CZ281908B6 - Způsob kontinuální izolace hydrogencitranu vápe natého - Google Patents

Abstract

Kontinuální izolace hydrogenecitranu vápenatého ze směsi kvasných a znečištěných roztoků kyseliny citronové, citranu vápenatého, hydroxidu, uhličitanu nebo chloridu vápenatého. Jsou popsány teplotní, časové a chemické podmínky uskutečnění srážecí reakce hydrogencitranu vápenatého. Je porovnán diskontinuální a kontinuální způsob přípravy.ŕ

Description

Způsob kontinuální výroby hydrogencitronanu vápenatého

Oblast techniky

Způsob dvou nebo vícestupňové kontinuální výroby hydrogencitronanu vápenatého vzájemným působením kvasných roztoků kyseliny citrónové, kyseliny sírové, citronanu vápenatého, sodného a draselného, hydroxidu vápenatého a/nebo uhličitanu vápenatého s možností současného přídavku chloridu vápenatého za předepsaných hodnot pH, teploty a doby zdržení, používaný při průmyslové výrobě kyseliny citrónové, projevující se výrazným snížením obsahu lehce karbonizujících látek dle normy BP 1980/1988 přecházejících do krystalu kyseliny citrónové, umožňující zjednodušení izolační technologie a snížení energetické náročnosti a snížení množství základních surovin (zdrojů vápníku) a kyseliny sírové.

Dosavadní stav techniky

Dle firmy Chas. Pfizer and Co., USA (26. 12. 1956) je možno připravovat hydrogencitronan vápenatý diskontinuálním způsobem:

1. Reakcí kyseliny citrónové přítomné v kvasném roztoku s citronanem vápenatým v molámím poměru 1:1. kdy při teplotě 40 °C a reakční době 23 h dochází k úplné přeměně na hydrogencitronan vápenatý.

2. Reakcí kyseliny citrónové přítomné v kvasném roztoku s hydroxidem vápenatým v molámím poměru 1:1 při teplotě 90 °C při době trvání reakce 2 h za vzniku hydrogencitronanu vápenatého s výtěžkem 88 % produktu, tzn., že 12 % kyseliny citrónové je obsaženo v matečném roztoku po odseparování produktu.

3. Reakcí kyseliny citrónové obsažené v kvasném roztoku s hydroxidem vápenatým v molámím poměru 1:0.6 při teplotě 40 °C a reakční době 2,5 h. Výtěžek reakce činí 35 %. Po odseparování produktu je zbytková kyselina citrónová z matečného roztoku získána vysrážením ve formě citronanu vápenatého přídavkem potřebného množství hydroxidu vápenatého do neutrální reakce. Citronan vápenatý je odfiltrován a použit při výrobě hydrogencitronanu vápenatého dle následujícího postupu.

4. Ke kvasnému roztoku obsahujícímu kyselinu citrónovou bylo přidáno asi 5 % hydroxidu vápenatého. Toto množství postačovalo k vysrážení veškerého šťavelanu vápenatého, který byl potom odfiltrován. Získaný filtrát byl zpracován následovně. Ke 100 g kyseliny citrónové obsažené v 1 litru roztoku bylo přidáno 130 g citronanu vápenatého a 46 g hydrogencitronanu vápenatého jakožto očkovacího materiálu. Při teplotě 90 °C po 1,5 h byla směs odfiltrována s výtěžkem 70 %. Zbytková kyselina citrónová z matečného roztoku byla získána ve formě citronanu vápenatého přídavkem hydroxidu vápenatého.

Popsané diskontinuální postupy vyhovují pro malotonážní výrobu kyseliny citrónové, pro střední a vyšší kapacity (tj. nad 10 kt/rok) by představovaly v provozním měřítku značné komplikace. Tyto komplikace lze uspokojivě řešit jen vhodnou kontinualizací procesu.

Kontinuální postup přípravy hydrogencitronanu vápenatého je v dosavadním stavu techniky prováděn tak. že základním předpokladem je rozdělení kyseliny citrónové v prokvašeném substrátu na dvě části. Cca 72 % prokvašeného roztoku je smícháno ve statickém mixeru s kyselinou sírovou, nasyceným roztokem hydrogencitronanu vápenatého a částí prací vody z filtrace hydrogencitronanu vápenatého. Tato směs je dvoustupňové neutralizována (nejprve 90 %

- I CZ 281908 B6 a potom 10 %) hydroxidem vápenatým na konečnou hodnotu pH 6,2 ± 0,1 při teplotě 80 °C době zdržení celkem 45 minut. Vzniklý citronan vápenatý je odfiltrován a vnášen do následujícího média: cca 28 % prokvašeného substrátu se smísí s matečným roztokem z krystalizace kyseliny citrónové a s 90 % pracích vod z filtrace hydrogencitronanu vápenatého. Směs reaguje při 90 °C, pH 3,0 ± 0,05 při době zdržení 110 minut v I. reaktoru a 100 minut ve II. reaktoru při 90 °C a pH 3,3 - 3,5. Tímto postupem vzniklý hydrogencitronan vápenatý je odfiltrován na vakuovém pásovém filtru. Tzn., že dosavadním způsobem recyklace pracích vod z filtrace hydrogencitronanu vápenatého (90 %) dojde k několikanásobnému naředění vstupního prokvašeného roztoku, a tím ke značnému přetížení reaktorů (prodloužení doby zdržení a zvětšení reakčních nádob a ke zkomplikování postupu).

Podstata vynálezu

Výše uvedené technicko-ekonomické nevýhody diskontinuálních postupů a předloženého kontinuálního postupu výroby hydrogencitronanu vápenatého odstraňuje způsob výroby hydrogencitronanu vápenatého dle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že vzájemně reagují kvasné roztoky kyseliny citrónové, kyselina sírová v množství od 0,1 do 70 g na 1 kg disociované kyseliny citrónové ve formě jejího kvasného roztoku nebo roztoků jejích alkalických solí, citronan vápenatý, citronan sodný a draselný v množství od 0,1 g do 40 g/1 výše uvedené reakční směsi, hydroxid vápenatý a/nebo uhličitan vápenatý, přičemž do reakční směsi je možno přidávat chlorid vápenatý v množství od 0,1 do 20 g/1 reakční směsi při hodnotě pH od 2,4 do 3,5 a teplotě od 40 do 100 °C ve dvou nebo více kontinuálních promíchávaných zónách. Reakcí vzniklý hydrogencitronan vápenatý je poté odfiltrován a promyt na vakuovém pásovém filtru. Odseparovaný a promytý hydrogencitronan vápenatý je následně rozkládán kyselinou sírovou na roztok kyseliny citrónové. Ten je pak odbarvován, deionizován a po zahuštění je z roztoku vykrystalizována krystalická kyselina citrónová vyhovující ve všech kvalitativních parametrech lékopisu BP 88.

Z odseparovaného filtrátu po filtraci hydrogencitronanu vápenatého je následně vytěsněna zbytková kyselina citrónová vápenným mlékem vysrážením sraženiny citronanu vápenatého na hodnotu pH 7 až 7,5 v kaskádě kontinuálních promíchávaných zónách. Vzniklý citronan vápenatý je poté odseparován od matečného roztoku na vakuovém pásovém filtru a s výhodou používán jako očkovací materiál při přípravě hydrogencitronanu vápenatého nebo je dále zpracováván na kyselinu citrónovou výše uvedeným postupem.

Popsaný způsob přípravy hydrogencitronanu vápenatého přináší zásadní technicko-ekonomické výhody spočívající ve značné úspoře (cca 1/3) základních surovin, tj. zdroje vápníku a kyseliny sírové při izolaci kyseliny citrónové. Následně pak vzniká o cca 1/3 menší množství odpadní sádry. S ohledem k značnému zlepšení kvalitativních parametrů meziproduktů při izolaci kyseliny citrónové dochází ke značnému snížení energetické náročnosti při krystalizaci a rekrystalizaci konečného produktu.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad 1

Kvasný roztok kyseliny citrónové o koncentraci 100 g/1 s přídavkem 2 g/1 kyseliny sírové a 5 g/1 citronanu sodného ve formě matečného roztoku po krystalizaci citronanu sodného potravinářského byl kontinuálně přiváděn do průtočné 1. kontinuálně promíchávané zóny o průtoku cca 2 1/h při době zdržení od 30 do 90 minut. Době zdržení odpovídající objem 1. kontinuálně promíchávané zóny byl měněn výškou přepadového hrdla od 1,5 1 do 4,5 1. Teplota sě pohybovala v rozmezí od 40 do 100 °C. Současně je do 1. kontinuálně promíchávané zóny dávkován citronan vápenatý v množství cca 20 % vstupního množství kyseliny citrónové v kvasném roztoku tak, aby hodnota pH nepřesáhla 2,4. Vznikající suspenze hydrogencitronanu vápenatého je ve 2. kontinuálně promíchávané zóně upravována hydroxidem vápenatým za 5 současného přídavku chloridu vápenatého v množství 2 g/1 reakční směsi na hodnotu pH max.

3,5. Hodnota pH v reakční suspenzi v obou případech se zvyšuje, neboť při reakci Ca²⁺ iontu je vyizolován další podíl kyseliny citrónové, přičemž zbytkový obsah kyseliny citrónové v matečném roztoku nepřesahoval 40 % ze vstupního množství. Reakce ve 2. kontinuálně promíchávané zóně probíhala při teplotním rozmezí 40 - 100 °C a době zdržení v intervalu od 15 10 do 80 minut. Době zdržení odpovídající objem ve 2. kontinuálně promíchávané zóně byl měněn výškou přepadového hrdla od 0,8 1 do 4 1. Teplota se pohybovala v intervalu od 40 do 100 °C. Vzniklá suspenze byla následně zfiltrována na laboratorní nučce a koláč promyt 6 kg vody na 1 kg kyseliny citrónové a odsát do sucha. Hydrogencitronan vápenatý byl rozložen kyselinou sírovou na roztok kyseliny citrónové a sádry při hodnotě pH 1,54. Roztok kyseliny citrónové pak 15 byl po přídavku aktivního uhlí odfiltrován, dekationizován a deanionizován a z roztoku byla po zahuštění vykrystalována kyselina citrónová s výtěžkem 52 % na vstupní množství, která ve všech kvalitativních parametrech vyhověla BP 88.

Z matečného roztoku po odfiltrování hydrogencitronanu vápenatého byla po okyselení kyselinou 20 sírovou v množství 5 g/1 tohoto roztoku vyizolována kyselina citrónová úpravou pH reakční směsi hydroxidem vápenatým na konečnou hodnotu pH od Ί do 7,5. Suspenze citronanu vápenatého byla odfiltrována na laboratorní nučce a cca 1/2 odseparovaného koláče vnesena zpět do 1. kontinuálně promíchávané zóny přípravy hydrogencitronanu vápenatého jako očkovací médium.

Průmyslová využitelnost

Hydrogencitronan vápenatý se zejména vyrábí jako meziprodukt při výrobě kyseliny citrónové.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální výroby hydrogencitronanu vápenatého z kvasných roztoků kyseliny citrónové, kyseliny sírové, citronanu vápenatého, citronanu sodného a draselného, hydroxidu vápenatého a uhličitanu vápenatého, přičemž alkalických citronanů je v 1 1 výchozí směsi od 0,1

   40 do 40 g, vyznačující se tím, že ve dvou nebo více kontinuálních sériových promíchávaných zónách se po přidání kyseliny sírové v množství od 0,1 do 70 g kyseliny sírové na 1 kg disociované kyseliny citrónové a citronanu sodného a draselného v množství od 0,1 do

   40 g na 1 1 výchozí směsi upraví získaná směs hydroxidem vápenatým a/nebo uhličitanem vápenatým při teplotě od 40 do 100 °C na mezihodnotu pH od 2,4 do 3,5 při době zdržení v první 45 kontinuálně promíchávané zóně od 30 do 90 minut a ve druhé kontinuálně promíchávané zóně od

   15 do 80 minut a ze získané směsi se odděluje pevný hydrogencitronan vápenatý od matečného roztoku, přičemž tento matečný roztok se neutralizuje hydroxidem vápenatým při teplotě od 40 do 100 °C na hodnotu pH od 7 do 7,5 za vzniku suspenze citronanu vápenatého, který se odděluje a recykluje do vstupu.
2. 2. Způsob kontinuální výroby hydrogencitronanu vápenatého dle nároku 1, vyznačující se t i m , že se upravuje na mezihodnotu pH od 2,5 do 3,5.
3. 3. Způsob kontinuální výroby hydrogencitronanu vápenatého podle nároku 1, vyznačující se tím, že do hydroxidu a/nebo uhličitanu vápenatého se přidává současně chlorid vápenatý v množství od 0,1 do 20 g v 1 1 výše uvedené výchozí směsi.