nejlepší vlastnosti mají nikl a palladium.
Methylace aminů probíhá v několika stupních.
RCH2-NH2 + CH2=O -> RCH2-NH-CH2OH
RCH:-NH-CH2OH -> rch2-n=ch2 + h2o
RCH2-N=CH2 + h2 -> rch2-nh-ch3
Nevylučuje se ani přímá hydrogenolýza methylolové skupiny na methylskupinu.
Vzhledem k reaktivitě obou komponent může probíhat celá řada vedlejších reakcí. Vlivem bazického prostředí formaldehyd oligomeruje na polyoly a také podléhá Cannizarově disproporcionaci na kyselinu mravenčí a methanol. Na niklových katalyzátorech je vždy jistá část formaldehydu hydrogenována na methanol. Závažnější jsou přeměny aminů. Dvojná vazba aldiminu migruje kolem dusíkového atomu, což je zdrojem tvorby nežádoucích produktů, které se často od hlavního produktu špatně separují (J. Volf a spolupracovníci, Chem. průmysl 27, 623 (1977)).
RCH2-N=CH2 -> RCH=N-CH3
RCH=N-CH3 + H2O RCH=O + CH3-NH2
RCH2-NH2 + RCH=O + H2 (RCH2)2NH + H2O
Methylamin se v reakčním prostředí obvykle methyluje až na trimethylamin, jehož obsah v reakční směsi je mírou rozsahu uvedené vedlejší reakce. Vznik různých alkylaminů připisují autoři DE 35 44 510 vysoké hydrogenační aktivitě niklu, která prý způsobí hydrogenolýzu vazby N-C. To by však musely vznikat především alkany. V již citované časopisecké práci bylo
-1 CZ 283626 B6 prokázáno, že nikl má větší schopnost izomerizovat dvojnou vazbu na dusíku než palladium, které je proto selektivnější. Z uvedeného chemismu vedlejší reakce je zřejmé, že její rozsah je možno omezit zvýšením parciálního tlaku vodíku a snížením koncentrace vody. Patentový spis EP 0 297 295 chrání methylaci aminu s použitím roztoku formaldehydu se sníženým obsahem vody. V reakční směsi nesmí obsah vody překročit 50 %. Voda je však produktem methylační reakce a tak je vždy přítomna. V patentovém spisu DE 3741726 se doporučuje použití roztoku formaldehydu s nízkým obsahem vody 5 až 15 % hmotn. a obsahem methanolu 25 až 55 % hmotn. Běžné komerční roztoky formaldehydu obsahují 35 až 45 % hmotn. formaldehydu, 8 až 12 % hmotn. methanolu a kolem 50 % hmotn. vody.
Je známo, že aldiminy a ketiminy se chovají jako aldehydy (ketony) a proto mohou aldolizovat navzájem nebo s formaldehydem. Jedním z produktů těchto reakcí jsou aminy methylované na uhlíku.
Hlavním způsobem omezení vedlejších reakcí při hydrogenační methylaci aminů je postupné dávkování roztoku formaldehydu do předloženého aminu s katalyzátorem pod tlakem vodíku a při reakční teplotě. Formaldehyd rychle reaguje s aminem a vznikající imin je hned hydrogenován na amin (US 3 136 819, US 4 757 144, DE 35 44 510, CZ 279301). Podobný efekt má postupné přidávání jak aminu, tak roztoku formaldehydu do autoklávu, ve kterém je ve vhodném rozpouštědle, například methanolu, suspendován niklový katalyzátor pod tlakem vodíku (DE 37 41 726, dtto US 4996316). Při reduktivní methylaci primárních aminů formaldehydem za přítomnosti kovových hydrogenačních katalyzátorů se v EP 0 375 333 doporučuje zavádět formaldehyd do reakční směsi při methylaci do prvního stupně podstatně rychleji (5 až lOkrát) než při následující methylaci do druhého stupně.
V kontinuálním uspořádání se zkrápěným ložem katalyzátoru je obtížné udržet nízkou koncentraci iminu, protože na vstupu do reaktoru se amin mísí s celým stechiometrickým množstvím formaldehydu. Důsledkem toho je větší obsah nežádoucích vedlejších produktů, například při methylaci cyklohexylaminu vzniká mnoho cyklohexanonu, 2-methylcyklohexanonu a 2,6-dimethylcyklohexanonu. Částečně se problém kontinuální methylace řeší tak, že reakční směs cirkuluje vrstvou katalyzátoru a do okruhu se přidávají výchozí komponenty a na výstupu z reaktoru se část směsi odnímá jako produkt (DE 2618 580, DE 25 45 695).
Dalším problémem kontinuální methylace aminů na stacionární vrstvě granulovaného katalyzátoru je relativně rychlý rozpad granulí katalyzátoru. S ohledem na tento jev doporučuje EP 0 142 868 používat jako nosič pro hydrogenační kovovou složku aktivní uhlí. Destrukční efekt je pravděpodobně způsoben vodou, a proto se doporučuje používat formaldehyd s obsahem vody pod 50 %, pokud možno ještě méně. Takové roztoky je např. možné připravit z paraformaldehydu (DE 37 21 539, EP 0 297 295). Patentový spis DT 25 45 695 řeší problém rozpadu granulí tím, že na stacionárním loži nejprve hydrogenuje nějaký nitril nebo aminuje alkohol amoniakem a pak teprve se reaktor použije na methylaci aminu formaldehydem. Takové „formování“ katalyzátoru trvá několik set hodin. Je však otázkou, zda tento způsob nezvyšuje mechanickou stabilitu jen v případě použitého vytlačovaného kobaltového katalyzátoru. Bez předběžného formování vydržel katalyzátor jen 14 dní, při aplikaci formování pak 104 dní.
Terciární aminy jsou většinou jen málo rozpustné ve vodě a voda tvoří v reakční směsi zvláštní fázi. Je známo, že separovaná vodná fáze má negativní vliv na aktivitu katalyzátorů, zejména niklových. Vodná fáze je pravděpodobně i hlavní příčinou rozpadu granulí.
Při methylaci tzv. mastných aminů, které jsou s roztokem formaldehydu nemísitelné, se v práci Petrjakovové a spol. (Něftěpererabotka i něftěchimija 1981, No. 3, str. 37) ředí laurylamin nastřikovaný do kontinuálního reaktoru izopropylalkoholem tak, aby v reakční směsi bylo 10 až
-2CZ 283626 B6 % alkoholu. V jiné práci Petrjakovové (Něftěpererabotka i něftěchimija 1976, No. 6, str. 41) byl při vsádkové methylaci ředěn laurylamin methanolem 1:1.
Maďarský patent HU 204 746 popisuje N-alkylaci aminů aldehydy za přítomnosti katalyzátorů na bázi platinových kovů za přítomnosti alkoholů odvozených od příslušného aldehydu, a to v množství 1 až 10 mol na 1 mol aldehydu a to jak ve vsádkovém, tak v kontinuálním uspořádání na zkrápěném loži katalyzátoru. Přídavek alkoholu umožňuje snížit pracovní tlak a koncentraci aktivního kovu v katalyzátoru a dále prodlužuje životnost katalyzátoru. Ve vsádkovém uspořádání se smísí amin s alkoholem a aldehydem a při reakční teplotě 50 až 200 °C se v autoklávu udržuje vodíkem tlak 0,2 až 10 MPa. Přídavek relativně velkého množství alkoholu ovšem snižuje produkci žádané látky z jedné vsádky, přičemž známý proces postupného přidávání aldehydu k aminu dává navíc i lepší výtěžek. V kontinuální N-alkylaci se podle HU 204 746 na katalyzátor obsahující 0,1 až 2 % hmotn. platinového kovu při teplotě 50 až 200 °C a tlaku 1 až 10 MPa nastřikuje roztok aminu a aldehydu v alkoholu rychlostí 0,2 až 4 litry na 1 litr katalyzátoru za hodinu při udržování objemového poměru hydrogenační plyn/nastřikovaná kapalina 100 až 1000.
Pokud je to možné, vyhýbáme se drahým katalyzátorům na bázi platinových kovů. Kontinuální proces podle HU 204 746 navíc vyžaduje recirkulaci velkého přebytku hydrogenačního plynu.
Podstata vynálezu
Problémy selektivity procesu a stability granulí katalyzátoru při kontinuální methylaci primárních a sekundárních aminů formaldehydem a vodíkem na stacionárním loži granulovaného katalyzátoru při teplotě 80 až 150 °C a tlaku 2 až 10 MPa v prostředí methanolu řeší postup podle vynálezu, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použije nikl na nosičích, koncentrace methanolu v nastřikované směsi je 5 až 30 mol na 1 mol formaldehydu a vodík se přivádí do reaktoru v poměru 1,05 až 1,3 mol na 1 mol formaldehydu.
Methanol je možné přidávat buď do nastřikovaného aminu, nebo do nastřikovaného roztoku formaldehydu, event. do obou výchozích komponent. Protože methanol regenerovaný z reakční směsi a recyklovaný do procesu methylace obsahuje obvykle malé množství aminu, které působí nepříznivě na formaldehyd, je výhodné mísit methanol především s aminem. Roztoky formaldehydu ovšem obvykle obsahují něco methanolu jako stabilizační přísady.
Methanol přidávaný do reakční směsi v koncentraci podle vynálezu řeší současně několik problémů.
Jestliže pracujeme v kontinuálním uspořádání s vysokou koncentrací komponent ve vstupující reakční směsi, pak na počátku reaktoru existuje vysoká koncentrace iminu i vysoká koncentrace vody, což jsou příznivé podmínky pro průběh vedlejších reakcí. Bez přídavku methanolu nebo s jeho nízkou koncentrací v reakční směsi se vytvoří 5 až 20 % vedlejších produktů, zatímco při práci podle vynálezu je to podle struktury výchozího aminu pouze 0,5 až 5 %.
Sekundární a zejména terciární aminy jsou při reakční teplotě jen málo rozpustné ve vodě a přídavek methanolu podle vynálezu homogenizuje reakční směs. V reakční zóně pak neexistuje separovaná vodná fáze, která jinak urychluje rozpad granulí a také dezaktivuje niklové katalyzátory. Některé výšemolekulámí monoaminy jsou nemísitelné s roztokem formaldehydu a v kontinuálním reaktoru může být rychlost methylace řízena difúzí na fázovém rozhraní. Při aplikaci postupu podle vynálezu existuje v reaktoru jen jedna fáze a brzdící vliv transportu hmoty mezi fázemi se nemůže uplatnit. Negativním příkladem může být methylace sekundárních mastných aminů formaldehydem na zkrápěném loži niklového katalyzátoru podle vynálezu US 5091585 (též EP 492771), přičemž se reakční směs neředí methanolem. V příkladech se
-3 CZ 283626 B6 pracuje s molámím poměrem 2,0 až 2,5 mol formaldehydu na 1 mol aminu, tedy s přebytkem 100 až 150 %, přičemž zůstává 2,7 až 9 % hmotn. výchozího aminu nezreagováno. Při práci podle předloženého vynálezu stačí přebytek formaldehydu 5 až 30 % a konverze výchozího aminu je vyšší než 99 %.
Kontinuální hydrogenační methylace na zkrápěném loži granulovaného niklového katalyzátoru se s výhodou provádí v adiabatickém reaktoru. Vzhledem k tomu, že methylace je exotermní (DH = -80 kJ/mol formaldehydu), zvyšuje se v reaktoru teplota ve směru toku reakční směsi. Množství vybaveného tepla je úměrné počtu substituovaných vazeb N-H v molekule, kterých bývá 1 až 5. Např. při methylaci cyklohexylaminu 37% roztokem formaldehydu na Μ,Ν-dimethylcyklohexylamin bez ředění methanolem je adiabatický ohřev reakční směsi 200 K, což je z hlediska selektivity nepřípustné. Při ředění směsi methanolem podle vynálezu se adiabatický ohřev sníží na přiměřenou hodnotu 10 až 50 K podle typu aminu a stupně ředění.
V některých případech je účelné použít nižší obsah methanolu a pracovat s chlazeným (trubkovým) reaktorem. Je to ovšem investičně i provozně komplikovanější řešení. Avšak i při použití chlazeného reaktoru je účelné ředit reakční směs methanolem s ohledem na selektivitu a stabilitu katalyzátoru. V molámím poměru methanol/formaldehyd = 5 až 12 : 1.
Podle vynálezu má být molámí poměr methanol/formaldehyd = 5 až 30 : 1. Volba konkrétního poměru závisí na citlivosti aminu k vedlejším reakcím, na molekulové hmotnosti aminu a na typu reaktoru (adiabatický nebo chlazený).
Funkci methanolu by mohlo plnit i jiné polární rozpouštědlo, např. ethanol a 2-propanol. Tyto alkoholy však tvoří s vodou homogenní azeotropické směsi a s regenerovaným rozpouštědlem by se do reaktoru přiváděla další voda. Při hydrogenaci methylaci formaldehydem se malá část formaldehydu mění na methanol, ať již hydrogenaci nebo Cannizzarovou reakcí a navíc je methanol obvykle přítomen v použitém roztoku formaldehydu. proto by se při použití ethanolu nebo 2-propanolu rozpouštědlo postupně obohacovalo methanolem, což by značně komplikovalo technologii. Při aplikaci methanolu podle vynálezu kryje vznikající methanol obvykle jeho ztráty, pokud je methanol obsažen ve výchozím formaldehydu (obvyklý obsah methanolu na stabilizaci je 5 až 10 % hmotn.) je třeba část methanolu z okruhu odnímat. Spolu s tímto odpadním methanolem se z okruhu odvádějí některé níževroucí vedlejší produkty jako trimethylamin, methylal a další.
Podle vynálezu se do reaktoru přivádí je mírný nadbytek vodíku 105 až 130 % stechiometrie vztaženo na formaldehyd. Podle HU 204746 se do reaktoru zavádí značný přebytek vodíku, kterým se odvádí teplo. Podle předloženého vynálezu se reakční teplo absorbuje velkým přebytkem methanolu nebo chlazením a není tedy třeba přebytečný vodík recyklovat kompresorem.
Jednotlivé primární a sekundární aminy se liší svou citlivostí k vedlejším reakcím spojeným s migrací dvojné vazby na atomu dusíku. Na niklovém katalyzátoru lze proto selektivně methylovat s výhodou stabilní aminy jako jsou morfolin na N-methylmorfolin, piperazin na N-methyl- a Ν,Ν-dimethylpiperazin, cyklohexylamin na N-methyl- a N,N-dimethylcyklohexylamin, benzylamin na Ν,Ν-dimethylbenzylamin. Při methylaci aminů s primárním uhlíkem jako je butylamin apod. se při práci podle vynálezu dosahují výtěžky jen kolem 90 až 95 %. Zde se lépe hodí palladiový katalyzátor.
-4CZ 283626 B6
Příklady provedení
Příklad 1: Příprava N,N-dimethylcyklohexylaminu.
Reaktor o světlosti 38 mm temperovaný pláštěm s vroucí vodou byl naplněn vrstvou nikl-chromitého katalyzátoru Leuna 6542 v tabletkách 5x5 mm o výšce vrstvy 1,77 m, objem katalyzátoru byl 2 1. Při průměrné teplotě temperační lázně 118 °C a průměrné teplotě vrstvy katalyzátoru 117 °C byl do reaktoru nastřikován 13,5% roztok cyklohexylaminu v methanolu, do něhož se před vstupem do reaktoru dávkoval 37% formaldehyd, stabilizovaný 10 % methanolu. Celková objemová rychlost byla 1 až 5 litrů reakční směsi na 1 litr katalyzátoru za hodinu, optimální zatížení bylo 2 až 4 1/1 h a molámí poměr formaldehyd/amin = 2,3 až 2,5. Přebytečný formaldehyd se převážně hydrogenoval na methanol, jen menší část disproporcionuje na kyselinu mravenčí nebo poskytuje oligomery. Molámí poměr methanol/formaldehyd byl 8 až 9 : 1.
Připouštěním vodíku byl v reaktoru udržován tlak 4 MPa. Malá část vodíku byla stále z reaktoru odpouštěna, aby se nehromadily inertní plyny. Do reaktoru se připouštěl vodík v množství 110 % stechiometrie počítáno na formaldehyd.
Během pokusu v délce 500 hodin nebyl katalyzátor výrazněji dezaktivován. Z reakční směsi byl regenerován methanol, který byl stále vracen do procesu.
Reakční směs obsahovala v přepočtu na deriváty cyklohexanu do 0,2 % monomethylcyklohexylaminu, 0,1 % cyklohexanonu, 0,5 % cyklohexanolu a 0,5 % dalších organických nečistot, stanovených pomocí GLC. Po oddestilování methanolu za přídavku malého množství NaOH na neutralizaci kyseliny mravenčí byla směs rozdělena na vodnou a organickou fázi. Z organické fáze byla na koloně s účinností 25 teoretických pater nejprve oddestilována voda jako azeotrop s dimethylcyklohexylaminem, pak přední frakce, obsahující monomethylcyklohexylamin a cyklohexanon a za vakua byl pak získán 99 až 99,5 % dimethylcyklohexylamin. Množství málo těkavého destilačního zbytku bylo 3 % na vyrobený amin.
Příklad 2: Příprava N-methylcyklohexylaminu.
Stejným způsobem a ve stejném zařízení byl methylován cyklohexylamin s molámím poměrem formaldehyd/amin = 0,8.
Molámí poměr methanol/formaldehyd byl 25:1. Reakční směs obsahovala jednotlivé aminy v hmotnostním zastoupení 38 % primární, 40 % sekundární a 22 % terciární amin. Reakční směs zůstává i po oddestilování methanolu homogenní a aminy byly proto vysoleny přídavkem NaOH tak, aby se získala vodná fáze obsahující 20 % NaOH. Z organické fáze se nejprve oddestilovala zbylá voda jako azeotrop s aminy a pak se na koloně s účinností 40 TP separoval cyklohexylamin (135 °C), monomethylcyklohexylamin (149 °C) a N,N-dimethylcyklohexylamin (159 °C). Čistota získaného N-methylcyklohexylamin byla 99,3 %, zbytek byl primární a terciární amin a dále 0,2 % 2-methylcyklohexanonu.
Z vodného roztoku NaOH byl vydestilován azeotrop aminu s vodou. Tento azeotrop spolu s azeotropem z rektifikace organické fáze a přechodné frakce z rektifikace se zpracují v příští vsádce vysolení a rektifikace.
Pro srovnání uvádíme, že při použití katalyzátoru Pd na aktivním uhlí, se při stejném molámím poměru formaldehyd/amin získala směs obsahující 47 % cyklohexylaminu, 22 % methyl
-5CZ 283626 B6 cyklohexylamin a 31 % dimethylcyklohexylamin. Je zřejmé, že na palladiu probíhá následná methylace monomethylderivátu rychleji než methylace cyklohexylaminu.
Příklad 3: Příprava N-methylmorfolinu.
Reaktor o průměru 65 mm byl naplněn 8 1 niklového katalyzátoru Leuna 6542. Reaktor byl temperován pláštěm s vroucí vodou. Teplota byla udržována na 120 °C, tlak byl udržován připouštěním vodíku na 4 MPa.
Do reaktoru byl nastřikován 20 až 25 % roztok morfolinu v methanolu. Do tohoto hlavního proudu se před reaktorem mísil 37 % roztok formaldehydu tak, aby molámí poměr formaldehyd/morfolin byl 1,1 až 1,2. Molámí poměr methanol/formaldehyd se pohyboval v rozmezí 7 - 10. Za 300 hodin bylo v reaktoru zpracováno 900 kg morfolinu a průměrné zatíženi bylo 375 g morfolinu na litr katalyzátoru za hodinu.
Z reakční směsi byl za přídavku NaOH oddestilován methanol, pak přechodná frakce obsahující methanol a methylmorfolin, dále destilovala azeotropická směs morfolin - voda vroucí při 94,5 °C s obsahem 73,5 % methylmorfolinu. Po této hlavní frakci byla jímána mezifrakce (3 % počítáno na vyrobený azeotrop), kterou je možno vracet do příští rektifikační vsádky. Destilační zbytek je odpadní voda, obsahující mravenčan sodný, oligomery formaldehydu a jen nepatrné množství derivátů morfolinu. Reakční výtěžek methylmorfolinu na morfolin je 99,7 %. Azeotropická směs obsahovala v přepočtu na methylmorfolin 0,05 % methanolu a 0,1 % jiných organických nečistot.
Příklad 4: Příprava N,N-dimethylbenzylaminu.
V reaktoru jako v příkladu 1 byl methylován benzylamin s molámím poměrem formaldehyd/amin = 2,4 při 115 °C a tlaku 6 MPa. Do reaktoru se nastřikoval 10 % hmotn. roztok benzylaminu v methanolu a komerční roztok formaldehydu obsahující 37 % hmotn. aldehydu a 8 % hmotn. methanolu. Molámí poměr methanol/formaldehyd byl 13. Přiváděné množství vodíku bylo 12 % stechiometrie, počítáno na formaldehyd, malé množství plynů se z reaktoru odpouštělo, aby se nehromadily inertní plyny.
Celkově se nastřikovalo 2 litry kapaliny za hodinu na litr katalyzátoru.
Reakční směs obsahovala (vztaženo na deriváty benzylaminu) 0,2 % N-methylbenzylaminu, 0,2 % dibenzylaminu a 0,1 % toluenu.
Při použití palladiového katalyzátoru reaguje benzylamin z několika procent na toluen.
Průmyslová využitelnost
Řešení je využitelné v chemickém průmyslu při výrobě sekundárních a terciárních aminů.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciárních aminů methylací primárních a sekundárních aminů formaldehydem za tlaku vodíku 2 až 10 MPa při teplotě 80 až 150 °C na stacionárním loži granulovaného katalyzátoru v prostředí methanolu vyznačený tím, že se použije katalyzátor nikl na nosičích, molámí poměr methanolu : formaldehydu 5 až 30 : 1, přičemž se do reaktoru přivádí 105 až 130 % stechiometrického množství vodíku, počítáno na formaldehyd.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že molámí poměr methanolu : formaldehydu je 5 až 12 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ962424A CZ283626B6 (cs) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ962424A CZ283626B6 (cs) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ242496A3 CZ242496A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ283626B6 true CZ283626B6 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=5464929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ962424A CZ283626B6 (cs) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ283626B6 (cs) |
-
1996
- 1996-08-16 CZ CZ962424A patent/CZ283626B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ242496A3 (cs) | 1998-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW546279B (en) | Process for the production of methylenedianilines | |
| RU2470009C2 (ru) | Способ получения триэтилентетраамина | |
| EP1077921B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| EP2121570B1 (en) | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones | |
| JP5377335B2 (ja) | テトラエチレンペンタアミンの製造方法 | |
| JPH0347156A (ja) | カルボニルニトリル及び類似化合物の還元的アミノ化 | |
| JPS62114940A (ja) | トリアルキルアミンの製法 | |
| CN101213167A (zh) | 通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法 | |
| KR930009038B1 (ko) | α, ω-디아민류의 제조방법 | |
| JP3816546B2 (ja) | 第一アミンをアルデヒドから製造する方法 | |
| US5840982A (en) | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives | |
| US20040073066A1 (en) | Method for hydrogenating liquid organic compounds | |
| US5475141A (en) | Process for preparing primary amines from aldehydes | |
| US6982352B2 (en) | Process for preparing N-methyldialkylamines from secondary dialkylamines and formaldehyde | |
| US20020103401A1 (en) | Process for the production of 1,5-naphthalenediamine | |
| JPH0446264B2 (cs) | ||
| US6414192B1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US20090076306A1 (en) | Process for continuous preparation of a primary aromatic amine | |
| CZ283626B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby sekundárních a terciálních aminů | |
| JPS5826902B2 (ja) | 炭素原子数４〜１８を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法 | |
| US9233908B2 (en) | Cycloaliphatic diamines and method of making the same | |
| Greenfield | Side reactions in reductive alkylation of aromatic amines with aldehydes and with ketones | |
| CA1241664A (en) | Process for the preparation of 1-naphthylamine | |
| JPS6251646A (ja) | アルフア、オメガ−二第三級アミン | |
| CN100364959C (zh) | 制备二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160816 |