CZ280792A3

CZ280792A3 - Process for producing metallic lead

Info

Publication number: CZ280792A3
Application number: CS922807A
Authority: CZ
Inventors: Roberto Masante; Claudio Serracane
Original assignee: Ma Ind Inc
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-03-16
Also published as: JPH06108281A; HUT65484A; EP0508960A1; IT1245449B; HU212652B; ITTO910177A1; NO923499L; CZ281409B6; ITTO910177A0; CA2078091A1; NZ244261A; NO923499D0; ZA926860B; CN1033761C; CN1083868A

Description

( Způsob výroby kovového olova

LO r uo i as” w!

zyxa zpuaoou vyrooy xovovsnc oíc· riáiu, obsahujího oxid olova a/nebo kovové olovo. zejménř o materiálu ze starých akumulátorů.

* Dosavadní stav techniky

Účinný materiál z .akumulátorů, obvykle pastovité koni sistence je. tvořen v podstatě- PbO^, Pb, PbSO^, a organickými přísadami.

ΐ

Při postupech jimiž .se získává zpět olovo se obvykle >

převádí^ síran olovnatý vestupni, známém jako desulfurace, na sloučeniny (například uhličitan nebo oxid olovnatý), ktev ré je mo^;zno v následujícím stupni rozpouštět.

ΐ i:

v

Desulfurovaná pasta se pak zpracovává působením rozi toku kyseliny k odstranění veškerého rozpustného olova.

V současné době dochází v průběhu všech známých postupů k desulfuraci aktivního materiálu z akumulátorů tak, že se tyto materiály uvádějí do reakce s uhličitany nebo hydroxidy. Sul/.át se, tak převede na rozpustnou formu (například na síran sodný nebo síran amonný) a pak se z pasty odstraní.

Pastu po působeni uhličitanu je možno zpracovat působením tepla při poměrně nízkých teplotách SCO až 9C0 °C, čímž., dochází k vytvoření menšího množství imisí než v případě nezpracovaných .past vzhledem k nepřitomnoati oxidů síry.

Avšak i oři'ťebelňěm' 'zkracovánístále' test k vysekánu stupni znečištění ších produktů je velmi ootížr :s t rar.e:

dóčháil r1 s> ή _ ¹ - ^l-* — **

Al te mat: stupu siohou být ou vzniecem λ tomuto oyrometalurg: elektrochemické 00stunv o ro extra!

clo va.

Při těchto postupech dochází k rozpuštění sloučenin olova ve vhodném rozpouštědle a roztoky se podrobí elektrolýze, olovo se ukládá na katodě ve formě čistého kovu. Vzhledem k tomu, že postup se provádí ve vodném roztoku, nedochází k problémům s dýmy nebo s prachem a nepříznivý vliv na životní prostředí je proto podstatně nižší.

Hlavním problémem.při zpracováníuvedených pastrhydrometalurgickými postupy je přítomnost oxidu olovičitého. , a

Pb0_o v aktivním materiálu baterie.

i:

íj

T.a.t.o. .látk.a-.j.e.._v-e- skutečnos-t.i,.velmi..-odo-lná-p.roti...pů- . sobení kyselin, které se při těchto postupech, obvykle, užívají.

Byla proto navržena řada postupů pro zpracování PbO^ na rozpustné látky. Tyto publikace jsou uvedeny v chronologickém pořadí:

C. E.Tucker	US	1	143	052
W.C.Smith		US	1	752	356
J.H.Calbeck		US	1	911	604
A.r.Gaumann		US	4	107	007
M.F.Elmore		US	4	118	219
U. Duccati		. ^b’S.	4	460,	442
F racchia		E?	313153

j

- 3 ;3tupy, navrhující pražení materiálu při vysoké teplete v recukcni rpí týmiž problémy jpy ξ pouzttim tep^a kpracn, x lxo svrc.ru • plyny speč.)

Všechny postupy., převáděné za vlhka, na druhé straně řeší problém použitím reakcí, které rovněž nejsou přijatelné vzhledem k tomu, že v některých případech vedou ke vzniku PbSO^ a tuto látku je nutno přivádět zpět do desulfuračního stupně, nebo je naopak nutno použít reakčních činidel, která nelze regenerovat Pb, NH₄SC>₃), což zvyšuje náklady na provádění postupu.

Vynález' si klade za úkol navrhnout postup, prostý nevýhod svrchu uvedených postupů.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby kovového olova z materiálu, obsahujícího oxid olovičitý a/nebo kovové olovo, při němž se olovo z materiálu rozpouští a pak následuje elektrolytický stupeň s ukládáním rozpuštěného olova na katodě', 'přičemž·, rozpouštění , se provádí při použití kyselého elektrolytu v přítomnosti dvojice látek, vytvářející rečox systém a mající mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stupněm potenciál pro redukcí oxidu olovíčitého a/nebo oxidaci olova při možnosti regenerace tohoto systému v průběhu elektrochemické deposice rozpuštěného olova.

Pod pojmem dvojice látek, vytvářející rečox systém se rozumí sloučeniny nebo prvky' organického nebo anorganického původu, které mohou existovat v oxidované a redukované-'. formě 'a které mezi těmito dvěma stavy mají potenciál pro redukci PbO^ a/nebo pro oxidaci- olova podle následujících reakci:

PbO„ - 2H

7- ΰ js í-wí-šž možno regenerovat na elektrodách běžné s1βktro 1vz ického zařízení bez současného ukládání něco i

S výhodou obsahuje uvedená dvojice látek kov, který má několik valenčních stavů, jak tomu je například u následujících skupin periodického systému:

skupina Ti (IV3), skupina vanadu (V3), skupina chrómu (VI3), skupina manganu (VIIB) triada Fe skupiny VIII a lanthanidy.

Z těchto kovů', byly jako výhodné, prokázány .titan, vanad, Ce a železo.

Způsob podle vynálezu se užívá zvláště pro získávání a znovuzískávání olova z aktivního materiálu vybitých akumulátorů, který typicky obsahuje olovo, oxid olovicítý .a síran olovnatý.

Podle prvního provedeni se nejprve v prvním stupni provádí desulfurace aktivního materiálu jeho karbonací s následným zpracováním karbonované pasty roztokem kyseliny ý'¹ fluoroborite, -fluorokremicité, nové o 1 až 4 atomech uhlíku.

V tomto stupni dochází k sulfamove nebo alkansulfonásledujícím reakcím:

1) ?bCO„ + 2H o ?b ⁺ % C0₂ + K₂0

...2) PbO + 2H - Pb⁺⁺+ HO nbO a PbOO, se snadno rozpouštějí za širokého rozmezí podmínek, pri nichž se postup provádí.

Roztok kyseliny, obsahující rozpuštěné olovo se oddělí a přivádí do stupně, v němž dochází k elektrochemickému ukládání olova.

'V

Oddělený zbytek, tvořený převážně ?bO„, Pb a organickými látkami, se přivádí do rozpouštěcího stupně.

V průběhu tohoto stupně se na zbytek znovu působí roztokem kyseliny, k němuž byla přidána dvojice redox látek χ γ χ v

Me /Me^J (Me v redukované, Me^J v oxidované formě), s výhodou obsahující kov ze svrchu uvedené skupiny kovů a schopná redukovat PbOj a oxidovat Pb na Pb⁺*.·

4H⁺ + PbO₂ + - Me^X y - x

- Me^y + Pb^{+ +} + 2H₂O y - χ

Pb + - me^y—-:— ?.b^T* y - χ

-— Me^x y - χ

Reakce probíhá, velmi rychle při teplotě místnosti a přidaný kov se v průběhu reakce nespotřebovává.

Typicky se kov, který tvoří část redox dvojice látek, k elektrolytu přidává v koncentraci 0,01 až. 10 M.

Použitým elektrolytem může být vodný roztok kyseliny s následujícími vlastnostmi:

- rďztok.může udržet značné -množství Pb** v roztoku,

- roztok nereaguje s'redox systémem, < není ' degradován stykem” s‘ el'eí rolytického stupně, očámi'· V průběhu

- roziok dovoluje orováděni el ncdrvch oodmínek.

¹ ly~icke.nc stupr.a zí vy·

S výhodou se jako elektrolyt s obsahem kyseliny použije vodný roztok kyseliny íluoroborité, fluorokřemičité, sulfamové nebo alkansulfonové s obsahem 1 až 4 atomů uhlíku v koncentraci až 800 g/litr. V případě kyseliny fluoroborité je výhodná koncentrace 20 až 500 g/litr.

Roztok s obsahem Pb⁺⁺ a dvojice redox látek Me^x/Me^yse užije pro elektrolýzu, při níž dochází k ukládání olova a současně se tvoří, správný, poměr Me /Me^J podle ..následujících rovnic:

Me^ + ne

Pb⁺⁺+ 2e“

Je

- Me^x (n = x - y) __ ?b také mošno použít dvojici redox látek, které mohou být regenerovány na anodě elektrolytické buňky.

Dvojice redox látek může také být alespoň Částečně regenerována tak, že se elektrolyt z rozpouštěcíno stupně uvede do styku s kovovým olovem paralelně s elektrochemickým ukládáním. K tomuto účelu je s výhodou možno použít olověnou drť, která je velmi levná.

.ζ»

Rovněž je možno postupovat tak, že se rozpoustěcí sťůpěn~v přítomnosti’ dvojide redox látek podle vynálezů“ provádí jako první stupeň .zpracování aktivního..materiálu z akumulátorů, to znamená přímo š použitím materiálu, který nebyl podroben desulfu olovnatý, oxid olovičitý oi a Sk-íle j e s olovo.

obsahuje síran huj

K 5 ran

V tomto případě se p bí rozpuštěné olovo a ektrocnemickému ukládá olovnatý je možno podr o rozpuštění ky dvojici redox i ní olova a zbyt ocit oesuliurac elý roztok, obsa.i— ex p r ± mo uz^je k, obsahující síjonac i a rozpustit v kyselině.

Výhodu použití redox dvojice látek je tedy možno shrnout následujícím způsobem:

I. Neužijí se žádná další reakční činidla, pouze elektrická energie, nutná pro opětné dosažení rovnováhy ve dvojici.·

II. Nepřidávají se žádné nežádoucí prvky nebo sloučeniny,, například hydrogensiřičitan amonný k redukci oxidu olovičitého.

III. Nevyvíjejí se žádné plyny ani nedochází ke tvorbě pěny.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu, vynálezu.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

500 g karbonované pasty s obsahem olova přibližně 70 % (ve formě PbC0₃ 40 až 50 %, PbO 3 až 7 %, PbO₂ 35 až 40 %, ?b a až 7 %, inertní složky 4 až 5 %) se uvede do styku s 3 litry vyčerpaného elektrolytu, obsahujícího:

g/1 ?b a

175 g/1 volného- ΗΞ„

a^p-romy ťi- se-zu

J

%) a 2,5 litru elektrolytu, který obsahuje:

g/1 Pb

115 g/1 volného KBF^ z elektrolytu se extrahuje 185 g kovového Pb elektrolýzou, čímž se opět získá elektrolyt původního složení.

Na 230 g zbytku s obsahem 71 % PbO^ se působí 2 litry roztoku, obsahujícího:

g/1 Pb g/1 Ti⁺⁺⁺ g/1 volného HBF^

Po 15 minutách se směs zfiltruje, pevný podíl je tvořen inertními- látkami,, a roztok., je možno.· podrobit elektrolýze.

Elektrolýzou s 50% průměrnou distribucí proudu mezi ukládáním a regenerací bylo získáno 1*0 g Pb a Ti byl opět redukován na Ti* , roztok kyseliny i'luoroborité byl tak připraven pro následující stupeň.

Claims

způsob vvrooy xovovehc· c-lcva

Sin ciho oxic cíovicitý a/neoc kovové oícvo, při nemz se olovo z materiálu rozpouští a pak se provádí elektrolýza za ukls dáni rozpuštěného olova na katodě, vyznačuj í c í se t í m, že se rozzoustěcí stupeň provádí při použití kyselého elektrolytu v přítomnosti dvojice látek, vytvářející redox\systém a mající mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stavem potenciál pro redukci oxidu olovičitého a/nebo oxidaci olova při možnosti regenerace tohoto systému v průběhu elektrochemické deposíce rozpuštěného olova.
2. Způsob podle nároku 1,' vyznačující se t í m, že dvoji.ce látek, vytvářející redox systém zahrnuje kov, přidaný k elektrolytu a zvolený ze skupiny kovů z následujících skupin periodického systému: skupina titanu IVB, skupina vanadu VB, skupina chrómu V±B, skupina manganu VII3, triada železa VII a lanthanidy.
3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se (? ΐ í m, že dvojice látek, vytvářející redox systém obsahuje ' kov ze skupiny titan, vanad cer a železo.

β
4. Způsob podle nýroku 2,. vyznačující se ,tím, že se redox systém regeneruje na katodě v průběhu elektrochemického ukládání olova.
5. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, ze se redox systém regeneruje na anodě v průběhu elektrochemického ukládání olova.

5-.- Způsob pcd-le -kteréhokoli í m, že redcx systém je alespoň s e7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až S, vyznačující se t í m, že se kov, krerýjje soůčás- raci 0,01 až 10 % molárních.

' 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako elektrolyt užije vodný roztok s obsahem kyseliny f luoroborité., fluorokřemičité, sulfamové nebo alkansulfonové o 1 až 4 atomech:.uh-. líku v koncentraci až 800 g/litr,
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v yznačují. cí se tím,.že se materiál, uži.tý v rozpouštěcím stupni získává z aktivního materiálu použitých olověných akumulátorů-.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se t í m, že se

- aktivní materiál z použitých olověných akumulátorů se podrobí desulfuraci karbonací,

- karbonovaný aktivní materiál se zpracovává působením kyseliny k rozpuštění karbonátů a

- nerozpuštěný podíl postupuje do rozpouštěcího stupně.

Ϊ1. Způsob podle nároku 10,vyznačující s.e. · · ť í m, - že se zpracování provádí kyselinou fluoroboritou, fluorokremičitou, sulfamovou nebo alkansulfonovou.o 1 až 4 atomech uhlíku.
12. Způsob pccle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se z í m, že materiál·, který se zpracovává v rozpouštětim stupni je tvořen aktivním. materiálem použitých olověných akumulátoru, přičemž nerozpustný požil z rozpouštěcího stupně se podrobí desulouraci karbonací a následným zpracováním kyselinou.
13. Použití roztoku kyseliny, k němuž byl přidán kov jako součást redox systému, , který má mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stupněm potenciál pro redukci oxidu olovičitého a/nebo oxidaci olova, k rozpouštění materiálu, obsahujícího oxid olovičitý a/nebo olovo.