CZ280573B6 - Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály - Google Patents

Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály Download PDF

Info

Publication number
CZ280573B6
CZ280573B6 CS897313A CS731389A CZ280573B6 CZ 280573 B6 CZ280573 B6 CZ 280573B6 CS 897313 A CS897313 A CS 897313A CS 731389 A CS731389 A CS 731389A CZ 280573 B6 CZ280573 B6 CZ 280573B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
parts
binder
composite materials
resol
Prior art date
Application number
CS897313A
Other languages
English (en)
Inventor
Jindřich Ing. Smrčka
Ivan Ing. Csc. Dobáš
Stanislav Ing. Csc. Luňák
Stanislav Starý
Original Assignee
Synpo, A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Synpo, A.S. filed Critical Synpo, A.S.
Priority to CS897313A priority Critical patent/CZ280573B6/cs
Publication of CZ731389A3 publication Critical patent/CZ731389A3/cs
Publication of CZ280573B6 publication Critical patent/CZ280573B6/cs

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Pojivo obsahuje 100 hmot. dílů vodného fenolformaldehydového rezolu o sušině 65 až 85 % hmot., 2,5 až 25 hmot. dílů N,N-diglycidylanilinu a případně až 0,5 hmot. dílu vodorizpustného aminosilanu a až 5 hmot. dílů urychlovače vytvrzování.ŕ

Description

Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály
Oblast techniky
Vynález se týká epoxyfenolického pojivá pro kompozitní materiály, obsahující výztuž ze tkaných nebo netkaných nehořlavých textilních materiálů. Tyto materiály slouží pro dekorační i technické účely, zejména pro výrobu elektroizolačních desek, laminátů pro tištěné spoje, desek pro stavebnictví, střešní krytiny aj.
Dosavadní stav techniky
Kompozitní materiály pro dekorační nebo technické účely se připravují ze skleněné tkaniny, rouna, sekané stříže, pramenců nebo příze a z pryskyřičného pojivá, většinou na bázi polyesterových, epoxidových a polyamidových pryskyřic. Pro docílení dostatečného stupně samozhášivosti výrobku se do organického pojivá přidávají retardéry hoření, resp. se tyto látky používají už při vlastní přípravě pryskyřice. Jsou to aromatické chlorované nebo brómované sloučeniny, organické sloučeniny fosforu a vhodná anorganická plniva, která při zahřívání na vyšší teplotu uvolňují látky, blokující tvorbu volných radikálů, vznikajících v procesu hoření, nebo vytvářej i nepropustnou krustu na povrchu výrobku, případně uvolňují vodu, která svým vysokým výparným teplem snižuje teplotu plamene. Z hlediska technologického chování a rovněž z hlediska bezpečnosti a ekologie mají jednotlivá pojivá pro samozhášivé kompozitní materiály tyto výhody a nevýhody: Polyesterové pryskyřice jsou dobře zpracovatelné, mají ale nízkou adhezi na skle, nedostatečnou samozhášivost a při hoření uvolňují značné množství korozivních a jedovatých dýmů (uvažujeme pryskyřice s obsahem retardérů hoření, neboť bez nich nejsou pro danou aplikaci vůbec vhodné). Epoxidové pryskyřice jsou dobře zpracovatelné a mají výbornou adhezi na skle, jsou však ekonomicky nákladné a při hoření rovněž uvolňují velké množství korozivních a jedovatých dýmů, takže nejsou z bezpečnostního hlediska vhodné pro dekorační lamináty, určené pro vnitřní aplikaci v letadlech, ve vozech železnice nebo metra a všude tam, kde by při vzniku požáru došlo k poškození zdraví osob unikajícími toxickými dýmy.
V novější době se pro výrobu samozhášivých kompozitních materiálů používá ve zvýšené míře fenolformaldehydové pojivo na bázi vodných rezolů. Hlavní výhodou této aplikace je výhodné chování rezolového pojivá při tepelném namáhání výrobku. Při požáru totiž kompozitní materiál s rezolovým, tj. fenolformaldehydovým pojivém má vysoký stupeň samozhášivosti, uvolňuje jen nepatrně dýmu, který je tvořen vodou, oxidem uhličitým a oxidem uhelnatým, protože pojivo i bez retardérů hoření má vysoký kyslíkový index (37 až 45) a ve spojení se skleněnou výztuží dává výrobky s kyslíkovým indexem až 80. Další výhodou tohoto pojivá je jeho příprava z levných a snadno dostupných tuzemských surovin (fenol, vodný formalin) a technologicky poměrně jednoduchým způsobem. Uvedené rezolové pojivo pro kompozitní materiály má ovšem i své nedostatky, které brání jeho širokému použití v této oblasti. Je to především nízká adheze na skle, která se zlepšuje přídavkem vhodných silanů (aminosilany, glycidylsilany apod.), a vyšší visko žita a obsah vody v pojivu, což způsobuje problémy při výrobě kompozitních materiálů. Vodný rezol se totiž v závěrečné fázi
-1CZ 280573 B6 přípravy vakuově zahušťuje, přičemž jak klesá obsah vody v rezolu, tak se zvyšuje jeho viskozita. Proto se rezoly zahušťují na sušinu 70 až 75 % hmot, a jejich viskozita se snižuje přídavkem nízkoviskózních látek, které se v průběhu vytvrzování ve větší či menší míře zabudují do polymerní sítě (cyklohexanol, benzylalkohol, dipropylenglykol, anilin aj.). Nevýhodou této modifikace je snížení kyslíkového indexu pojivá (zhoršení jeho samozhášivosti) a snížení tepelné odolnosti vytvrzené hmoty - kompozitní materiály (sklo + nemodifikovaný rezol) jsou totiž tvarově stálé až do 270 °C při dlouhodobém namáhání a krátkodobě snášejí teploty ještě vyšší. Zlepšení adheze rezolového pojivá na skle se dociluje též kombinací s epoxidovými pryskyřicemi, ale protože tyto nejsou snášenlivé s vodnými rezoly, používají se směsi pojiv s organickými rozpouštědly (aceton, ethanol-toluen apod.) a ty jsou vhodné pouze pro prepregy, kde skleněná výztuž se impregnuje roztokem směsi obou pryskyřic v organickém rozpouštědle a po odtékání rozpouštědla se nelepivý meziprodukt (prepreg) vytvrzuje v lisu za tepla. Z hygienického a ekologického hlediska je tento způsob výroby kompozitních materiálů poměrně náročný, neboť vyžaduje nejen bezpečnou impregnaci a odtékání hořlavých a výbušných rozpouštěděl, ale i jejich recirkulaci do výrobního procesu.
Podstata vynálezu
Při vývojových pracích v oblasti impregnačních a laminačních rezolů jsme vyvinuli nové epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály na bázi výztuže ze tkaných či netkaných nehořlavých textilních materiálů, fenolformaldehydového rezolu, vícefunkční epoxidové sloučeniny a případně vodorozpustného silanu a urychlovače vytvrzováni. Toto pojivo, která nemá nedostatky výše uvedených rezolových pojiv, je předmětem předloženého vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že pojivo sestává z 10 hmot, dílů vodného fenolformaldehydového rezolu o sušině 65 až 85 % hmot, a 2,5 až 25 hmot, dílů Ν,Ν-diglycidylanilinu. Kromě těchto základních složek může toto pojivo obsahovat ještě až 0,5 hmot, dílu vodorozpustného aminosilanu ze skupiny aminoalkyltriethoxysilanů s počtem uhlíkových atomů v aminoalkylové skupině 1 až 4 a/nebo glycidylsilanu a/nebo až 5 hmot, dílů urychlovače vytvrzování ze skupiny methylesterů mono- až dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 1 až 6.
Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály podle předloženého vynálezu se vyznačuje celou řadou přednosti. Především neobsahuje žádná organická hořlavá rozpouštědla a je proto technologicky výhodné, dále má dobrou tepelnou odolnost a rovněž dostatečnou samozhášivost při zachování nízké koncentrace dýmů. Přítomnost epoxidové složky s vysokým obsahem reaktivních skupin v tomto pojivu zajišťuje dobrou adhezi pojivá na skle. Jako epoxidová sloučenina je přidáván Ν,Ν-diglycidylanilin, který je v potřebné míře snášenlivý s vodným rezolem dané koncentrace a vzniklé pojivové směsi jsou homogenní a čiré. Dostatečně snižuje viskozitu pojivá na potřebných 500 až 800 mPa.s/25 °C a úplné se zabuduje do polymerní sítě matrice při správném režimu vytvrzování, protože vzhledem k reaktivním fenolickým a hydroxymethylovým skupinám rezolu je minimálně dvoj funkční. Použitý Ν,Ν-diglycidylanilin je postačující v technické kvalitě, tj. s obsahem epoxidových skupin 0,865 gekv./100 g as viskozitou 86 mPa.s/25 °C. Kompozitní materiály, připravené s tímto novým epoxyfeno
-2CZ 280573 B6 lickým pojivém, mají vyšší pevnost v ohybu a rovněž vyšší pevnost v ohybu rázem, než obdobné materiály bez epoxidu. Epoxyfenolické pojivo je možné dále upravovat přídavkem malého množství aminosilanů nebo glycidylsilanů a zvyšovat jeho reaktivitu přídavkem urychlovačů ze skupiny methylesterů monokarboxylových a dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 1 až 6, jako je např. methylmravenčan, methylmaleinát, dimethylmaleinát, methylftalát apod.
Příprava epoxyfenolického pojivá pro kompozitní materiály je technologicky nenáročná. Do fenolformaldehydového rezolu, vakuově zahuštěného na sušinu 65 až 85 % hmot, se při 20 až 40 °C vmíchá potřebné množství kapalného Ν,Ν-diglycidylanilinu a případně též malé množství vodorozpustného aminosilanu nebo glycidylsilanů. Urychlovače tvrzení se do směsi přidávají až před vlastní aplikací, protože by podstatně zkracovaly skladovatelnost pojivá.
Příklad provedení
Charakteristika složek:
Fenolformaldehydový vodný rezol, připravený reakcí fenolu s formaldehydem v alkalickém prostředí a vakuově zahuštěný: sušina = 72 % hmot., viskozita = 911 mPa.s/25 °C, B-čas = 7 min/130 “C, mísitelnost s vodou = 1 : 3,5, pH= 7,3, obsah volného fenolu = 4,2 % hmot., obsah volného formaldehydu = 0,65 % hmot., obsah vody = 18,3 % hmot., obsah methylolových skupin = 27,4 % hmot., skladovatelnost = 4 týdny při 20 C.
Technický Ν,Ν-diglycidylanilin, připravený reakcí anilinu s epichlorhydrinem v alkalickém prostředí:
viskozita = 86 mPa.s/25 °C, obsah epoxidových skupin =
0,865 gekv./100 g, epoxidová ekvivalentní hmotnost = 115,6, obsah organicky vázaného chloru = 0,42 % hmot.
Příklad 1
100 hmot, dílů fenolformaldehydového vodného rezolu se smíchá s 15 hmot, díly Ν,Ν-diglycidylanilinu při teplotě 25 až 30 °C. Získané čiré epoxyfenolické pojivo má viskozitu 690 mPa.s/25 C. Toto pojivo se nalije na vodorovnou kovovou desku, opatřenou separační teflonovou vrstvou s rámečkem a vytvrzuje se 1 h
při 150 °C. Vytvrzená hmota má tyto vlastnosti:
pevnost v ohybu rázem 76 kJ/m
pevnost v ohybu 185 MPa
E-modul 5150 MPa
pevnost v tahu 98 MPa
protažení při přetržení 3 %
tvrdost Shore 80
lineární koeficient tepelné roztažnosti 35.10-6 °C 1 tvarová stálost za tepla HDT 255 °C kyslíkový index 42
Adheze na skle byla měřena na filmu, naneseném pravítkem se štěrbinou 150 μπι na odmaštěném okenním skle a vytvrzeném 2 h při 120 C:
-3CZ 280573 B6 adheze mřížkou odolnost vrypu
1Příklad 2
100 hmot, dílů fenolformaldehydového vodného rezolu se smísí s 10 hmot. díly Ν,Ν-diglycidylanilinu při teplotě 25 až 30 °C. Získané čiré epoxyfenolické pojivo má viskozitu 780 mPa.s/25 “C. K této směsi se přidá 0,2 hmot, dílu 3-aminopropyltriethoxysilanu a dále se postupuje stejně jako v příkladu 1. U vytvrzeného nearmovaného pojivá byly zjištěny tyto vlastnosti:
pevnost v ohybu rázem pevnost v ohybu
E-modul pevnost v tahu protažení při přetržení tvrdost Shore lineární koeficient tepelné roztažnosti tvarová stálost za tepla kyslíkový index adheze na skle mřížkou odolnost vrypu kJ/m2
158 MPa 5320 MPa 92 MPa
2,5 %
34.10“6 °C_1
265 °C
Příklad 3
100 hmot, dílů fenolformaldehydového vodného rezolu se smísí s 15 hmot. díly Ν,Ν-diglycidylanilinu při teplotě 25 až 30 °C. Získané čiré epoxyfenolické pojivo má viskozitu 690 mPa.s/25 °C. Před vlastním zpracováním se k této směsi přidá 5 hmot, dílů nasyceného vodného roztoku monomethylmaleinátu. Toto pojivo se nalije na vodorovnou kovovou desku, opatřenou teflonovou separační vrstvou a rámečkem, předtvrdí 1 h při 80 °C a pak dotvrdí 2 h při 110 °C. Vzniklá vytvrzená hmota má následující vlastnosti:
pevnost v ohybu rázem 62 kJ/m
pevnost v ohybu 142 MPa
E-modul 4920 MPa
pevnost v tahu 84 MPa
protažení při přetržení 2 %
tvrdost Shore 74
* —*6— 1 lineární koeficient tepelné roztažnosti 42.10 C tvarová stálost za tepla 245 °C kyslíkový index38
Adheze na skle byla měřena na filmu, naneseném pravítkem se štěrbinou 150 μιη na odmaštěném okenním skle a vytvrzeném 2 h při 90 °C:
adheze mřížkou1odolnost vrypu2

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály na bázi výztuže ze tkaných či netkaných nehořlavých textilních materiálů, fenol forma ldehydového rezolu, vícefunkční epoxidové sloučeniny a případně vodorozpustného silanu a urychlovače, vyznačující se tím, že sestává ze 100 hmotnostních dílů vodného fenolformaldehydového rezolu o sušině 65 až 85 % hmotnostních a 2,5 až 25 hmotnostních dílů N,N-diglycidylanilinu.
  2. 2. Epoxyfenolické pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje až 0,5 hmotnostního dílu vodorozpustného aminosilanu ze skupiny aminoalkyltriethoxysilanů s počtem uhlíkových atomů v aminoalkylové skupině 1 až 4 a/nebo glycidylsilanu a/nebo až 5 hmotnostních dílů urychlovače vytvrzování ze skupiny methylesterů mono- až dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 1 až 6.
CS897313A 1989-12-22 1989-12-22 Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály CZ280573B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS897313A CZ280573B6 (cs) 1989-12-22 1989-12-22 Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS897313A CZ280573B6 (cs) 1989-12-22 1989-12-22 Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ731389A3 CZ731389A3 (en) 1994-02-16
CZ280573B6 true CZ280573B6 (cs) 1996-02-14

Family

ID=5422031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS897313A CZ280573B6 (cs) 1989-12-22 1989-12-22 Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ280573B6 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CZ731389A3 (en) 1994-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0384077B1 (en) Process for the preparation of reinforced plastics based on a resorcinol-modified phenolic resin
US3223668A (en) Phenol-aldehyde, dicyandiamide binder composition
US20100016143A1 (en) Fiberglass binder comprising epoxidized oil and multifunctional carboxylic acids or anhydrides
US5075414A (en) Resorcinol-modified phenolic resin binder for reinforced plastics
CN116648441A (zh) 用于平屋顶或平斜屋顶的屋顶系统和隔绝元件
CN115667374A (zh) 水性黏结剂组合物
US5530048A (en) Phenolic resins for reinforced composites
US6133403A (en) Reactive diluents for acid curable phenolic compositions
KR102282012B1 (ko) 수성 열경화성 바인더 조성물
DE60110051T2 (de) Mit epoxy-funktionellen polysiloxanen modifizierte phenolharzzusammensetzungen und verbundwerkstoffe
CZ280573B6 (cs) Epoxyfenolické pojivo pro kompozitní materiály
JP4611457B2 (ja) 酸硬化可能なフェノール樹脂組成物のための反応性希釈剤
EP2328967B1 (en) Aqueous resin composition for mineral wool products
US11970801B2 (en) Corrosion-resistant non-woven for pipe liner pultrusion applications
WO2024134449A1 (en) Improved bonding resin
JP2002522257A (ja) 樹脂トランスファー成形
JP2641281B2 (ja) 耐火性強化樹脂構造材料およびその製造方法
CN108128011A (zh) 一种无纺布纤维板的制备方法及其纤维板
DE102010064103A1 (de) Dämmmaterial
KR102706496B1 (ko) 수성 열경화성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료
JP2004269812A (ja) 繊維強化複合材料用フェノール樹脂組成物および繊維強化複合材料
US20240043585A1 (en) Hydrophobic polyols with enhanced heat resistance and dust control for fibrous materials
US4906505A (en) Skin-shaped product of aminoplast resin mixture and fibrous material
JPS61136527A (ja) 繊維強化フエノ−ル樹脂成型物の製造方法
JP3851508B2 (ja) メラミン樹脂系成形物及び積層板並びにメラミン樹脂系成形物の成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991222