CZ278061B6 - Ethene-propene copolymers and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká ethylenpropylenových kopolymerů s vysokou houževnatostí a způsobu jejich výroby. Zejména se týká ethylenpropylenových kopolymerů, získaných použitím specifického katalyzátoru typu Ziegler-Natta a třístupňové sledové kopolymerace, polymer má vysokou pevnost a nedochází u něj téměř k bělení při nárazu nebo přehnutí, současně má kopolymer vyšší pevnost při nárazu a vyšší odolnost proti zvýšené teplotě.

Dosavadní stav techniky

Krystalický polypropylen, získaný polymerací propylenu, má velmi dobré fyzikální vlastnosti, například pevnost, odolnost proti vyšší teplotě a podobně, avšak na druhé straně vznikají při jeho použití problémy, které jsou způsobeny jeho nízkou pevností při nárazu a zejména při nižších teplotách. Tímto způsobem dochází k omezení, jeho praktického použití. Aby bylo možno překonat uvedené obtíže, byla navrhována celá řada způsobů, které spočívají ve sledové kopolymeraci propylenu a ethylenem nebo jiným alfa-olefinem. Při provádění této kopolymerace bylo možné získat kopolymer propylenu a alfa-olefinu s velmi dobrou odolností při nízkých teplotách, vysokou pevností při nárazu, aniž by přitom současně docházelo ke snížení ostatních velmi dobrých vlastností polypropylenu, jako například vysoké pevnosti, vysoké odolnosti proti vyšším teplotám a podobně. Na druhé straně tento kopolymer měl shora uvedené nevýhodné vlastnosti. Šlo zejména o případ, kdy z tohoto kopolymerů byly vyráběny odlévané produkty a tyto produkty potom byly dopravovány a používány. V těchto případech často dochází k nárazům, po nichž části výrobků zbělí. Zbělené produkty ovšem ztrácejí veškerou svou užitnou hodnotu. Byla navrhována řada postupů, jimmž mělo být možno překonat nevýhodu propylen-a-olefinových blokových kopolymerů, například

1. v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho .55-58245 (1980), Sho 55-10433 (1980), Sho 56-72042 (1982) a Sho 57-13741 (1982) se navrhuje způsob výroby, při němž se mísí polyethylen s blokovými kopolymery. Při těchto způsobech do určité míry je možno zabránit zbělení, avšak vzniká další problém, který jednak spočívá v nutnosti stejnoměrného promísení a jednak v příliš velkých nákladech na uskutečnění postupu. Dále

2. japonské uveřejněné přihlášce č. Sho 4726190 (1972) a Sho 49-24593 (1974), stejně jako v uveřejněné patentové přihlášce č. Sho 58-15548 (1983) se navrhuje mnohostupňová polymerace, při níž dochází v prvním stupni k homopolymeraci propylenu a postupně potom ke kopolymeraci ethylenu a propylenu. V těchto případech je možno ve výsledných blokových kopolymerech zabránit snížení pevnosti, stále však dochází ke zbělení po nárazu nebo při ohybu. Dále

3. v uveřejněné patentové přihlášce číslo Sho 54-40895 (1979) je popsán způsob výroby blokových kopolymerů ethylenu a propylenu, jehož zlepšení spočívá v tom, že při výrobě ethylenpropylenové části kopolymerů je zvýšena koncentrace vodíku, čímž částečně dochází ke snížení odpovídající molekulové hmotnosti. Výsledné blokové kopolymery však nesplňují některé podmínky, zejména pevnost při nárazu při nízkých teplotách. Dále

4. v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho

54- 13963 (1979), Sho 55-16048 (1980), Sho 56-55416 (1981), Sho 57-34112 (1982) a Sho 57-67611 (1982) se popisuje způsob vícestupňové kopolymerace ethylenu a propylenu, při němž se malé množství ethylenu přivádí již při výrobě propylenového polymeru v prvním stupni a polymerace ethylenpropylenového kopolymerů se provádí postupně od druhého stupně. Takto získané blokové kopolymery však mají sníženou pevnost a sníženou odolnost proti zvýšeným teplotám, což je charakteristické pro samotný polypropylen. Je tedy zcela zřejmé, že žádný ze shora uvedených postupů nesplňuje požadované parametry.

Na druhé straně byla navrhována celá řada postupů, které měly zlepšit pevnost blokových kopolymer a spočívaly zejména na použití specifických katalyzátorů. Například

5. v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 47-8207 (1972), Sho 49-13231 (1974) a Sho 49-13514 (1974) se popisuje zlepšený postup v přidávání 3. složky ke katalyzátoru. Dále

6..v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho

55- 764 (1980), Sho 54-152095 (1979), Sho 53-29390 (1978) a Sho 55-8011 (1980) se popisuje zlepšený způsob, který spočívá v použití specifického katalyzátoru. Návrhy, uveřejněné v publikacích 5. a 6. však sice dochází pouze k malému snížení pevnosti výsledného blokového polymeru ve srovnání s polypropylenovým homopolymerem, avšak dosud se nedosahuje vyšší pevnosti než je pevnost homopolymeru.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří ethylenpropylenové kopolymery, s vysokou houževnatostí a odolností proti bělení, připravitelné kopolymerací propylenu s ethylenem tak, že se v prvním stupni vytváří frakce kopolymerů s obsahem ethylenu 0,5 až 5,0 % hmot. V množství 60 až 90 % hmot, vztaženo na celkové množství polymeru, ve druhém stupni se vytváří frakce kopolymerů s obsahem ethylenu 85 až 100 % hmot, v množství 5 až 17 % hmot, vztaženo na celkové množství polymeru a ve třetím stupni se vytváří frakce kopolymerů s obsahem ethylenu 65 až 80 % hmot.i v množství 6 až 23 % hmot, vztaženo na celkové množství polymeru, za přítomnosti katalyzátoru, který se získá tak, že se uvede do reakce organohlinitá sloučenina nebo reakční produkt organohlinité sloučeniny s donorem elektronů s chloridem titaničitým potom se uvede do reakce výsledný pevný produkt s donorem elektronů a akceptorem elektronů a výsledný pevný produkt se uvede do reakce s organohlinitou sloučeninou a aromatických esterem karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr esteru karboxylové kyseliny k pevnému produktu se pohybuje v rozmezí 0,2 až 10,0 a celý postup se provádí za přítomnosti vodíku.

Podstatu vynálezu tvoří také způsob výroby ethylenpropylenových kopolymerů podle nároku 1 s vysokou houževnatostí a odolností proti bělení, vyznačující še tím, že se kopolymeruje propylen s ethylenem v následujících třech stupních:

V prvním stupni se přivádí směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 70 až 100 % hmot, za vzniku frakce kopolymerů v množství 60 až 90 % hmot, vztaženo na celkové polymerované množství, ve druhém stupni se přivádí ethylen nebo směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 70 až 100 % hmot, za vzniku frakce polymeru nebo kopolymerů v množství 5 až 17 % hmot, vztaženo na celkové polymerované množství a ve třetím stupni se přivádí směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 40 až 70 % hmot, za vzniku frakce kopolymerů v množství 6 až 23 % hmot, vztaženo na celkové polymerované množství, za přítomnosti katalyzátoru, který se získá tak, že se organohlinitá sloučenina nebo její reakční produkt s donorem elektronů uvede do reakce s chloridem titaničitým, potom se uvede do reakce získaný reakční produkt s donorem elektronů a s akceptorem elektronů a výsledný pevný produkt se uvede do reakce s organohlinitou sloučeninou a aromatickým esterem karboxylové kyseliny a molární poměr esteru karboxylové kyseliny k pevnému produktu se pohybuje v rozmezí 0,2 až 10,0 a celý postup se provádí za přítomnosti vodíku, přičemž parciální tlak vodíku se upravuje tak, že poměr ryhlosti toku taveniny frakce kopolymerů, získané v prvním stupni k téže hodnostě u frakce kopolymerů, získané ve druhém stupni, se pohybuje v rozmezí 0,1 až 100, ryhlost toku taveniny frakce kopolymerů, získané ve třetím stupni, se pohybuje v rozmezí 0,05 až 0,5 g/10 min., jako organohlinitá sloučenina se užije dialkylaluminiumhalogenid q 1 až 12 atomech uhlíku a v reakci s katalyzátorem, který je tvořen pevným produktem s organohlinitou sloučeninou, se uvede alfa-olefin v množství 0,05 až 200-násobném, vztaženo na hmotnost pevného produktu.

I v případě, že se shora uvedený pevný produkt (II) jako katalytická složka shora uvedeného katalyzátoru, používaného při provádění způsobu podle vynálezu, nahradí různými typy chloridu titanitého, tj. tak zvaným typem A, typem H, typem AA nebo typem HA chloridu titanitého získaného redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem nebo vodíkem nebo aktivací výsledného redukovaného materiálu mletím, je nemožné získat produkt, který by měl vlastnosti produktu podle vynálezu,. Připoužití materiálu, získaného tak, že se chlorid titaničitý uloží na nosič, například na chlorid hořečnatý nebo materiál, získaný redukcí chloridu titaničitého s organohlinitou sloučeninou s následným zahřátím, je také nemožné získat produkt s vlastnostmi produktu podle vynálezu.

Pevný produkt (II), užívaný při provádění způsobu podle vynálezu, se připravuje následujícím způsobem:

Postupuje se tak, že se

i) uvede v reakci organohlinitá sloučenina (L) s chloridem titaničitým (C) nebo se -_____ _________ ii) uvede v reakci reakční produkt tohoto produktu s donorem elektronů (A) za vzniku pevného produktu (I). Podle způsobu ii) se získá katalyzátor s obsahem titanu, jehož vlastnosti jsou výhodnější. Tento postup je popsán v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 56-110707-1981 následujícím způsobem.

Reakce organohlinité sloučeniny (L) s donorem elektronů (A) se provádí v rozpouštědle (D) při teplotě -20 až 200 ’C, s výhodou -10 až 100, °C po dobu 30 s až 5 h. Pořadí přidávání složek (L), (A) a (D) nemá žádné omezení, výhodné rozmezí je 0,1 až 8 molů, zvláště 1 až 4 moly donoru elektronů na 1 mol organohlinité sloučeniny a 0,5 až 5 litrů, s výhodou 0,5 až 2 litry rozpouštědla. Jako rozpouštědlo jsou výhodné alifatické uhlovodíky. Tímto způsobem se získá reakční produkt (P). Reakční produkt (P) je možno užít pro následující reakci po ukončení reakce v kapalném stavu, potom se obvykle mluví o reakční kapalině (P).

Reakce reakčního produktu (P) s chloridem titaničitým (C) se provádí při teplotě 0 až 200 °C, s výhodou 10 až 90 °C 5 minut až 8 hodin. Je výhodné provádět reakci bez použití rozpouštědla, je však možno užít alifatické nebo aromatické uhlovodíky jako rozpouštědla. Složky (P), (C) a rozpouštědlo je možno mísit v jakémkoliv pořadí, promísení celkového množství všech složek má být provedeno do 5 hodin. Je výhodné provádět reakce kontinuálně 8 hodin při teplotě 10 až 90 ’C. Pokud jde o množství, užívá se 0 až 3 000 ml rozpouštědla na 1 mol chloridu titaničitého a reakční produkt (P) se užije tak, že počet atomů hliníku v produktu (P) k počtu atomů titanu v chloridu titaničitém se pohybuje v rozmezí 0,05 až 10, s výhodou 0,06 až 0,2 na 1 mol chloridu titaničitého. Po dovršení reakce se výsledný kapalný podíl oddělí filtrací nebo dekantací a pevný podíl se opakovaně promyje rozpouštědlem. Výsledný pevný produkt (I) je možno použít ve formě suspenze v rozpouštědle pro následující reakci nebo je možno tento produkt dále sušit, získat ve formě prášku a v této formě použít.

Pevný produkt (I) se uvede v reakci s donorem elektronů (A) a s akceptorem elektronů (B). Tuto reakci je možno provádět bez jakéhokoliv rozpouštědla, avšak při použití alifatických uhlovodíků je možno získat lepší výsledky. Užívá se obvykle 10 až 1 000 g, s výhodou 50 až 200 g složky (A), 10 až 1 000 g, s výhodou 20 až 50Qg složky (B) a 0 až 3 000 ml, s výhodou 100 až 1 000 ml rozpouštědla, vztaženo vždy na 100 g pevného produktu (I). Tyto 3 nebo 4 složky se s výhodou mísí při teplotě -10 až 40 °C po dobu 30 s až 60 minut a potom se reakce nechá probíhat při teplotě 40 až 200 °C, s výhodou 50 až 100 °C po dobu 30 s až 5 hodin. Pořadí míšení pevného produktu (I), složek (A) a (B) a rozpouštědla není rozhodující. Složky (A) a (B) je možno uvést v reakci předem a potom teprve je smísit s pevným produktem (I), v tomto případě je tedy užit reakční produkt, získaný reakcí složek (A) a (B) při teplotě 10 až 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodiny s následným zchlazením výsledného produktu na teplotu 40 ‘C a nižší. Po dovršení reakce pevného produktu (I) se složkami (A) a (B), oddělí se kapalný podíl filtrací nebo dekantací a produkt se opakovaně promývá rozpouštědlem k odstranění nezreagovaných kapalných výchozích látek, čímž še získá výsledný produkt (II). Tento výsledný produkt (II) se usuší a získá v pevné formě nebo se užije pro následující reakci ve formě suspenze v rozpouštědle. Takto získaný pevný produkt (II) se uvede do reakce s 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny na 1 g pevného produktu a určité množství dále popsaného aromatického esteru nebo přímo získaný katalyzátor se předem aktivuje reakcí s α-olefinem za následného přidání esteru, čímž je možno získat shora uvedený katalyzátor, užívaný při provádění způsobu podle vynálezu.

Organohlinitou sloučeninu (L) a (L₂), užívanou při provádění způsobu podle vynálezu, je možno vyjádřit obecným vzorcem

AlR_nR_n'X₃-(n+n') kde

R a R' znamenají zbytek uhlovodíku, například alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, alkoxyskupinu a podobně,

X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo j odu, han’ znamenají 0 < n+n’< 3

Příkladem těchto sloučenin mohou být trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium a podobně, dále dialkylaluminiummonohalogenidy, například diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid a podobně, alkylaluminiumhydridy, například diethylaluminiumhydrid, dibutylaluminiumhydrid a alkylaluminiumseskvihalogenidy nebo dihalogenidy, například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isobutylaluminiumdichlorid a podobně. Mimoto je také možno užít alkoxyalkylhlinité sloučeniny, například monoethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium a podobně. Tyto organické sloučeniny je možno užít i ve směsi dvou nebo více těchto látek. Organohlinité sloučeniny (L), užité pro získání pevného produktu (P), mohou být stejné nebo odlišné od organohlinité sloučeniny (L₂), která se užívá k reakci s pevným produktem (II).

Pokud jde o donory elektronů (A), užívané při provádění způsobu podle vynálezu, bude dále uvedena celá řada těchto látek, avšak nejvýhodnější jsou ethery a ostatní donory elektronů jsou obvykle užívány společně s ethery. Jinak může jít o organické sloučeniny, které obsahují alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosfory, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, deriváty močoviny, thiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, thioethery, thio-alkoholy a podobně. Příkladem mohou být ethery, například diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, diisohexylether, di-n-oktylether, diisooktylether, di-n-dodecylether, difenylether, ethylenglykolmonomethylether, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a podobně, alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol apodl, fenoly jako fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol a podobně, estery jako methylmethakrylát, ethylacetát, butylmravenčan, amylacetát, vinylbutyrát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethyl hexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinamát, methylnaftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát a podobně, alifatické kyseliny, například kyselina mravenčí, octová, kyselina propionová, máselná, štavelová, jantarová, akrylová, maleinová a podobně, aromatické, kyseliny, například kyselina benzoová a podobně, ketony, například methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenon a podobně, nitrily, například acetonitril, butyronitril a podobně, aminy, například methylamin, diethylamin, tributylamin, triethanolamin, β(Ν,Ν-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, α-pikolin, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylhexaethylendiamin, anilin, dimethylanilin a podobné, amidy, například formamid, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, triamid kyseliny Ν,Ν,Ν',N', N''-pentamethyl-N^-dimethylaminomethylfosforečné, oktamethylpyrofosforamid a podobně, deriváty močoviny, například Ν,Ν,Ν’,N'-tetramethylmočovina a podobně, isokyanáty, například fenylisokyanát, toluylisokyanát a podobně, a ze sloučeniny, například azobenzen, azotoluen a podobně, fosfiny, například ethylfosfin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid a podobně, fosfity, například dimethylfosfit, di-n-oktylfosfit, triethylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, fosfinity, například ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfosfinit, fenyldifenylfosfinit, ethyldibutylfosfinit, fenyldifenylfosfinit a podobně, thioethery, například diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthioether, ethylensulfid, propylensulfid a podobně, a thioalkoholy, jako ethylthioalkohol, n-propylthioalkohol, triofenol a podobně. Tyto donory elektronů (A) mohou být užity ve směsi dvou i tří nebo více sloučenin z této skupiny.

Akceptory elektronů (B) užívané při provádění způsobu podle vynálezu jsou zejména halogenidy prvků ze skupin III až VI periodického systému. Konkrétními příklady mohou být bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, ciničitý, titaničitý, zirkoničitý, fosforitý, fosforečný, vanadičitý, antimoničný a podobně. Tyto látky je možno užít i ve směsích, nejvýhodnější je chlorid titaničitý.

Z rozpouštědel (P) je možno užít následující látky, alifatické uhlovodíky, jako n-heptan, n-oktan, isooktan a podobně, dále místo nich nebo spolu s nimi také halogenované uhlovodíky, jako tetrachlormethan, chloroform, dichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen a podobně. Z aromatických sloučenin jde zejména o aromatické uhlovodíky, jako benzen, naftalen a jejich deriváty, například alkylsubstituované jako mešitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylbenzen, 2-ethylnaftalen, 1-fenylnaftalen, halogenované sloučeniny, například monochlorbenzen, o-dichlorbenzen a podobně.

Takto získaný pevný produkt vzorce (II) se váže na organohlinitou sloučeninu (L₂) a na shora uvedený ester aromatické karboxylové kyseliny, čímž se získá katalyzátor, který se potom užije ke kopolymeraci ethylenu a propylenu běžným způsobem nebo se s výhodou nechá reagovat se shora uvedeným katalyzátorem α-olefinu za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru, který se potom užije k polymeraci.

Z organo-hlinitých sloučenin (L₂) jsou výhodné dialkylaluminiummonohalogenidy, vyjádřené obecným vzorcem

A1Rj_R₂X , kde

R^ a R₂ znamenají uhlovodíkový zbytek, jako alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl a podobně nebo alkoxyskupinu a

X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo jodu.

Konkrétními příklady mohou být diethylaluminiummonochlorid, di-n-butylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonochlorid a podobně.

Při blokové polymeraci je dostatečně účinný i katalyzátor, získaný vazbou pevného produktu (II) na organohlinité sloučeniny (L₂) avšak v případě polymerace v plynné fázi je výhodnější katalyzátor s vyšší činností, získaný předběžnou aktivací reakcí s α-olefinem. v případě polymerace s suspenzi následované polymeraci’ v plynné fázi i v případě, že počátečním katalyzátorem byl katalyzátor bez předběžné aktivace, běží o katalyzátor, který při polymeraci v plynné fázi již předtím reagoval s propylenem a ethylenem, což znamená, že prodělal stejnou změnu, jako katalyzátor předchozí a má nyní vyšší účinek.

Při předběžné aktivaci je výhodné reakci provádět tak, že se užije 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny, 0 až 50 litrů rozpouštědla, 0 až 1 000 ml vodíku a 0,05 až 5 000 g, s výhodou 0,05 až 3 000 g α-olefinu s 1 g pevného produktu (II).

Reakce α-olefinu při předběžné aktivaci se provádí v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku jako v rozpouštědle, je však možno také užít zkapalněného α-olefinu, například zkapalněného propylenu, 1-butenu a podobně, a postup potom provádět bez použití rozpouštědla nebo je možno uvést v reakci ethylen, propylen a podobně v plynné fázi. Je také možno provádět předběžnou aktivaci za současné přítomnosti α-olefinového polymeru, s výhodou kopolymeru ethylenu a propylenu, který byl předem připraven nebo za přítomnosti vodíku.

Předběžnou aktivaci je možno provádět nejrůznějším způsobem. Běží například o

1) způsob, při němž se katalyzátor, získaný reakcí pevného produktu (II) s organohlinitou sloučeninou uvede ve styk s α-olefinem a výsledný katalyzátor se užije pro polymeraci v suspenzi, v pevné fázi nebo v plynné fázi, nebo

2) způsob, při němž se pevný produkt (II) uvede ve styk s organo-hlinitou sloučeninou za přítomnosti α-olefinu, nebo

3) způsob, při němž je při provádění způsobu 1) a 2) ještě vždy přítomen α-olefinový polymer a

4) způsob, při němž se při provádění způsobu 1), 2) nebo 3) do reakční směsi přidá ještě vodík.

Při předběžné aktivaci je také možné do směsi předem přidat ester (R) aromatické karboxylové kyseliny.

Příkladem α-olefinů, použitelných pro předběžnou aktivaci, mohou být monoolefiny s přímým řetězcem, například ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-hepten a podobně, monoolefiny s rozvětveným řetězcem, například 4-methyl-l-penten, 2-methyl-l-penten, 3-methyl-l-buten, dále styren a podobně. Tyto α-olefiny mohou být totožné nebo odlišné od polymerovaného α-olefinu nebo je možno tyto látky užít ve směsi.

Po předběžné aktivaci je možno

1. rozpouštědlo, organo-hlinitou sloučeninu a nezreagovaný α-olefin odstranit oddestilováním za sníženého tlaku, odfiltrováním, dekantací a podobně, a výsledný materiál ve formě suchého prášku užít k polymeraci, nebo

2. je možno získaný prášek uvést do suspenze v rozpouštědle tak, že suspenze obsahuje 1 g pevného produktu v až 80 litrech rozpouštědla. Je také možno přidávat čerstvou organohlinitou sloučeninu přímo při polymeraci.

Takto získaný předem aktivovaný katalyzátor je možno užít pro polymeraci v suspenzi, kde propylen a ethylen jsou kopolymerovány v uhlovodíkovém rozpouštědle, například N-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, benzenu, toluenu a podobně nebo v polymeraci, která je prováděna ve zkapalněném propylenu nebo při polymeraci v plynné fázi. Aby bylo možno zvýšit pevnost ethylenpropylenového kopolymeru, je nutné přidat ester (R) aromatické karboxylové kyseliny ke katalyzátoru (II) v poměru 0,1 : 10 (R/II). V případě, že množství přidaného aromatického esteru je nižší, je pevnost nedostatečná, v případě, že se přidá esteru příliš mnoho, dojde ke snížení účinnosti katalyzátoru, takže tato množství nejsou žádoucí. Konkrétní příklady aromatických esterů mohou být ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, méthylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinamát, methylsaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát a podobně. Molární poměr hliníku a titanu v organohlinité sloučenině (L₂) a k pevnému produktu (II) je 0,1 až 100, s výhodou 1 až 20 (molární poměr). V tomto případě v podstatě odpovídá počet molů pevného produktu (II) počtu gramů atomu titanu.

Podmínky polymerace ethylenpropylenového kopolymerů v prvním stupni způsobu podle vynálezu jsou následující:

Objektivní MFR se obvykle pohybuje v rozmezí 0,05 až 100. Koncentrce vodíku v plynné fázi je 0,5 až 20 % molárních. Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí 20 až 80 °C, s výhodou 40 až 70 °C. Teploty nižší než 20 C nejsou vhodné, protože účinnost katalyzátoru je snížena, teploty vyšší než 80 °C zvyšují podíl polymeru, který je rozpustný v polymeračním katalyzátoru. Tlak při polymeraci je 0 až 50 kg/cm²G a doba se pohybuje od 30 minut do 15 hodin.

Propylenethylenová bloková kopolymerace podle vynálezu se provádí bůd v suspenzi při použití inertního rozpouštědla, například propanu, hexanu, heptanu a podobně,, v pevné formě ve zkapalněném propylenu, nebo v plynné formě v plynném propylenu nebo v kombinaci dvou nebo více monomerů ve formě plynu. Aby bylo možno dosáhnout zlepšené pevnosti polymeru, je výhodné provádět první stupeň polymerace v suspenzi, v pevné formě nebo v plynné formě a druhý a třetí stupeň polymerace provádět v suspenzi.

V prvním stupni polymerace, prováděné způsobem podle vynálezu, se směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 0,7 až 7,5 % hmot., s výhodou 1,5 až 4,0 % hmot, ethylenu přivádí do reaktoru za vzniku kopolymerů, který obsahuje 0,5 až 5,0 % hmot., s výhodou 1,0 až 3,0 % hmot, ethylenu, množství kopolymerů tvoří 60 až 90 %, s výhodou 70 až 86 % hmot., vztaženo na celkové výsledné množství kopolymerů.

V případě, že obsah ethylenu v polymeru v prvním stupni je nižší než 0,5 % hmot., dosáhne neuspokojivého zlepšení, pokud jde o bělení polymeru při nárazu nebo ohnuti. V případě, že toto množství je vyšší než 5,0 % hmot., snižuje se pevnost a odolnost proti zvýšené teplotě. Pokud jde o ethylen, přiváděný v prvním stupni, je zapotřebí udržet jeho množství v rozmezí 0,5 až 5,0 % hmot., jak bylo shora uvedeno, přestože se zdá, že by bylo možné tuto látku stejnoměrně přivádět v průběhu polymerace.

Množství polymerovaného produktu v prvním stupni je 60 až 90 % hmot., s výhodou 70 až 86 % hmot., vztaženo na celkové výsledné množství polymerovaneno produktu v prvním, druhém a třetím stupni, v případě, že výsledný produkt v prvním stupni nespadá dosvrchu uvedeného rozmezí, není možno získat polymer, který by splňoval všechny svrchu uvedené požadavky, kladené na polymer, vyrobený způsobem podle vynálezu.

Ve druhém stupni polymerace, prováděné způsobem podle vynálezu, se obvykle přivádí směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 70 až 100 %, s výhodou 80 až 95 % hmot, ethylenu, čímž dojde k tvorbě kopolymerů, který obsahuje 85 až 100 %, s výhodou 90 až 98 % hmot, ethylenu a jeho množství tvoří 5 až 17 %, s výhodou 7 až 14 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost výsledného kopolymerů. V případě, že obsah ethylenu v kopolymerové frakci je nižší než 85 % hmot., je zlepšení, týkající se bělení při nárazu nebo ohybu, zcela nedostatečné.

V případě·, že obsah ethylenu v kopolymerů uvedené frakce je vyšší než 100 % hmot, podle výpočtu, to znamená že hmotnost frakce kopolymerů ve 2. stupni s obsahem 100 % hmot, ethylenu převyšuje 17 % hmot, celkového polymerovaného produktu, dochází k bělení odlévaných výrobků a získá se kopolymer, jehož průhlednost je snížena.

V případě že ve druhém stupni dojde k tomu, že množství výsledného produktu nespadá do rozmezí 5 až 17 % hmot, výsledného produktu, je účinnost téměř stejná jako v případě, že obsah ethylenu nespadá do shora uvedeného rozmezí. V případě, že toto množství je nižší než 5 % hmot., nedochází ke zlepšení v případě bělení kopolymerů, zatímco v případě, žetoto množství převyšuje 17 % hmot., je pevnost výsledného kopolymerů snížena a výrobky, Odlévané z tohoto kopolymerů, jsou bílé a mají velmi špatnou průhlednost.

Při provádění kopolymerace podle vynálezu mají mít frakce kopolymerů, vytvořené v prvním a ve druhém stupni, následující poměr MFR:

MFR v prvním stupni/MFR ve druhém stupni = 0,1 až 10Ó

V případě, že tento poměr je nižší než 0,1, snižuje se pevnost při nárazu a pevnost v tahu výsledného kopolymerů. Současně dochází k nevýhodě, která spočívá ve snížení rychlosti polymerace, protože koncentrace vodíku v plynné fázi při provádění prvního stupně polymerace je velmi vysoká. V případě, že hodnota svrchu uvedeného poměru je vyšší než 100, je poněkud sníženo zlepšení, které se týká bělení odlévaných produktu z výsledného kopolymerů a současně také dochází ke zdrsnění povrchu těchto odlévaných produktů. Pokud jde o koncentraci vodíku v plynné fázi při druhém stupni polymerace, například v případě, že teplota při polymeraci je 60 °C, pohybuje se tato koncentrace v rozmezí 30 až 80 % molárních. V případě, že teplota v tomto stupni je vyšší než 80 ’C, je koncentrace vodíku, které je zapotřebí pro získání výhodné hodnoty MFR, poněkud snížená.

Třetí stupeň kopolymerace podle vynálezu se také provádí za přítomnosti vodíku. Pokud jde o podíl přiváděného ethylenu a propylenu, přivádí se 40 až 70 %, s výhodou 45 až 55 % hmot, ethylenu a oba plyny se s výhodou přivádějí ve formě směsi._: V tomto stupni frakce kopolymerů obvykle obsahuje 65 až 80 %, s výhodou 70 až 75 % hmot, ethylenu (tento poměr je možno vypočítat ze složení a výtěžků frakcí získaného kopolymerů, získaného ve druhém stupni a ve třetím stupni, jak bude dále uvedeno) v množství 6 až 2 %, s výhodou 8 až 15 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost výsledného kopolymerů. V případě, že obsah ethylenu ve frakci kopolymerů, vytvořené ve třetím stupni, je nižší než 65 % hmot., je vliv na zlepšení kopolymerů pokud jde o bělení nedostatečný ve srovnání s produktem podle vynálezu, zatímco v případě, že obsah e-thylenu v kopolymeru je vyšší než 80 % hmot., je nedostatečná odolnost proti nárazu. Vliv podílu kopolymerovaného množství ve 3. stupni, tj. vliv hmotnostního poměru, vztaženého na celkové polymerované množství, má obdobný vliv na výsledné vlastnosti kopolymeru jako obsah ethylenu.' V případě, že polymerované množství je nižší než 6 je nedostatečná odolnost proti nárazu, zatímco v případě, že polymerované množství převyšuje 23 %, má výsledný kopolymer nežádoucí vlastnosti, pokud jde o pevnost a o odolnost proti bělení.

Vypočítaná hodnota MFR frakce kopolymeru, vytvořené ve třetím stupni způsobu podle vynálezu, (tuto hodnotu je možno vypočítat z odpovídajících hodnot MFR a z polymerovaných množství ve druhém a třetím stupni) se má pohybovat v rozmezí 0,05 až 0,5 g/10 minut.. V případě, že vypočítaná hodnota je nižší než 0,05 nebo převyšuje 0,5, mají produkty, odlité z výsledného polymeru, zdrsněný povrch, mají tendenci k bělení a sníženou odolnost proti nárazu. Kopolymerace v odpovídajících stupních se provádí při koncentraci vodíku v rozmezí 5 až 25 % molárních. Pokud jde o kopolymeraci ve 2. stupni a ve 3. stupni, je možno pořadí změnit a přesto je možno získat kopolymery, které mají vlastnosti produktů podle vynálezu, zejména pokud jde o fyzikální vlastnosti.

Ethylenpropylenový kopolymer podle vynálezu překonává původní omezení různých fyzikálních vlastností při blokové kopolymeraci (vlastnosti byly na sobě závislé v tom smyslu, že například při zlepšení pevnosti při nárazu docházelo k poklesu pevnosti v tahu, odolnosti proti vyšším teplotám a odolnosti proti bělení). Ve srovnání s kontrolními kopolymery, které byly získány známým způsobem, dosahuje kopolymer, vyrobený způsobem podle vynálezu, daleko lepších vlastností, zejména pokud jde o pevnost a odolnost proti bělení, přičemž si uchovává svou odolnost proti nárazu.

Produkty, získané způsobem podle vynálezu, mají široké použití, zejména při výrobě odlévaných produktů a dále při výrobě fólií i při výrobě produktů, odlévaných vstřikováním, takže je možno zlepšit kvalitu produktů, získaných odléváním nebo snížit tloušťku fólie.

V případě, že se ke kopolymeru podle vynálezu přidá anorganické plnivo nebo jiné běžné činidlo za vzniku směsi s obsahem ethylenpropylenového blokového kopolymeru, je možno získat odlévané produkty s dobře vyváženými fyzikálními vlastnostmi, tj. s vysokou pevností v tahu, vysokou odolností proti běleni ΰ vysokou pevností při nárazu; takto vyvážené vlastnosti nebylo dosud možno získat při použití známých polypropylenových látek.

Vynález bude dále osvětlen příklady, na něž nemá být omezen. V příkladech jsou popsány různé způsoby měření různých fyzikálních vlastností výsledných produktů následujícím způsobem O MFR: podle ASTM D-1238 (g/10 min.), teplota 230 ’C, zátěž

2,16 kg f JZpůsob výpočtu MFR v různých stupních polymerace podle vynálezu

MFR_X: MFR v prvním stupni (χ_χ) . MFR₂: MFR ve druhém stupni

MFR₃: MFR ve třetím stupni

MFR _χ+2: MFR, které je výsledkem prvního, a druhého stupně (^xl)

MFR i₊2+2^{: MFR} výsledného produktu z prvního, druhého a třetího stupně (^xl)

W_x: podíl množství, polymerovaného v prvním stupni

W₂: podíl celkového množství, polymerovaný ve druhém stupni

W₃: podíl celkového množství, polymerovaného ve třetím stupni Wi+W₂+W₃ =1,0

Poznámka:

^XL - vzorky byly odebírány a sledovány v jednotlivých stupních polymerace, prováděné způsobem podle vynálezu.

MFR₂ a MFR₃ byly vypočítávány z následujících dvou rovnic:

^W1 ^w2 log MFR₁₊₂ = (------) log MFR! + (------) log MFR₂ w₁₊ w₂ w₁₊ w₂ w_x + w₂ log MFRi₊₂₊₃ = (—--) log MFRi₊₂ + w_x+ w₂ + w₃ w₃ + (-----------) log MFR₃ w₁₊ w₂+ w₃

O Obsah ethylenu: obsah ethylenu se měří provedením spektra v infračerveném světle ( JPoměr ethylenu a propylenu při reakci v jednotlivých — stupních:

Kopolymery s různým reakčním poměrem ethylenu a propylenu byly připraveny předem, byly použity jako standardní vzorky a pomocí těchto látek byly také připraveny kalibrační křivky při použití absorpčního spektra v infračerveném světle při teplotě 140 °C (A720/A730)..

Reakční poměry ve druhém a třetím reakčním stupni byly vypočítány z rozdílů v jednotlivých spektrech.

Výpočet: W_x, W₂ a W₃

Tyto hodnoty byly vypočítány z obsahu ethylenu v kopolymerech v jednotlivých stupních a z reakčních poměrů ethylenu a propylenu v jednotlivých stupních způsobu podle vynálezu.

(}Způsoby měření fyzikálních vlastností produktů, získaných z polymeru, vyrobeného způsobem podle vynálezu při odlévání vstřikováním

- modul v ohybu: JIS K 6758 (kg f/cm²)

- pevnost v ohybu: JIS K 6758 (kg f/cm²)

- pevnost v ohybu: JIS K 6758 (kg f/cm²)

- prodloužení při přetržení: JIS K 6758 (%)

- Izodová pevnost při nárazu (II): JIS K 6758 (kg fcm/cm)

- lesk: JIS Z 8741 (%)

- bělení při nárazu: Chissovou metodou, způsob se provozuje tak, že se uvede produkt o rozměrech mm x 50 mm x 2 mm, odlitý vstřikováním, do styku s tělesem, které má na svém konci polokulovitou část o průměru 6,3 mm v přístroji Demabon impact tester při teplotě 23 ’C. Hmotnost tělesa je 500 g, těleso padá z výšky na odlitý produkt (1 m), potom se měří průměr zbělené části v mm.

O Způsob měření fyzikálních vlastností produktů ve formě fólie o tloušůce 0,8 mm:

- Youngův modul: ASTM D 882 (kg f/mm²)

- odolnost proti probodnutí: ASTM D 781 (kg f.cm)

- bělení při ohybu: měří se způsobem podle Chissa v mm

Při ohnutí fólie dojde k bělení, přičemž se měří šířka zběleného pruhu v mm,

- bělení při nárazu: měří se obdobným způsobem jako bělení při nárazu v případě odlévaných produktů, avšak .průměr polokulovité části je 3,2 mm a hmotnost tělesa je 200 g, těleso dopadá na fólii z výšky 50 cm a měří se poloměr zbělené části,

- vzhled fólie se odhaduje pohledem.

Příklad 1

1. Způsob výroby katalyzátoru

600 ml n-hexanu, 0,50 molu diethylaluminiummonochloridu (DEAC) a 1,20 molu diisoamyletheru se smísí na minutu při teplotě 25 °C a potom se reakce nechá probíhat ještě 5 minut, čímž se získá kapalná reakční složka P. Molární poměr diisoamyletheru a DEAC je 2,4. 4,0 molu chloridu titaničitého se uloží do reakční nádoby, promyté dusíkem, a zahřeje se na teplotu 35 °C, potom se po kapkách přidá celé množství shora uvedené kapalné reakční složky P v průběhu 180 minut, přičemž směs se udržuje 30 minut na téže teplotě jako shora, potom se nechá teplota stoupnout na 75 ’C, směs se nechá hodinu reagovat, potom se zchladí na teplotu místnosti, kapalná složka se slije a potom se čtyřikrát po sobě přidá vždy 4 000 ml n-hexanu a kapalná složka se znovu slije, čímž se získá 190 g pevného produktu I. Celé množství tohoto produktu se uvede do suspenze ve 3 000 ml n-hexanu a k výsledné suspenzi se přidá 160 g diisoamyletheru a 350 g chloridu titaničitého při teplotě místnosti 20 °c v průběhu 1 minuty, potom se reakční směs nechá ještě hodinu stát při teplotě 65 °C, potom se zchladí na teplotu místnosti 20 ^CC, kapalný podíl se oddělí slitím, potom se pětkrát znovu přidá 4 000 ml n-hexanu, směs se vždy 10 minut míchá a potom se nechá stát, potom se oddělí supernatant a produkt se usuší za sníženého tlaku, čímž se získá pevný produkt II.

2. Způsob výroby předem aktivovaného katalyzátoru

Reakční nádoba z nerezové oceli o objemu 20 litrů, opatřená míchadlem se šikmými lopatkami, se průchodem dusíku zbaví jiných plynů a do této reakční nádoby se vloží 15 litrů n-hexanu, 42 g diethylaluminim-monochloridu a 30 g pevného produktu II při teplotě místnosti, potom se z reakční nádoby přivede ještě 15 NI vodíku a směs se nechá reagovat 5 minut pod parciálním tlakem propylemu 5 kg/cm²G, potom se odstraní nezreagovaný propylen, vodík a n-hexan za sníženého tlaku, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor v práškované formě. (Celkem se uvede do reakce 82,0 g propylenu na 1 g pevného produktu II).

3. První stupeň polymerace propylenu

Polymeračni nádobou z nerezové oceli o objemu 400 litrů, opatřenou míchadlem turbinového typu, se nechá projít plynný dusík a do nádoby se vloží 250 litrů n-hexanu, 10 g . diethylaluminium-monochloridu, 10 g shora připraveného předem aktivovaného katalyzátoru a 11,0 g methyl-p-toluylátu, potom se přidá 50 NI vodíku a potom se zahřeje kapalná fáze na teplotu 60 °C. Potom se přivádí propylen tak dlouho, až celkový tlak v reakční nádobě stoupne na 10 kg/cm²G. Jakmile se dosáhne teploty 60 °C při uvedené tlakové hodnotě, přivádí se propylen s obsahem 2 % ethylenu a tímto způsobem se polymerace provádí 4 hodiny při teplotě 60 ’C za shora uvedeného tlaku. V průběhu polymerace se koncetrace vodíku v plynné fázi analyzuje plynovou chromatografií, vodík se potom přidává tak, aby bylo možno jeho koncentraci udržet na úrovni 3 % M. Po čtyřech hodinách provádění polymerace tímto způsobem se přestane přivádět propylen, nezreagovaný propylen se odstraní, odebere se část suspenze v polymeračni nádobě, tato suspenze se zfiltruje a pevný podíl se promyje a usuší, čímž se získá zkušební vzorec polypropylenového prášku.

Tento vzorek měl MFR 3,4 a jeho obsah ethylenu byl 1,4 %.

4. Druhý stupeň polymerace

Vnitřní prostor polymeračni nádoby poodstranění nezreagovaného propylenu se udržuje na teplotě 60 °C a tlaku 0,1 kg/cm²G, potom se kontinuálně přivádí ethylen a polypropylen jako výchozí látky pro druhý stupeň polymerace určenou rychlostí po dobu 1,5 hodin, a to tak, aby podíl ethylenu byl 90 % hmot. Celkové množství přivedeného ethylenu bylo 4,6 kg. V průběhu polymerace byl přiváděn vodík tak, aby jeho koncentrace v plynné fázi byla 60 %. Po 1,5 hodině polymerace byl přívod ethylenu a propylenu zastaven, oba nezreagované plyny byly z reakční nádoby odstraněny. Byl odebrán podíl suspenze z polymeračni nádoby, tento podíl byl zfiltrován, promyt a usušen, čímž byl získán zkušební vzorek polypropylenového kopolymeru. Tento práškovítý produkt měl hodnotu MFR 2,7 a jeho obsah ethylenu byl 11,9 % hmot. Mimoto obsah ethylenu ve frakci kopolymeru, vzniklé ve druhém stupni polymerace, byl 95 %.

5. Třetí stupeň polymerace

Vnitřní prostor polymerační nádoby po odstranění nezreagovaného polypropylenu se udržuje na teplotě 60 °C a na tlakové hodnotě z 2. stupně, současně se přivádí kontinuálně ethylen a propylen jako výchozí látky pro polymeraci v 3. stupni předem stanovenou rychlostí 3 hodiny tak, aby podíl ethylenu v přiváděném plynu byl 50 % hmot. Celkové množství přivedeného ethylenu je 4,2 kg. V průběhu polymerace se přivádí také vodík tak, aby jeho koncentrace v plynné fázi byla udržována na hodnotě 15 mol. %. Po 3 hodinách polymerace se přívod ethylenu a propylenu zastaví a nezreagovaný ethylen a propylen se odstraní.

litrů methanolu se přivádí do polymerační nádoby, přičemž teplota se nechá stoupnout na 75 °C. Po 30 minutách se přidá 100 g vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 20 %, směs se ještě 20 minut míchá, potom se přidá 100 litrů čištěné vody, odstraní se zbývající propylen, odvede se vodná vrstva, znovu se přidá 100 litrů čištěné vody, tato voda se v nádobě míchá 10 minut, voda se znovu odstraní, potom se vyjme suspenze polypropylenu a n-hexanu, zfiltruje se a usuší, čímž se získá práškovaný polypropylen, který se pak analyzuje stejně jako ve druhém stupni. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

6. Výroba produktů odlévaných vstřikováním

0,016 kg stabilizátzoru typu fenolu a 0,016 kg stearanu vápenatého se přidá k 18,0 kg polypropylenového prášku, získaného podle odstavce 5, a všechny tyto složky se smísí v mísícím zařízení s vysokou rychlostí míšení (Henschel) při teplotě místnosti 10 minut, potom se směs granuluje v granulačním zařízení s průměrem šroubu 40 ml. Výsledný granulovaný materiál se odlévá při použití vstřikovacího zařízení při teplotě roztavení pryskyřice 230 ’C a teplotě formy 50 °C na vzorky, které odpovídají standardu JIS, tyto vzorky se potom temperují 72 hodin při teplotě 23 ’C při vlkosti vzduchu 50 %, potom se měří fyzikální vlastnosti tak, jak je uvedeno v následující tabulce A.

7. Výroba fólií

Granulovaný materiál, získaný v předchozím odstavci, se užije k výrobě fólie při použití zařízení s průměrem šroubu 50 mm při teplotě 225 °C, z materiálu se potom odlévá fólie o šířce 60 cm a tloušťce 0,8 mm, fólie se potom uchovává ještě 72 hodin při vlhkosti vzduchu 50 % a teplotě 23 %, potom se měří její fyzikální vlastnosti tak, jak jsou uvedeny v následující tabulce A.

Srovnávací příklady 1 a 2

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že místo předem aktivovaného katalyzátoru, který byl použit v příkladu 1, se užije obchodně dodávaný katalyzátor (typ AA) získaný redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem s následnou aktivací mletím. Užije se 30 g nebo 45 g tohoto katalyzátoru a 0 g nebo 22 g methyl-p-toluylátu, v prvním stupni se přivádí 25 NI nebo 50 NI vodíku a koncentrace vodíku v plynné fázi se udržuje na hodnotě 1,5 nebo 3,0 % M, v druhém a 3. stupni se udržuje koncentrace plynného vodíku v plynné fázi na hodnotě, uvedené v tabulce 1. Podmínky celého postupu jsou uvedeny v následující tabulce 1, výsledky postupu jsou uvedeny v tabulce A.

Jak je z uvedených tabulek zřejmé, není možno při použití chloridu titanitého (AA) místo katalyzátoru podle vynálezu získat kopolymer s vysokou pevností. I když je chlorid titánitý (AA) užit spolu s methyl-p-toluylátem, není možno dosáhnout podstatného zlepšení pevnosti tak, jak se toho běžně dosahuje u produktů, připravených způsobem podle vynálezu.

Srovnávací příklad 3 g bezvodého chloridu hořečnatého, 10,0 ml ethylbenzoátu a 6,0 ml methylpolysiloxanu se mele v kuličkovém mlýnu 100 hodin. 15 g výsledného pevného produktu se uvede v suspenzi ve 200 ml chloridu titaničitého a suspenze se potom míchá 2 hodiny při teplotě 80 ’C, potom se kapalný podíl oddělí filtrací, promývá se n-hexanem tak dlouho, až ve filtrátu není možno prokázat chlorid titaničitý a potom se suší, čímž se získá pevný katalyzátor. Potom se provádí způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se 7 g shora uvedeného pevného produktu užije místo předem aktivovaného katalyzátoru z příkladu 1, dále se užije 10 g TEA místo DEAC a množství vodíku se mění způsobem, uvedeným v tabulce 1. Podmínky postupu a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a v tabulce A. Jak je z tabulek zřejmé, není možné uvedeným katalyzátorem na nosiči získat polypropylen s vysokou pevností, kterou má produkt podle vynálezu.

Srovnávací příklad 4

Při provádění příkladu 1 po získání pevného produktu I byl užit DEAC v množství 0,5 molu místo reakční kapaliny P a přidávání bylo sice prováděno po kapkách jako v příkladu 1, avšak při teplotě 0 ’C místo při teplotě 35 °C, směs byla zahřáta na 75 ’C, reakce potom probíhala za stálého míchání hodinu, potom byla vroucí směs s obsahem chloridu titaničitého zahřívána 4 hodiny na teplotu varu 136 ’C pod zpětným chladičem za dosažení fialové reakční směsi, která byla potom zchlazena, promyta n-hexanem, zfiltrována a usušena stejným způsobem jako v příklad 1 za získání pevného katalyzátoru. Potom byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl užit pevný katalyzátor místo předem aktivovaného katalyzátoru z příkladu 1 a koncentrace vodíku v jednotlivých stupních byla měněna podle tabulky 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A. Výsledný produkt měl v tomto případě také sníženou pevnost ve srovnání s pevností kopolymeru z příkladu 1.

Příklady 2, 3 a 4 a srovnávací příklady 5, 6 a 7

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství MPT, a tím i molární poměr aromatického esteru v pevném produktu. Dále, v příkladu 2 bylo užito 6 g předem aktivovaného katalyzátoru stejně jako ve srovnávacích příkladech 5 a 7, 20 g bylo užito ve srovnávacím příkladu 7 a 12 g v příkladu 3.

Dále bylo množství přiváděného ethylenu a propylenu ve 2. a 3. stupni příkladu 4 a srovnávacího příkladu 7 změněno na 1/2 a 1/8 množství z příkladu 1. Množství vodíku bylo měněno způsobem, popsaným v tabulce 2. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A.

Ό

Φ r4

Ή >54 fa rH

E<

£ oj o >

- 0 r-4 44

O 0 Eh < Ό CU ft H ® >i S Q 54 -U

I o

β --4 ι >υ

Φ ·Η β tn

Η TT fa cu = Tá

O N * φ r—l φ H O r-4 xd E-< < Ό £ ΛΜ O >i S Q fa >

M4 β

Μ Li >φ H S

0 g fa ο CM tn CM o tn

'>1 c

> Φ

Oj

Li Φ β

Φ β 54

44 -rl 0
tn β 44
φ φ MTJ	'>4
XJ N	β
>1 0 >1	>φ -Η
44 0 r-4	Ό β
0 r4 Φ	Ψ5 fa
•r4 44 UJ β 44	> 0
44 44 0 44 Φ ’	Η 44
Φ β β Ή 44	>54 tn
Ε Ό Φ β	fa ·
ο ο σ>·π fa	rH
μ μ 54 Η >1	CM
< fa 0 42 44	W >

L4

44 MÚ

N >4 r—l Φ 44

Φ W

β •H ε o i—I

Λ Φ

I

•Η	0
Ν	44
oj	rH
<44	φ β □ 54
XD	\ φ
β	β Ε
β	Φ 0
>4	Η β	φ
r-4	>ι 0	0
fa	Λ Ε	φ
	44	54
>	φ Μ	Φ
	>	Ε
	'>44	>4
β	β tn	r-4
>4	>φ >Ν	0
ι—1	Ό 0	fa
fa	Φ β
	> Ε	Φ
	•Η	42

CM >5-4 XD O fa » fa > Q S >β α> fa 0 44

CO

Φ O (0 54 Φ E >3 rH o fa

in r* o o - - tn

O σ r-l CM r-4 o o O - in m cm

3* •3*

O r-l E 42 42 Cn dP β

•rl	I 0
Ν	44
Μθ	γ-4
<44	φ β
	Ο 54
XD	\ Φ
β	β Ε
β	Φ 0
>4	r4 β	Φ
r4	>4 0	0
fa	42 Ε	φ
	I 1	54
>	Φ Ή	Φ
	>	Ε
β	'>4·Ρ	>4
β	β ω	rH
>4	>φ >Ν	0
γ4	Ό 0	fa
fa	χϋ β
—·	> Ε	φ
	•rl	42
CM	>54 'Φ	0	fa
Κ	Λ >	Q	S

dP r-4

E dP β •rl g

O

O r4 g

42 Cn

•rl	1 0
Ν	44
χΰ	t-4
<44	Φ β
	Ο 54
XD	Φ
β	β Ε
β	Φ 0
>4	Η β	Φ
r4	>4 0	0
fa	42 Ε	φ
	44	54
>	φ S4	Φ
	>	ε
β	'>4-1	>4
β	β tn	rH
>4	>φ >Ν	0
rH	Ό 0	fa
fa	Xti β
—	> Ε	φ
	•rl	.4 fa
CM	>54 XD	0 fa
ffi	fa >	Q S

Φ	φ
0	0
>β Φ	>β φ
φ 54	φ 54
fa Φ	fa φ
0 Ε	0 Ε
-Ρ >4	Ρ >4
tn r4	tn r4
• 0	• 0
CM fa	cn fa

&>

Li Φ r-4

O fa

Φ

>Φ

4J

in co cm co o o σι cn cm

K

CM O O

CO CM r-i

*. *

CM O O τη cm cn o o

Γ--
	^ť	’Φ
r-4	σι	Γ

CD * LD rH r—I <3> Γ-

ιη
<	cn	cn
r—i	σι	r-

CO

- CO O r-l σ >

«>	in	CM
t—H	σ	r~

• · ♦

c c a	dP	OP	dP
•rl ·Η ·Η·
e e ε	•	•	«
o o o	4J	4->	4J
Η Η H	0	0	0
	£	s	£
C> tyi tj>	Λ	Λ	Λ

•rl -H -rl c c c

CL CL CL cca O -PO to co to

Pokračování tabulky

•rl	•rl	•rH
c	c	a
cl	CL	CL
5	c	a
+J	+»	+>
cn	cd	ID
•	•	•
r-H	CM	CQ
>	>	>
	n<	•ď
a	a	K
CM	CM	CM
O	O	u

s <ti μ	(ti	s μ
to o	CD	<u
>i £	>1	£
r—1 >f	H	>1
(ti r—1	(ti	rH
C 0	C	0
< CL		CL

Φ -rl u c (ti CL Li 3 φ 4J £ to >1 · r-1 (Ό 0 ft · CM i—I Ή · Ό Ή 0 CL >

t£>

CM <u .44 rp (0

Eh d rp *4 Ή >P ÍL

CM

N

Φ φ r-l UHXÚ CM < Ό β

- M O >i o Q >

XH β

P P XÚ XV H g O 0 g ÍX '>1 β > Φ

ÍX

P	(ΰ	β
Φ	β	Ρ
-P	•Η	0
tn	β	-Ρ
φ	φ	xtí
	>υ	Ν
'><	β	>1
44	0	rp
0	ι—I	φ
•rl	ρ ιη β	-Ρ
P	44 0 X	(Ú
«5	β β Ή	44
g	Τ5 Φ β
0	0 tn-H	Λ
P	ρ Ρ ρ	>1
<	(X 0 42	-Ρ

P o p XÚ

N >1 rH <Ú P (0 w

CM •p β ÍX β Ρ tn

ιτ>	0 0 4)
	·» %
CM	<N CO

	OP	β’ •Η
<»	•	g
	-Ρ	Ο
rH	0	i-1
0	ε
g	Λ Λ	υ

Ή	0
Ν	44
Χθ	γ—1
Ρ	Φ β 0 Ρ
XV	\ φ
β	β ε
β	Φ 0
>1	Η β φ
rH	>ι ο υ
IX	£ Ε «
	Ρ Ρ
>	φ Ή Φ
	> e
β	'>ΐΡ >1
β	β tn r-l
	>φ >Ν 0
ι—1	ό ο α
Λ	Χβ β
	> g <0
	•Η 42
CM	>Ρ 'Φ 0
Κ	ιχ > ό

ζ—* Ρ	1 0
Ν χϋ Ψ4	44 r—1 Φ β
XV	0 Ρ φ
β	β g
β	Φ 0
>1	rH β φ
rp	tp ο ο
Οι	λ ε φ
>	Ρ Ρ Φ Ή Φ
β	> ε 'ΪΡ-Ρ >ι
β	β tn rH
>1	XV >Ν 0
rH	β ο a
ιχ	XtJ β
·—	> ε β
04	Η Λ « >Ρ XV 0 IX
Κ	CX > Ό S

Φ o

>β	(Ú	>β
Φ	Ρ	φ
ÍP	φ	ÍX
β	ε	β
Ρ	>1	-Ρ
tn	γΗ	tn
•	0	•
rH	SX	CM

o o o - m co cm i

•Ρ	0
Ν	44
Xtí	r—1
Ρ	φ β 0 Ρ
XV	> φ
β	β ε
β	Φ 0
ÍP	Ρ β	Φ
ιΡ	>1 0	0
ÍX	λ ε	β
	-Ρ	Ρ
>	φ 'Ρ	φ
	>	ε
β	>ι·ρ	>1
β	β tn	Ρ
	XV >CM	0
Ρ	Ό 0	(X
α	χΰ β
	> ε	β
	•Η	Λ
CM	XI)	0
	ÍX > Ό

Φ	φ
υ	0
β	>β Φ
Ρ	Φ Ρ
φ	ÍX Φ
ε	β ε
>1	Ρ >1
rH	tn Ρ
0	- 0
(X	co CX

CM sf tn β (Η

O ÍX

Φ XM >Φ -P

CN

Pokračování tabulky

CO CN r-l to to- to cn o o «ςΓ cn {M to to'. to *3* O o r- cn cn » » »

CN O: O

O CN r-+ *» X X no o m CN to to to no o χ 5© rH rH 05 Γ

FX x? O rH o r· to

- tn tn rH 05 ΓΟΟ

- xr cn r—I- 05 C

5© x 50 O rH 05 Γ— • · ·

β β β	dP	ύΡ	dP
•Η ·Η	•r(
ε ε	ε	•	•	•
o o	O	+J	-Ρ	-Ρ
rH tH	rH	0	0	0
	X.	ε	ε	ε
cn cn cn	λ	λ	λ

•rl *rl -rl β β. c

Cl CL O, 3 5 13 4J 4J 4J <n tn μ • · · rH CN CO > > >

« « tó fc &4 &H s s s

•Η	•rl	rl
β	β	β
04	CL	CL
β	β	β
•Ρ	-Ρ	-Ρ
cn	cn	tn
•	•	•
rH	CN	cn

> > >

tri

CN

O

K

CN O xď K

CN u (3 cn >1

H (Ú β

Q.

CN

xo co ΓCD -rl 0 β <0 a P β CD -P ε cn >1 · H cn 0

CU. ·

CN r—I x— Ή . t rH 0

CL >

rH

X) <tj

Π5 (tí .-I

M >P . CL > o μ ω

ΙΟ

fa •o (β rH

Ή >P

CL

MH υ (0 > Oj

C > O Li W

Ό (0 I—I A! Ή >P fa

CM

CO

CM

C •rl g o

rH ty

-P φ rH <—I

CD fa

	LTž	co
rH	o	. o	r-
<Ti	o	K	o	r~1	rH	rH
CM	co	rH	co	rH	00	v*
	A
		' o
O	o	σι	co
CO	o	«*	co	r—1	CO	rH
CM	co	o	CM	rH	00	v
	A
		CM		ID
CM	o	Sř	rH	*
	o	*»	00	O	T—l	rH
co	CO	‘ rH	CO	rH	00	V
	A
		CO		rH
m	o	CO	co	·»
co	o	·.	Γ-	«1	o	rH
co	co	rH	ΓΟ	rH	00	V
	A
		CO		Lf)
co	o	CM	CM
o	o	*.		OJ	ID	rH
co	co	rH	co	rH	00	V
	A
		CM		αχ
-31	o	rH	o
σι	o	·.	CM	o	00	rH
CM	co	rH	co	rH	Γ-	'y
	A
		00		OJ
CO	o	CO	CM	·»
ir>	o		CD	rH		rH
CM	co	O	CM	rH	00	XZ
	A
		σι		CO
Γ-	o	o	00
ΟΟ	o		r-1	O	rH	rH
CM	co	rH	CO	rH	00	>/
	A
		IO>		O
uo	o	OC	m
r-	o		o	OJ	rH	rH
CM	co	o	co	rH	00	V
	A
		uo
tn	o	co	in	w
CM	o		co	rH	CM	rH
co	co	rH	co	rH	00	>✓
	A

			CM
			g			g
			υ			ϋ
CM			-X.	CM
g			ty	g	u	g
0			A	0	0	0
θ'			o	ty	co	ty		g
A	dP		rH	A	CM	A	dP
rj					MtJ
X!		M			>
<0		£5			0
-P	M	Φ			N
	C	>N			oJ			•rl
>	Φ	P	•rH		P			>P
	>N	-P >P					CL
-P	3		A	P 3	Φ	nj
tn	0 >P		tn x	>	A		Ή
0	rH	CLH 5	0 >H	0	>cn		a
a	Π5		3 X)	c: x	Ό	3	A	>φ
>	0	Ή		> 0	0	0	ui	rH
Φ	P >P	o x	Φ	N	A	Φ	>Φ
fa	fa	CL	2 0	fa >	H	N		ffl

•rl

M +J O fi tn S Xi

Η O -P 'ΦO vtj C 44 C>o

A -P C <tf <tJ •Η (/1Ό A H n Φ o tn -P g >irl P Ή >iSH fa > CL N > £

O	o	O	O	ID	rH
CO	co	co	CO
	A	A				*
					co
					*k>	1
rH	O	o	o	tn	rH
Γ-	co	co	co
	A	A	A
					σ>
						1 ·
o	o	O	O	σ	rH
o	co	CO	CO
rH	A	A	A
					o-	A
						T
Γ-	o	O	o	Γ-	tH .
σ\	co	CO	co
	A	A	A
					OJ	Ť
					κ	|
σι	o	O	O	ΙΟ	rH
co	co	CO	co
	A	A	A
					ςβ
					*»	|
co	o	o	O	co	rH
co	co	co	CO
	A	A	A
					CQ	Ť
					*»	I
o	o	O	o	<o	rH
r—	co	co	co
	A	A	A
					00	A
					·*	I
	O	o	O	co	rH
co	co	co	co
	A	A	A
					kO
					·»»	I
Lfi	O	O	O	tn	rH	•
r-	co	CO	CO
	A	A	A
						'>1
						P
						X)
co	O	O	O	IO		0
σ>	co	CO	CO		rH	Ό
	A	A	A

CM
g	g	g	g
0	0	u	0
	•	«	•
tr>	ty	ty	ty	g		g
44	44	Λ!	X	B			1
	O	O	U
	0	0	0
X
rH	co	o	o				φ
3	•rH CM	rH	co				•rH
Ό	>P	1	1	H		•H	rH
0	CL				M	>P	'0
g	M			CL C	CL	LH
	-P C				Φ
>	tn ntj			M >N	M	τί
a	0 >			S	0	a 3	φ
ty	X 0			Φ	rH	Φ 44	r-l
c	> P			rH	Φ	rH <tj	X
0	φ >φ			>φ	>P	>φ rH	N
	fa Ό			CQ	CL	ra -p	>

•rl

M	•P
β	uj
rH	0
OJ	tí
44	•P	Φ
•rH	tn	•rH
N	aJ	rH
>1	rH	'0
fa	>	LH

P XD g •3

P fa

Jak je ze svrchu uvedených tabulek zřejmé, v případě, že molární poměr aromatického esteru k pevnému produktu, užitý při polymeraci, je nižší než 0,05, je zlepšení pevnosti výsledného blokového kopolymeru zcela nedostatečné. Mimoto v případě srovnávacího příkladu 7, v němž svrchu uvedený molární poměr naopak převýšil 10,0, měl výsledný polymer vysokou pevnost, avšak účinnost katalyzátoru byla v tomto případě do značné míry snížena.

Příklady 5, 6, a 7

Byl opakován postup, prováděný v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo DEAC bylo užito následujících organohlinitých sloučenin a) až c): a: di-n-propylaluminium-monochlorid (příklad 7) b: di-i-butalaluminium-monochlorid (příklad 8) c: diethylaluminium-monojodid (příklad 9)

Podmínky polymerace, prováděné při použití shora uvedených organohlinitých sloučenin a výsledky této polymerace jsou uvedeny v následující tabulce 3 a v tabulce B. Jak je z uvedených tabulek zřejmé, je možno jak výtěžky, tak fyzikální vlastnosti produktů, získaných podle těchto příkladů, přibližně srovnat s výtěžkem a fyzikálními vlastnostmi produktů, získaných způsobem podle příkladu 1.

Příklady 8 až 13

Byl opakován způsob podle příkladu 1, s tím rozdílem, že následujících aromatických místo MPT bylo užito uvedené množství esterů d - i:

d: ethyl-p-toluylát e: butyl-p-toluylát f: methylbenzoát g: ethylbenzoát h: methyl-p-anisát i: ethyl-p-anisát

12,0

14,0

10,0

11,0 (příklad (příklad (příklad (příklad (příklad (příklad

8)

9)

10)

11)

12)

13) uvedeny v g g g g 12,0 g

13,0 g

Podmínky polymerace a získané výsledky jsou následujících tabulkách 3, 4 a B. Jak je z těchto tabulek zřejmé, je možno výtěžky a fyzikální vlastnosti těchto produktů, získaných v těchto příkladech, srovnat s výsledky, získanými v příkladu 1.

Příklady 14 a 15 a srovnávací příklady 8 a 9

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se množství přiváděného ethylenu a množství vodíku v prvním stupni polymerace mění způsobem, uvedeným v tabulce 5. Mimoto ve srovnávacím příkladu 8 se množství monomerů, přiváděných v druhém a třetím stupni, změní na 75 % množství, užitého v příkladu 1.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce C.

m cti r4 β Λ

Cti E+

τ) cd t—I X 44 >P

CL

M

O (0 > xd β > O P ω

Ό cti r4 44 M >P X

- -P'f i—i říjI

M

ΌQ

o A
«1	cti	)
r—1
		β
		N
cn		Φ
r4		Φ r4
	O	rH *65
E-c	< Ό β
X	H	0 >1
S	Q	CL >

Ή β

Li Li

Xti >Φ H g O O g CL β

> φ cl

P	cti	β
Φ	β	Ρ
-P	•Η	0
cn	β	-Ρ
φ	Φ	χΰ
	>υ	Ν
'>1	β	>1
44	0	γ4
U	r4	(ti
•rl	-P tn β	-Ρ
•P	44 0 44	cti
cti	β β Ή	44
g Ό cti β
0	0 tn-H	CL
P	Ρ Ρ Η	řn
<	cl ο χ	-Ρ

P 0 44 Xti

N >1 r—I Cti +> Cti W •rl β CL β -P cn >

β >Φ 'ú xd > •rl >P

CL

CM X tt Ť

in oo in ·» ·.*· * r- cmcn β

	dP	•H g
dP	-P	o
ι-4	0	rH
0	g
g	x	X cn

•«4	Ό)
N	>
'(ti	0
>44	44 r4
XU	Φ
β	0 β
β	\ P
>1	r4 φ Φ
rH	>1 g 0
CL	x o φ
	44 β P
>	Φ 0 Φ
	g g
β	'>1 >1
β	β M r4
	>Φ > 0
r4	ΰ 44 CL
Λ	xti tn
	> >N (ti
	rl 0 X X
CM	>P β 0 X
X	CL g Ό S

>β Φ CL β -P tn

Φ O cti P řH r-| o CL

	id σι
o	o
	σι	řH CM

β’
	dP	•rl
		g
dP
	44	o
r4	0	r-l
0	g
g	X X	tn

Λ	XD
•rl	>
N	0
Xti	44
44	r—1 Φ
XD	o
β
β	β β
>1	Φ Ρ
r4	r4 φ φ
CL	>Ί g 0
	χ ο φ
>	-Ρ β Ρ
	Φ 0 Φ
β	g g
β	'>1 >1
ΪΗ	βΉ rl
r4	>Φ > 0
CL	Ό 44 CL
	xti tn
	> >Ν (ti

•Η 0 Λ X CM >p β O X X CL g T3 S co

dP

1-4

O g

o cn o in cn cm

'φ
	>
•Ρ	0
Ν	44
xti	ι—1
44	Φ U
XI)
β	β β
β	Φ Ρ
>4	Η φ	Φ
rH	>1 g	υ
CL	χ ο	φ
	-Ρ β	Ρ
>	Φ 0	φ
	g	g
β	'>4	>1
β	β Ν4	r—I
	>φ >	0
r—1	Ό 44	CL
31	xd tn
	> >Ν	(ti
	•rl 0	Λ
CM	>Ρ fi	0
X	CL g	τ)

	Φ	Φ
	Ο	ϋ
>β	(ti	>β (ti
φ	Ρ	Φ Ρ
CL	φ	CL Φ
β	g	β g
44	>1	Ρ >c
tn	r—I	ω r4
•	0	• 0
CM	CL	cn CL

rco ty β Li Φ o CL

Φ >N >Φ -P

CZ. 278061 B6

CM CT CM b»στ o o

	το	πΗ
r-t	στ	Γ

sf CM CM στ o o

- 'Φ στ <-Η στ Γ r-t· CM- CM *· *> *»

Cl o o το· ' ΤΟ CM <—ι στ Γ'·

το
•w.	το	CM
γΗ	στ	Γ-

m cm

K. < *στ o o

L0
	ιη	το
<Η	στ	Γ

οο '-, στ \ σι οο β: β, β

H ·Η *r4

H S 6 o o o rH r-1 r-4

ÚT Qr (jt

0Ρ	0Ρ	ϋΡ
	• '	•
-3	4->	+1
0	0	0
g	g	g
Λ:	Λ

r4 ·Η ·Η· β β. β ÍX Cu Oj 3 3 3 +> +> +J ω ω (Λ

•Η	•Η	•Η
β	β.	β
ÍX	a	CL
3	3	3
4J	4J	+J
ω	m	tn
•	•	•
r-Η	OJ	στ

Pokračování tabulky

X

CM υ χ

CM Ο

-3» X

CM Ο φ ·Η Ο β

Λ Μ 3 Φ 4J g ω >1 · Η στ

Λ ·

CM γ-I

Ή · ΰ r-r

CU >

(tf cn >τ r4 β β <

Li

cn r-{

X

ψ _Ť &>

β

N

Φ

O ΦΗ

- U H Xtí r-l < 73 β a o >1 Φ Q CL >

a o M χΰ >φ H g

O g cl '>1 £5 > Φ

CL

μ	<d	3
φ	a	Cl
x	•rl	0
CD	β	X
Φ	Φ	xd
	>o	N
'>1	2	>1
44	0	rH
U	r—1	«3
•rl	X CD β	X
X	44 0 44	cd
(ti	β β Μ 44
g Ό <d β
0	0 tJI-rl	CL
Cl	Cl Cl Η	>1
<	CL 0 X	X

Cl 0 X xd

N >1 r—I <d X <d o in •rl β

CL

X

CD >

'>!

£3 xD 73 xd > rl X

CL

CM K

cn cm -d* m

dP	β
•	•rl g
-0	O
0	r-l
g	\
X X	0'

XD
a	>
rl	0
N	44
Xd	r-l
x	Φ O
XD	'—
β	β β
β	Φ Cl
>1	ι—1 φ	Φ
I-1	>1 g	0
CL	X 0	<d
	μ β	Cl
>	Φ 0	Φ
	g	g
	'>>	>1
β	β Μ	rH
>1	>Φ >	0
r-l	73 X	CL
CL	xti CD
—»	> >Ν
	•rl 0 X! Ctí
CM	>Ci β	0 fa
K	CL g T3 S

n,

CM t Ťt

Γ— s

CM in oo o o - co σ> r-ι cm

	dP	β •r|
dP	.	g
	X	o
ι—1	0	rH
0	g
g	X X	tn

•rf

N Xd X

XD > 0 44 X

Φ Φ

XD
β	β β
β	φ μ
>1	Η Φ	Φ
Η	>1 g	ϋ
CL	X 0	Φ
	-μ β	μ
>	Φ 0	φ
	g	g
β	'>1	>1
β	β Μ	r—1
>1	XD >	0
r-l	73 +>	CL
CL	xd (D
—·	> >Ν	β
	•Η 0	XI Ctí
CN	>μ β	0 fa
«	CL g Ό S

T Tť r-l

CM ť TU

Γ-

		o cn
ID	o	*. ·»
t“1	in	ΓΠ CN

	dP	β Ή
dP	•		g
	-μ		ο
i—1	0		rH
0	g
g	X	X	tn
	XD
	>
•rl	0
N	44
Xtí	r-l
X	Φ
	0
XD
β	β β
β	φ μ
>1	X (D	φ
ι-1	>1 g	0
CL	X 0	β
	X β	μ
>	Φ 0	φ
	g	g
β	'>M	>1
β	β Μ	Γ—1
>1	>Φ >	0
r—1	73 X	CL
CL	xd CD
—Τ-	> >Ν	<d
	•Η 0	X Ctí
ΟΝ	>μ β	0 fa
K	CL g Ό S

Φ	Φ
υ	0
>β cd	>β cd
Φ μ	φ μ
CL Φ	CL Φ
β g	β g
X >1	X >1
CD r-l	CD X
• 0	• 0
CM CL	cn CL

CM σ\ cn

ΟΟ cn

O •sf

Cn β

Cl

O CL

Φ >N >Φ X

>

CN CO CN

K K·· co o o

-Φ CN

*.

cn o o

CTi CN

co cn <—i s *» ·*

CN OO •3* n* cn cn o o

Γ—
	co	τ—4
rH	σι

tn r+ CTI rσι ·- CO CN σι r*

m σι cn ΓΟΟ

m σι

OP dP

· «

P

P

O

Pokračování tabulky

	Ή	Ή	•H
•rj -r4 -r4	β	β	β
β β β	01	Oj	Oj
Oj Οι Οι	β	β	β
β β β	P	P	P
P P P	cn	tn	cn
cn cn cn	•	•	«
• · ·	<—1	CN	cn
H CN m
	>	>	>
> > >
(tí Ctí Ctí	K	κ	a
Pm Pm Pm	CN	ň CN	CN
s s s	O	Ό	O

Φ -H O c ctí CX Li β Φ 4-> g cn >1 · i-ι cn

O

Oj ·

CN t—l

Ή .

Ό rH 0

Ol >

	CO	Γ-
	ο	CM	rH	*-
τΗ·	ο		ιη	rH	η	rH
tn	tn Α	γ—1	m	rH	00	V

		10
CM	o	tn	r~
CM	o		10	rH	CM	rH
m	tn A	rH	tn	rH	00	XZ

	o
o	o	<n	<4?
rH	o		in	o		rH
co	tn A	rH	m	rH	00	NZ

Ό β r-l· 44 M >U fa

on co

	m	o
00.	o	co	CM
rH	o	·»	10	rH	m	rH
m	tn A	rH	tn	rH	00	v

	00	CM
o	o	tn	00	*
tn	o		<0	rH	rH	rH
tn	m A	rH	tn	rH	co.	X/

X β

44.

rH β

Λ β

&H

ΓU3

ΙΓ)

	rH	00
m	o	n·	m	*
CM	o		r·	rH	CM	rH
m	m	rH	tn	rH	00	X/
	/X
		o-		ID
r-~	O	CO	m
CM	O		<0	rH	CM	rH
tn	tn	rH	tn	rH	00	V
	/s

	xr	in
n*	o	CO	CM
CM	o	*í	M3	Ol	o	rH
tn	tn	rH	tn	rH	00	xZ
	A	04		Οϊ
o	o	CO	o
CM	o		<0	O	00	rH
tn	tn	rH	tn	rH	Γ-	V
	A

CM
CM	g 0
g	θ'
0	44
	<JP T
Cn	o
44	rH

g
g		o g
0	U	0
	0	dP
θ'	tn	tn
44	CM	44

β	Λ	Χβ
45	Ή	β		>
3	β	Λ	45	0
44	Μ φ	>t	0	Ν
	β >Ν	45		χΰ
>	Φ L >ΕΜ 44	0	>	β
44	β Φ	>	44	β β
M	0 >Μ		Φ	> 44
0	rH £U	rH	0	ο >φ
β	Ti	β	β	Ό β	44
>	0 Μ	Ό	>	0 0	φ
Φ	β >β	0	Φ	Ν 44	φ
fa	fa &	S	fa	Η Ν	β)

Η

Μ	44	0
β	Μ	β	45	1
rH	0	44	XD	0
xd	β.	44	β	>ο
44	44	β	Φ	β	g
•rl	tn	•ύ	44	ι—1	Μ
Ν	β	0	tn	44	β
5η	rH	β	Μ	>1	xd
fa	>	04	Ν	>	>

= σ> cn 44 44

	ο ο ο 0 0 0
X	m ο ο
rH	cm rH m				φ
β	Μ | 1				•Η
ΰ	>ÍH	•Η	Μ		rH
0	PUM	>Μ Μ	>β		'0
g	β	CU β	04		Μ
	4J XÚ	φ
>	tn β	Μ >CM	Μ		Ό
«β	0 >	β 0	β	β	Φ
tn	β 0	Χβ rH	χΰ	44	ι—1
β	> β	γ-Η φ	rH	Φ	45
0	φ >φ	>φ >β	>Φ	rH	Ν
>Η	fa Ό	X CU	X	44	>

•Η Ή 44 β ω -Η Ο xd β 44 44 Φ η tn ·η Ν β Η rH rH '0 fa > ΜΗ

Ν φ Μ 'φ β >ο Ή >Μ

CU (0

'Φ Ό Ο Λ

β >Φ g 3

Μ X XCZ 278061 B6

Jak je ze shora uvedených tabulek zřejmé, není možno v případě srovnávacího příkladu 8, v němž se v prvním stupni vůbec nepřivádí ethylen, dosáhnout dostatečného zlepšení, týkajícího se bělení výsledných produktů, zatímco v případě srovnávacího příkladu 9 dochází naopak k velkému snížení pevnosti výsledného produktu, protože množství ethylenu, přiváděného v prvním stupni polymerace, je příliš vysoké.

Srovnávací příklad 10

Opakuje se způsob podle příkladu 1, s tím rozdílem, že byl vynechán druhý polymerační stupeň. Podmínky polymerace, prováděné tímto způsobem, jsou uvedeny v následující tabulce 5, získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce C. Je zcela zřejmé, že v případě, že se vynechá druhý polymerační stupeň, je zlepšení, týkající se bělení výsledného produktu, podstatně nižší.

Srovnávací příklad 11

Opakuje se způsob podle příkladu 1, s tím rozdílem, že se neprovádí třetí polymerační stupeň, podmínky polymerace v tomto případě, jsou uvedeny v následující tabulce 6. V případě, že dojde k vynechání třetího polymeračního stupně, dochází k tomu, že pevnost při nárazu je u výsledného produktu podstatně snížena.

ιη

Ό Φ ι—I 44 Ή >μ

IX

Μ

Ο Φ > χΰ β > Ο μ ω

Ό Φ r—i 44 Ή >μ (X ο

co

ΙΓ>

Ο Ε4 < X W S Q

Ή β μ μ xd >φ £ ο IX ?τ ν

ΐΐ

Ν φ 1—1 xtí β

Φ Η X ο .

IX >

β 44
'>5	Μ
β	β
>	•Η
Φ	γ4
IX	X
μ	Φ	β
φ	β	μ
•μ	Η	0
φ	β	44
φ	Φ	Xd
	>Ο	Ν
'>5	β	>1
44	0	ι-4
ϋ	r4	φ
Η 44	tn	44
44 44	0	Φ
Φ β	β	44
£ -ϋ	φ
0 0	tP	IX
μ μ	μ	>1
< IX	0	44

Li Ο -μ Xd

Ν >1 r-4 Φ •Μ

Φ Μ ο ιη

1£> <ο ο •3*

CM

LD

ΙΗ

W.

ΠΊ ο ψ CM

CM Μ ο

*·

co η

ιη ο m

ο ιη

CM

m co ο - Λ Η (Μ ΐ tb.

<-ι cn

cm <η

ιη

ο CM ο * ·* σ>

ιη cn cm η

	dP	β Ή
ϋΡ		£
	44	ο
ι-4	0	r-H
0	£
£		χ ζρ

	η*·*»
•Η	•Η
β	Ν
IX	Xd
β	44
44
Φ	Χϋ
•	β
γΗ	β >1
>	r-4 IX
'>5
β	>
>φ
Ό	β
Xd	β
>	>1
•rd	rd
>μ	(X
IX	—
CM	CM
X	X

Ο ι-4

Φ 3 >4

-χ φ
β £ Φ 0 r-4 β	φ
>1 0	0
X £	φ
44	μ
φ Μ	φ
>	£
'>5 44	>1
β ω	ι-4
>φ >Ν	0
Ό 0	IX
xd β > £	φ
·γ4	Α	X
>μ χυ	0	IX
IX >	Ό	S

ΟΡ ι—Ι ο £ ϋΡ

Λ β •Η £ ο ι-4 χ (Ρ

•μ	1 0
Ν	44
xd	r*H
Μ4	φ β
	ο μ
XD	φ
β	β £
β	Φ 0
>1	r4 β	φ
γ-4	>5 0	υ
IX	X £	φ
	44	μ
>	φ Ή	φ
	>	£
β	'>5 44	>1
β	β Φ	γ-1
>1	>φ >Ν	0
«Ή	Ό 0	IX
IX	Xd β
	> £	φ
	•Η	Α	X
CM	>μ χυ	0	IX
X	IX >	X	S

•Η	1 0
Ν	44
xd	1“1
44	φ β
,	ο μ
XD	φ
β	β £
β	Φ 0
>1	r-4 β	Φ
r4	>1 0	0
IX	X £	φ
	44	μ
>	φ Ή	φ
	>	£
β	'>5 44	>5
β	β Φ	r-4
>1	>φ >Ν	0
r4	Ό 0	IX
IX	Χύ β
'-r	> £	φ
	•μ	Α	X
CM	>μ χΐ)	0	X
X	IX >	X	S

tp β

Li Φ

Ε >1 r—I ο IX

Φ >Ν >Φ

>β

Φ IX β •U φ

Ο φ μ

ο ÍX >β φ IX β 4J

U1 •

CM

Φ υ φ μ

ο ιχ >β φ ÍX β 44 φ cn

Φ Ο φ μ φ £ >1 Η 0

IX in

Pokračování tabulky

CM CM

- I κ cn o

Η ΠΗ

K K cn o o cm m ·» ·*

Cl o o rH CM rH ** < < cn o o cn cn cm

*.

cn o o (J5 Q5 •rl -rH -rl β β β cu Qi cl β β β +> +> 4J cn cd ω

<c5 CD rH β β <<

>1

CO < i cn rH Γ

CM

- CO 'Ť co σι rco o o 05 r~ in

- cn cn σι >

- m cn cn Γ

	c*>	ύΡ
•	•	4
4J	•μ	μ
0	0	0
£	£	£
Λ	Λ	Λ

•Η	•rl	•rl
β	β	β
Λ	0«	0.
β	β	β
μ	μ	-μ
CD	CD	CD
•	•	4
	CN	ΓΩ
>	>	>
κ	Κ	Μ
CM	CM	CM
υ	υ	Ο

— 05 \

CM co

Ή Φ β O £L (0 β Μ -μ CD CD £ >1 · rH cn o \ CL ·

CM rH ''x Ή · T5 Ή 0 >

Φ t—I τ5 Φ rd X Μ >LJ ιχ

Ή

Ο Φ > xď β > Ο $4 ω τ3 Φ ι—Ι

Μ >Η Λ

Ό

Φ • Η > 34 Ο Ή Ll >Ll ω cx ω r-<

β ΟΝ

-Φ r-Ιφ ι—1

Ο Η xtí Ε-ι < Ί3C

ÍX W Ο>ι

S Q X>

Μ β

Ll Μ 'φ >φ Η S

Ο Ο ε X

β 34
'>ι	Ή
β	β
>	•Η
Φ	ι—Ι
χ	Έ
Li	Φ	5
Φ	β	Ll
-Ρ	•Η	0
ιη	r*	Ρ
Φ	Φ	Xtí
	>ο	Ν
'>1		>1
34	0	ι—Ι
ϋ	ι—Ι	φ
•Η 4J	tn	+>
4-> 34	0	φ
Φ 3	β	34
ε τι	φ
0 0	tP	X
Li Ll	H	>1
< X	0	44

I >1 i—i Ll Φ ο +> +J Φ χΰ « Ν ο ιη

tb>

Ο	ο	ο	ο
*»	*·»	κ
m	CN	χτ	m

	ϋθ	c •Η
dP	.	g
	44	Ο
ι—Ι	0	γΗ
0	ε
ε	ε	χ: tp

•Η
Ν	I
Χβ	0
Ψ4	34
	γ—1
'Φ	φ β
β	υ μ
β	φ
>1	c ε
1—1	Φ 0
X	ι—Ι β	φ
	>1 0	υ
>	ε: ε	Φ
	44	Li
β	φ Μ	Φ
β	>	ε
>1	'>ι+>	>1
r-4	β tn	ι-4
X	) >Ν	0
	Ό 0	X
>	χΰ β
	> ε	φ	Ε
	Η	Λ
C4	>Ll XI)	0	(X
Ε	X >	•Ό	S
	φ
	ϋ
>β	φ
Φ	μ
χ	φ
β	ε
44	>1

W Η • Ο Ή Οι

Ο 00 Q % Ν ιη m rH ηι

	m	cn
ο	ο	**	κ
	σ»	γΗ	CN

	dP	β •rl
dP	•	ε
	44	ο
ι—Ι	0	τ—1
0	ε
ε	Λ	Λ tp

•Η
Ν	1
'Φ	0
Μ-Ι	34
	γΗ
XD	φ β
β	0 Li
β	Φ
>1	β ε
ι—Ι	Φ 0
Οι	-Η β	φ
	>ι 0	0
>	ε ε	φ
	+>	Li
β	Φ Μ	Φ
β	>	ε
>1	'>ι+>	>1
ι—Ι	β tn	ι—Ι
X	>φ >Ν	0
	Ό 0	X
>·	χΰ β
	> ε	φ	Λ
	Ή	Λ
(Ν	>Ll 'φ	0	ÍZ4
Ε	X >	Ό	S
	φ
	υ
>β	Φ
Φ	D		,
X	Φ
β	ε
44	>1
Φ	Γ—1
•	0
CM	IX

Γόη

	dP	• β Ή
dP	•	ε
	44	ο
ι—Ι	0	rH
0	ε
ε	43	43 σ>

•Η

Ν χΰ	1 0
Μ-Ι	34
	ι—Ι
'Φ	Φ β
β	ο Li
β	φ
>1	β ε
ι—Ι	Φ 0	φ
X	Η β	0
	>ι 0	φ
>	λ ε	Li
	Χ>	Φ
β	φ Μ	ε
β	>	>1
>1	'3*1 44	rH
rH	β tn	0
X	>φ >Ν τ) 0	ιχ
	χΰ β
	> ε	φ
	•Η	Λ	Ε
C4	>Li 'φ	0	Ε
Ε	X >	Ό	S
	Φ
	υ
>β	φ
Φ	μ
X	φ
β	ε
+>

tn η • ο m X &>

co co cn ** s

CO O O <O

*. cm t—I Lf) Γ' co

*. κ co o o tn

«. m cm t-H 00 [

CM	ιη	ΓΟ
·<►
C0	ο	ο

i—

- rH¹ CO

1-I σ ΓΓΟ CM CM — 'o % co o o kO O CM * O rr-I rH

O CO

- - I co o

Γ— i-ι σ

σι oo

• β	• β	• β
Ή	•Η	Η
g	g	g
ο	ο	Ο
γΉ	γΗ	i—1
	X
σ>	tn

<*>	<#>
·-	•	,
4->	Ρ	-Ρ
0	0	0
g	g	g
3*2	Λ	Λ.

Ή β χύ > 0 >Ο 03 Ρ J4 0 Λ

I <ο cd Λ ι—I ΰ Λ οι Ε-»

	Η	•Η	•Η
•Η	•Η	•Η	β	C	β
β	β	β	Λ.	Λ	(X
CL	Οι	CU	β	β	β
β	β	β	-Ρ	+>	+J
4->	μ	+>	UJ	ω	ΙΛ
ω	Ώ	ω	•	• ·.	•
•	•		1—1	CM	ΓΟ
rH	CM	C0	>	>	>
>	>	>		-3*	•Μ*
		03	ω	Μ	Μ
Ρμ	&-ι	ÍL	CM	CM	CM
S	S	S	υ	U	Ο

ω >1 <—Ι β <

Ο a

•Η

Příklad Srovnávací příklad Příklad Srov.příklad

13

00 i—1

308

o o cn A

Γ CN *» r-1

a cn

ΙΛ !—1

cn 00

17,4

A

rH

00

cn

CN

o

cn

a

K

A

o

x

in

cn

o

CN

A

cn

cn

f—1

- cn

t—1

oo-

A

—

A

Λ

in

00

O

o

cn

rH

κ

··

CN

o

%

r—l

A

A

Γ

1—1

CO

cn

r—1

cn

r—T

00

ΝΖ

r-1

A

cn

tn

t

CO

o

a

O

A

o

*».

σι

o

00

A

US

A

CO

cn

A

cn

rH

Γ

V

A

A

A’

cn

A

in

O

A

cn

O

w

rH

Ť

A

*·

A

o

X-

00

·»

CN

o

o

A

US

cn

CN

o

1

r-11

CN

cn

. <n

A

cn

00

A

t—1

A

A

00

tn

US

•A

O

r*

O

cn

o

*

*

m

1

O

*·

cn

o

·.

Γ

o

<—1-

in

co

O

o

A

σι

1

A'

CN

cn

cn

A

cn

r~4

00

t—1

σ>

cn

cn

A

US.

A

Λ»

A

cn

r-i

✓N

00

a

o

Γ*

cn

in

O

O

O

CN

o

Ί

*·

CN

o

·.

CN

tn-

r-+

A

cn

cn

cn

cn

1

σ>

A

CN

cn A

o

CN

r—i

σι

V

A

A

/s

A-

CM

00

A

σι

CN

o

cn

tn

CN

O

O

US

A

T

US

o

o

r—1

CN

cn

i—C

cn

cn

A

rH

1

co

i—C

m

cn

A

a

r—í

Γ

1—1

A

A

A

O

rH

t

o

o

σ

00

A

LD

in

o

tn

cn

o

A

00

O

o

O

CN

o

T

i—1

A

CN

cn

o

CN

«—1

σ

V

US

cn

cn

cn

1

A

A

A

A

CN

cn

O

US

O

A

cn

*>

P

•M*

*«

σι

O

%

CN

CN

A

co

o

O

o

CN

o

43

H

CN

CN

cn

A

cn

i—1

00

V

co

cn

cn

cn

0

A

A

A

A

Π3

CN

E

£

*

0

0

CN

a

CN

£

£'

£

£

A

CN

U>

E

o

£

0

0

u

o

£

£

44

0

□

dP

g

•

•

•

o

□

A

\

0

E

Qs

σ>

tm

Ofs

g

§

1

A

dP

o

Cn

cn

Cn

44

44

44

44

g

E

Cn

i—1

44

cn 44

tP

44

3

β

A

β

3

44

O

U

O

44

3

>P

Λ

Λ

xtí

ctí

0

3

0

ctí

43

CL

>1

>1

>

A

X

A

cd

43

43

0

A

A

cn

o

O

A

Φ

A

A

0

0

N

5

A CN

r-4

cn

•H

X

β

Xtí

A

Ό A

1

•H

A

rH

X

>

Φ A

A

>

A

0

CL

>M A

A

'0

s

>n a

>M

CL

£

A

CL β

CL

A

A

β φ

(i

ctí

ctí

A β

Φ

>1

cn

0 >N

cn

> 44

A

>

cn xtí

A >N

A

TJ

A

0

A P

A

0

0 xn

β

0 >

β

0

β

Φ

Φ

P

Ό A

5

β

τί

5

44

Xtí

cn

β 0

Xtí A

Xtí

A

r—1

>

0 Φ

Ό

>

0

0

cn

A

a

> M

rH

Φ

A

43

A

Φ

P >M

0

φ

N 44

Φ

>Φ

0

Φ >Φ

>Φ A

>Φ

N

Φ

X

X CL

2

X

H

N

x

>c

X Ό

CL

X

>

X

•H

1

H

A

A

0

xtí

A

A

a

cn

3

43

>

β

cn

A

0

A

XI)

0

A

0

Ntí

a

44

β

>0

xtí

a

44

A

β

ctí

ctí

44

A Φ

A

co

Ό

44

A

A

cn a

N

ctí

0

ca

A

E

N

ctí A

>1

rH

A

A

>1

A

>i

A »0

X

>

CL

N

>

a

X

> A

>0) £ °β P X

Příklady 16 a 17 a srovnávací příklady 12, 13 a 14

- Postupuje se způsobem, popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem, že se podmínky polymerace se mění tak, jak je pro druhý stupeň uvedeno v následující tabulce 6. Je zřejmé, že množství přiváděného ethylenu je 4,5 kg, 4,2 kg, 3,8 kg, 2,6 kg a 1,2 kg a podíl ethylenu k celkovému množství ethylenu a propylenu a koncentrace vodíku se fmění způsobem, který je uveden v tabulce 6. Výsledky tohoto postupu jsou uvedeny v následujících tabulkách C a D. Je zřejmé, že v případě, že obsah ethylenu ve frakci kopolymeru ve druhém stupni je nízký tak, jak tomu je ve srovnávacích příkladech 12, 13 a 14, je velmi malý také vlivná bělení výsledného kopolymeru při nárazu. Také zlepšení, týkající se pevnosti výsledného produktu, je v tomto případě podstatně sníženo.

Příklady 18 a 19 a srovnávací příklady 15, 16 a 17

Opakuje se způsob, popsaný v příkladu 1, s tím rozdílem, že se podmínky polymerace ve třetím stupni mění způsobem, uvedeným v následujících tabulkách 7 a 8. Množství přiváděného ethylenu je 3,4 kg, 3,6 kg, 2,3 kg, 3,8 kg a 4,7 kg, podíl ethylenu k celkovému množství přiváděného ethylenu a propylenu a koncentrace vodíku se mění podle tabulek 7 a 8.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce D. V případě, že obsah ethylenu v polymeru ve 3. stupni je nízký tak, jak tomu je ve srovnávacích příkladech 15 a 16, je vliv na bělení výsledného produktu nepříznivý a v případě, že tato hodnota je příliš vysoká, jako tomu je ve srovnávacím příkladu 17, dochází ke snížení, pevnosti, při nárazu.

CZ 278061 B6'

DΌ α5 r-H

Μ tH >μ CL

Ό

Η 44 Μ >μ X •ύ • «Η σι γΗ •'Τ

β ΟΝ

-Φ t—I φrH

Οr4 ό5

Εη <Π5 β

X Η0 >ι

S QCL >

ω CL

44
rH		A
β		a μ μ
A		*o5 XV rH E
05		0 0 g CL

	β 44
'>1	A
β	β
>	rl
Φ	rH
Qi	X
μ	05	5
φ	β	μ
A	rl	0
co	c	A
Φ	Φ	ό5
	XJ	Ν
'>1	5
44	0	rH
0	rH	05
A A	ω	A
A 44	0	05
05 β	β	44
g Ό	05
0 0	CD	Οι
μ μ	μ	>1
< a	0	Α

>ι r4 μ οί 0 Α Α 01 ό5 X Ν ΐ

ΐ t

Ť ο ιη ·ι4 β Οι

Α co >

'>1 β >φ Ό ό5 > •Η >μ cl

CM X

ο. CD

ιη lo ο D1 σι rH CM rH ιη ο ο

*. κ κ cd cm -β· σ>

κ

DI.

	dP	c rl
dP	•	g
	μ	O
rH	0	rH
0	g
8	a	X CD

•rl XD
N	>
Ό5	0
A	44
	r—1
XV	Φ
β	0
β
řx	a β
H	φ μ
ÍL	rH φ	Φ
	>i 8	Q
>	A 0	05
	a β	μ
β	Φ 0	φ
β	8	8
>1	'>1	>1
rH	β A	rH
CL	>Φ >	0
	Ό -μ	CL
>	Oj ta
	> >N	05
	rl o	A	X
Dl	>μ β	0	X
X	CL 8	03	s
	Φ
	□
>β	05
Φ	μ
CL	φ
3	8
+>	><
ca	rH
•	0
rH	CL

m

ΙΟ *

Η

CD κ cd o σ> o · »

UD CD rH .

σι

CD

Η’ r—> Hf·

CD

Ο ιη ο «· t-l Dl CM

	dP	β •rl
dP	•	g
	A	O
A	0	rH
0	g	\
8	A	A CD

•rl	XV
N	>
Ό5	0
A	44
	rH
XV	Φ
β	0
β	\
rH	β β
r—1	φ μ
CL	Η Φ	φ
	>1 g	ο
>	Α 0	05
	Α β	μ
β	Φ 0	φ
β	g	g
>1	'>1	>1
rH	β Α	rH
CL	>Φ >	0
	Τ5 Α	CL
>	ό5 ca
—»	> >Ν	05
	Η 0	Α	X
Dl	>μ β	0	X
X	CL Ε	Ά	S
	φ
	0
>β	05
Φ	μ
CL	φ
β	g
A
ca	rH
•	0
CM	α

dP rH O <*>a •rl •8

Ao rH

A A CD

μ	'Φ
Ν	>
05	0
Α	44 rH
'Φ	Φ
β	0
β
>1	β β
rH	φ μ
CL	Η φ	Φ
	rH g	υ
>	Α 0	05
	Α β	μ
β	Φ 0	φ
β	8	8
>1	'>1	>1
rH	β Α	rH
CL	>Φ >	0
	Ό Α	CL
>	ό5 ta
	> >Ν	05
	•Η 0	A
CM	>μ β	0
X	CL Ε φ ο	Ό
»β	φ
Φ	μ
CL	φ
β	8
Α
co	rH
•	0
CD	CL

CD μ φ 8 >1 rH o CL

X Φ >N

		co
CM		o
		w
	o	o

O CO rH cn o o

CM	•«Τ'
*	*·>	*»··
CO	O:	o

m n * *. cn o o σ cncn

*.K

CM OO

• β	«'· β.	• β
•Η	•rH	rH
s	s	£
o	o	o

σ> σ> σ>

ko
	kO	kO
rH	σι	ID

Γ * tn cm rH σν cn tn

- m co rH OV Γ'· ui

- ko r* <—I Cl kO kO

- rH r-l CM [ dP df> dP

CM rH \ CO

O co

σι σι

CM

O rH·

σν t· o

i—I

CM CO

M fi >

K) <d

O O,

I >

(Cl rH

X

Eh

•rH	•Η	•rH
β	β	β
X	04	a
β	0	3
X	X	X
	tn	cn
•	•	·'
rH	CM	cn
>	>	>
	Pí	Pí
Cm	Em	Cm
S	S	S

φ tn rH Φ β <!

•H	•rH	•iH
β	β	β
04	Ol	Ol
3	3	3
X	X	X
cn	cn	cn
«	•	•
rH	CM	cn

> >>

-ď 'ďrr a ®a

CM CMCM u uu β ÍH

Ol •H φ β O £X ctí 3 Μ X Φ cn £ >1 · rH cn 0 ·ÍX ·

CM r—I

M . TI 1-H o cu >

Příklady 20 a 21 a srovnávací příklady 18 a 19

Opakuje se způsob, uvedený v příkladu 1, s tím rozdílem, že se mění množství polymeru, které se vytváří ve druhém polymeračním stupni. Množství ethylenu, které se ve druhém polymeračním stupni přivádí, bylo v těchto případech 2,6 kg, 7,0 kg, 1,2 kg a 9,6 kg. Doba polymerace a koncentrace vodíku v plynné fázi byla měněna způsobem, který je uveden v následující tabulce 8. je zřejmé, že v případě, že polymerační množství ve druhém stupni je příliš malé, dochází k nedostatečné plasticitě roztaveného materiálu, který se potom velmi obtížně zpracovává na další produkty. V případě, že množství polymerované ve druhém stupni je.příliš veliké, zvyšuje se bělení fólie a současně také dochází ke sníženi lesku a ke snížení pevnosti výsledných produktů. Je tedy zřejmé, že v případě, že se dosáhne zlepšení v případě bělení, dochází na druhé straně ke zhoršení ostatních fyzikálních vlastností.

Příklady 22 a23 a srovnávací příklady 20 a 21

Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, s tím rozdílem, že se mění množství polymeru, získané ve třetím polymeračním stupni. Množství ethylenu, přiváděného do třetího stupně, je 2,3 kg, 8,8 kg, 1,1 kg a 13,7 kg, doba polymerace se mění tak, jak je uvedeno v následujících tabulkách 8 a 9. Výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách D a E. V případě, že polymerační množství ve 3. stupni je malé, je nízká také pevnost při nárazu, v případě, že tato .hodnota je příliš vysoká, dochází snadno k bělení výsledného produktu.

Příklady 24 a 25 a srovnávací příklady 22 a 23

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se mění poměr MFR v prvním stupni k MFR ve druhém stupni. Množství ethylenu, přiváděného ve druhém stupni je 4,8 kg, 6,7 kg, 3,1 kg a 5,3 kg, množství vodíku a jeho koncentrace v plynné fázi v prvním a ve druhém stupni se mění způsobem, uvedeným v tabulkách 9 a 10. Výsledky jsou uvedeny v tabulce e. Je zřejmé, že v případě, že poměr MFR v prvním stupni a MFR ve druhém stupni je nižší než v případě způsobu podle vynálezu, je sníženo prodloužení při přetržení a pevnost při nárazu jako ve srovnávacím příkladu 22. Mimoto je potom nutné zvýšit koncentraci vodíku v plynné fázi ke snížení koncentrace monomeru. Na druhé straně v případě, že svrchu uvedený poměr je nižší než u způsobu podle vynálezu, je vzhled fólie zhoršen jako ve srovnávacím příkladu 23.

co ctí

rd β

Λ <tí

CM

O

CM

m rO CM o σι vo o co

ΓΗ >1 «5 H 44 X x

04>

X 0 ctí' >

Xtí' ΰ > o Li ui σν

oo

o	N
*»-.			Φ
!—1		Φ	H
	u	H	xd
E+	<	Ό	a
fa	w	0	>1
Z.	Q	CL >

X c

Li Li xtí >φ H g 0 O g . CL '>iX sa >-rl

ΦH

CL43 *-·,

Li iú3

Φ ΰLi +> -H0 co β4J

Φ φxd >O N '> β>

OH O Η<tí •rl X 10X +» 44 0<tí ctí β C44 g Ό <tí o o cn Qu Li Li Li >1 < CL O -P

cd O X 44 cd xd W N

Ť r

o in

H

Z •rl

CL

CO >

'>1 a >φ T5 xd > •M X

CL

CM

ΙΟ V

cn

		O
in Ί	5 -
ID	O	cn

o LD

co cn

o	o	O	rd	in.
»·>				o	o
cn	CM		cn	IO	σι	rH	CM

	dP	β •H
dP	·-		g
	44		O
H	0		rH
0	g
g	43	43	u>
•rl	XD
N	>
xd	0
44	44
	H
XD	Φ
c	0
C
>1	tí- β
r-d	Φ Li
CL	Η Φ	Φ
	X g	0
>	43 0	<d
	44 β	Li
β	Φ 0	Φ
β	g	g
>1		>1
H	tí X	H
CL	>φ >	0
	Ό 44	CL
£	xd co
	> >N	cd
	•rl 0	42	Pí
CM	X β	0	Eu
	CL g	Ό	S
>C
Φ	1
Oj	Φ
5	g
44	>1 Φ
CO	H O
•	0 Cd
r-H	CL Li

	dP	• β •rl
dP			g
	44		O
H·	0		r+
0	g		--.
g	43	43	tD
•r|	XD
N	>
xd	0
X	44
	rd
XD	Φ
β	0
β	'-,
>1	tí β
Η	Φ Li
CL	Η Φ	Φ
	>1 g	0
>	43 0	<d
	44 β	Li
	Φ 0	Φ
(3	g	g
>1		>1
rd	í3 X	rd
CL	>φ >	0
	Ό 44	CL
>	Xtí CD
	> >N	ctí	Pí
	•rl 0	42
CM	X β	0	fa
«	CL g	Ό	S
	Φ
	0
>β	cd
Φ	Li
CL	Φ
β	g
44	>1
CO	rd
•	0
CM	CL

ID CM

O ΓΙΟ - - CO

Γ- ΓΠ H

	dP	β •H
dP	•	g
	X	o
H	0	rd
0	g
g	43	43 &>

•rl XD N >

Xtí 0 44 44

XD Φ a a a ·--

>1	β β
rd	Φ Li			β
CL	Η φ	φ		Li
	>1 g	0		Φ
>	43 0	<tí		g
	44 β	Li		>1
β	Φ 0	φ		H
a	g	g		0
>1	'>1	>1		CL
rd	β X	r—1
CL	>Φ >	0		44
	τ! -β	Ol		Φ
>	xtí co			>N
-r	> >Ν	ctí		>Φ
	•rl 0	42	Pí	44
CM	X β	0	fa	'>!
K	CL g	Ό	8	>

>β
Φ	1
CL	Φ
β	g
44	>1	Φ
ca	rd	0
•	0	cd
Μ	CL Li

cn' m o * *. ·* co o o cn m *· * m o o iH CN rH

*. . *· cn o o cn in cn — * cn o o i—C cn r-4 cn o o

•	•	• 0
•r4	•rl	•H
g	g	g
o	o	o
r-C	1-4	r-H
—	—
	tn

Γ' co o H Ol CO

co
*·	tn	tn
r-4	σ>	r-

in
*.		o
rM·	σι	r-·

t·
	Γ-	CN
rH	σι

in

- m rr-ι σ> oo

dP	dP	dP
	«	•
P	P	P
0	0	0
g	g	g
Λ	Λ	Λ

Tabulka 8 - pokračování

	•r4	•H	Ή
•H	•H	•H	0	c	c
0	0	0	04	04	Ol
04	Ol	Ol	3	0	0
0	3	0	P	P	P
P	P	P	cn	cn	w
cn	cn	cn
			•		«
•	•	•		CN	cn
r—	CN	cn
			>	>	>
>	>	>
ctí	Ctí	Ctí	a	X	X
fa	fa	fa	CN	CN	CN
S	S	S	o	O	u

(tí cn >1 r-I

Ctí 0

Ol

Φ o <tí p Φ 5 >1 i—í o Oj ./2./3. stupni 79/11/10 87/3/10 71/20/9 77/10/3 60/9/31

Ή

Ό r-C 0

Ol >

cn CN

CN CN

Ť T?

Ti (3 r—I X M >P

cn <3

X

XX

X (ΰ

Eh o CN β

o	N
to.		Φ
rH
	o	X Oj
Eh	<	Ό β
CL	w	0 >
s	Q.	Λ >

O	o	O	CN
to'	to	to	to
co	CN		m

LT)

O X o O- «·> úl cn cn o X*

M a ρ ρ Ňj >φ Η g

O 0 g cl β

X '>1Ή aa >-H

ΦrH £UX

P	rtí	β
Φ	β	P
4-1	rl	0
cn	β	X
Φ	Φ	x3
	>u	N
'>1	β	>1
X	0	rH
O	i—l	<3
•rl 4->	cn	X
X X	0	<3
' Φ β	β	X
g t	(3
0 0	tn	CL
P P	P	>1
< CL	0	X

I >1 Η P <3 0 X X (3 x3 M N

Z•H a £14 β X cn >

'>1 β >Φ

X3 > •H >P £14

CN tu

	dP	« β •rl
dP	«	g
	4J	O
X	0	rH
0	g
g	£	X tn

o oo O - cn rH CN

	dP	• β •rl
dP	·'	g
	X	O
rH	0	rH
0	g
g	X	x tn

	dP	β •rH
dP	•	g
	X	o
r—Ι-	0	rH
Ο	g	X
g	X	X tn

•rl	XD
N	>
M3	0
X	X X
5φ	Φ
β	ϋ
β	Χ-.
>1	β β
r—1	Φ Ρ
£14	Η φ	φ
	>1 g	ο
>	X 0	<3
	-Ρ β	Ρ
β	Φ 0	Φ
β	g	g
>1	'>1	>Ί
r—1	β Ή	rH
£U	>Φ >	0
	Ό X	£U
£	ν3 ω
	> >Ν	<3
	•Η 0	X
CN	>Ρ β	0
X	£14 g	Ό
>a
Φ	1
04	φ
β	g
X	>1 Φ
cn	rH U
·-	0 <3
rH	£14 Ρ

•rl	XD
Ν	>
Μ3	0
X	X
	X
'Φ	φ
β	ο
β	χ~-
>1	β β
rH	Φ Ρ
04	X φ φ
	>1 g 0
>	X 0 <3
	X β Ρ
β	Φ 0 Φ
β	g g
>4	>1 >1
ιΗ	β Ή X
£14	>Φ > 0
	Ό X CL
>	ν3 cn
—'	> >Ν (3
	X 0 X
CN	>Ρ β 0
a	£14 g Ό
>β
φ	1
04	φ
β	g
X	>1 Φ
cn	X U
•	0 <3
CN	Λ Ρ

X	Φ
(4	>
Χ3	0
X	X rH
'Φ	φ
β	ο
β
>4	β β
X	Φ Ρ
£14	X φ	φ
	>4 g	0
>	X 0	β
	X β	Ρ
β	Φ 0	φ
β	g	g
>1		>4
X	β X	rH
£U	>φ >	0
	X X	£14
>	χ3 cn
--·	> >Ν	Φ
	X 0	X
CN	>Ρ β	0
Κ	£14 g	ΰ
>β
Φ	1
£14	φ
β	g
X	>1 Φ
cn	Η 0
•	0 (3
cn	ft ρ

β P Φ g >1 H o £14

X Φ

•41

rH	Γ—	CM
*·.
CM	σ>	ο
ιη	CM	rH
	·.	*»
C9	ο	Ο
sp	σι	η
		—
(Ό	ο	ο

in CM CM . . < tn ο ο

CM	'Τ	CM
(Π	ο	ο
•	•	«<
β	β	β
•Η	*Η	τ4
ε	ε	ε
ο	ο	ο
rH	v1	Γ“ί
-
σ>	Cn	φ

•Η	•Η	Η
β	β	β
α<	04	Λ
β	β	β
μ	μ	μ

tn tn tn

« rH	• CM	• m
>	>	>
ca.		aí
fa	fa	fa
S	3	s

Ή β

OJ > ο >ο Φ Μ Λί Ο Λ

I σ>

Φ Λ ι—I

Λ Φ ΕΗ φ tn >1 ι—<

φ β

Ό
^·	Γ—	04
rH	σ>	0*
Γ-
*»	ιη	ο
rH	σι	Γ—
·*	ιη	•φ
rH	σι	Γ—
ιη
*►	m	rH
r-Η	<σ	Γ—

·. Ο CM r—I ΟΊ Γ-

0Ρ	<*>	<*>
•	•	•
μ	μ	μ
0	0	0
ε	ε	ε
Λ	Λ	Λ

•H	•H	•Η
β	β	β
ft	04	Sfa
β	β	β
μ	μ	μ
tn	tn	tn

η cm ω > > >

Μ*

Ε Κ Κ

CM CM CM

Ο Ο Ο

Λ

ιο -C0 •Η

Φ β .0 Λ

Φ 5 >-ι μ >ι · Η co 0 \ Ο. · <Ν ι—I —— Μ · Ό >Ο

CU >

CM ο

>β

Φ Λ μ tn

CM οί fa S >β

Φ 0« μ tn

O, (ti r4

Λ(0

E-i

LÍT Ol

Ό (ti i—I X 'rl >M

CL.

Ή·

U. (ti > '(ti a > o m ω (ti r-1X Ή >M ÍL

Ol cn Ol

Ol Ol m

a

o		N
».		Φ
μ·		φ r-l
	O	μ xti
E+	<	na a
CL	K.	0 >1
s.	Q	CL >

'rl a MM

Xti >φ H £ 0 0 £ CL

a X
'>!		M
a		a
>		•r|
φ		μ
CL		Λ
M		(ti	ó
Φ		a	M
μ		•rl	0
U)		a	μ
Φ		φ	xti
		>q	N
'><		a
X		0	μ
υ		μ	(ti
•rl	μ	tn	μ
μ X	0	(ti
(ti	□	a	X
£ t	φ
0	0	cn	CL
M	M	M	>1
	CL	0	μ

I >t r-I M (ti 0 μ μ (ti xti W N o in μ ro Ol n·· θ' rl a

CL a μ tn μ

>

'>1 a >φ Π3 xti > •rl >M

CL

Ol

° A	φ ™
	-
cn ·	1 cn

tn λ	/b O-
- Ί	-
	1 «3

M A	7K co
- T
μ 1	1 o

in	o	o	in
			h»
μ	Ol	μ	CO

	• fl
	dP	•rl £
dP	·
	μ	o
μ	0	r4
0	£
£	Λ	Λ cn

•rl	'Φ
N	>
xti	0
μ	X
	μ
'Φ	Φ
a	υ
β
>1	a a
μ	Φ M
CL	μ φ	Φ
	> £	u
>	£ 0	(ti
	μ a	M
	Φ 0	Φ
a	£	£
>1	'>1	>1
r—|	a 'rl	r—1
CL	>φ >	0
	t μ	CL
>	•cti tn
—»	> >N	(ti
	rl 0		ai
Ol	>m a	0	Cm
CC	CL £		S

>a
φ	1
CL	Φ
3	£
μ	>1 Φ
tn	H 0
•	0 <ti
r-l	CL M

cn cn cn tn Ol o oo ·«. «.

σι οι cn

	o	o
O	o
σι	σ	Ol	r-1

o cn ir> o » <

n· cn oi cn a

	dP	•r| £
dP	·μ	o
μ	0	μ
0	£	Ό.
£	X Λ	di

rl	XI)
N	>
Xti	0
μ	X i-1
'Φ	Φ
a	o
a	\
	a 3
μ	Φ M
CL	μ φ	Φ
	>1 £	0
>	Λ 0	(ti
	μ β	M
a	Φ 0	Φ
a	£	£
>1	'>1	>1
f—|	3 'rl	r4
CL	>φ >	0
	Ί5 μ	CL
>	xti tn
	> >N	(ti
	•rl 0	Λ
oi >m a	0
K	CL £	T3

>β
Φ	1
CL	φ
a	£
μ	>Ί	Φ
tn	μ	0
•	0	(ti
οι	CL Μ

tn

in

in

	o	0-
o
tn	cn	Ol

	o	00
o	*fc
in	tn	o

o m *·- *·

ID CO CN a

	dP	•r|· £
dP	« μ	o
μ	0	μ
0	£	\
£	Λ	X

-rl	xu
N	>
Xti	0
μ	X
	r—i
'Φ	Φ
c	0
a	\
>1	a	3
μ	φ	Μ
CL	μ	Φ	Φ
	X	£	U
>	X	0	(ti
	μ	β	Μ
3	Φ	0	Φ
a		£	£
>1	'>		>1
μ	a μ	«Η
CL	>φ	>	0
	η	μ	CL
>	xti	tn
~r·	>	>Ν	(ΰ
	•rl	0	Λ	Ρί
Ol	>Μ	β	0	Cm
	CL	£	Ό	S

>β
Φ	I
CL	φ
3	£
μ	>1	Φ
tn	γ—1	U
•	0	(ti
η	Ch Μ

cn o n·

a M φ £ >1 μ

O CL

X

Φ >N >φ μ

Tabulka 10 - pokračování

'Φ	CM	00
	κ
σι	ο	ο
cm-	cn	rH Ο
cn	ο	Ο
	ιη ο	CM
		·*
ΜΟ	ο	Ο
00	ιη	cn ·»
Ο	rH	ο
ΙΓ)	00 Ο	CM
*
50	ο	Ο

β β β ><-Γ -Η Ή g g: g

ο	Ο	ο
rH	rH	rH
tn	Cn	CB

•Η	•r|	•r|
β	β	β
CL	CL	Οι
β	β	β
μ	-μ	-μ
η	η	ω
•	•	•
rH	CM	cn
>	>	>
	Ρί	Pí
	b	Em
S	s.	S

β cn >1 Γ—I β β r- m 5* r—i cn r-

50
	50	05
rH	05	50

r~ cm o r-ι cn f·

Γ
	00	CM
rH	05	F*
ιη
	CM	cn
rH	05	Γ

dP	dP	ο»
	•
4J	-μ	•μ
0	0	0
g	g	g
Λ	Λ	Λ-

rH	•rl	•H
β	β	β
cl	CL	cl
β	β	β
-μ	•μ	•μ
cn	cn	cn
.	•	•
rH	CM	cn
>	>	>
•'S'	S·	sr
w	s	W
CM	CM	CM
υ	O	u

β μ

ο CL

80/11/9
	10 78/10/12
		o
	CM	cn
	rH CO F~ CM	rH
	rH	m
		o
	r-	«»
		O
	/11 81
	in	rH
	rH	CO
	r-	R) 2.stupeň
	•rl
CD	β	s
0	CL
β	β
μ	•μ	>β
φ	CD	Φ
g		CL
>1	•	β
r—1	co	4->
0		cn
Cu
	CM	rH
r—1
Ή	0
Ό	r—1	Pí
0		&4 ,
CL	>	s

(ti

X i—I3(ti

Příklad Srovnávací příklad

r·

Ό

♦· >

o · μ >μ ω ft.

CM

O CM στ co rH

TO

1—'1 00 CM	ο ο 'Μ* Λ	ο *» γ-1	c0 στ	ο ιη	CM Γ-	στ ι—Ι
		ΟΙ
r—1'	ο		LÍT	<—I
in	ο		στ		<Η	rH
στ	mj*	r4	σι	ιη	00	\ζ
	Α	rH		00
CM	Ο	cn	ιη
O	ο	*>.	LÍT	OJ		τ—1
στ	ττ	(-4	στ	rH	γ-	χζ
	Λ	0		C0		ι—i
in	Ο		o	*.		*.·
στ	Ο		στ	Ο	CM
σι		rH	στ	γΗ	00	rH
	Α	OJ
00	Ο	sr	rH	OJ
’Τ'.	ο		στ		ιη	γ-4
στ		H'	στ	νχ>	Γ*	ΧΖ
	Α
		\£>		ιη		00
'Φ1	Ο	OJ	00	*··
ο	Ο		στ			Γ-
στ		rH	στ	rH	00	rH
	Λ	CO		γΗ·		Γ-
rH·	ο	OJ	r+	κ·		S·
Ο	ο		στ	C0	ιη	OJ
στ		rH	στ	γΗ	00	γΗ
	Λ	σ·.		C0
r-1	ο	cn		·»
στ	ο	w.	00	Ο	στ
στ	-φ	rH	στ	rH	Γ~	γΗ
	Λ	OJ		σ*
Γ~	ο	cn	Γ-			’φ-
ο	ο		ΐΑ	CO	τΗ	»w
στ		tH	στ	τ—1	00	cn
	Δ	m		LD
LD	ο	OJ	τΗ	Κ
Ο	ο	X	μΤ	OJ	ιη	ID
στ		Γ—|	στ	γ~4	00	r-4
	Λ

CM

	g 0	g O ·
CM		CM
g		0i	g	u g
0			υ	0 0	dP
\	cCP		V.
01		0	o>	στ 0i
X		rH	X	CM X.		3
	•r|	3	3			34
3	>Ll	Λ	Λ	Mti		3
X	Ol	>1	>1	>		r—1
3		X	X!	0		+>
4J	VI	0	0	N
	β			Mti		•rl
>	Φ VI	•rl	>	Li		>Ll
	>N β	>Ll				04
X	3 Φ	04	•O	3 (ti
cn	0 >N		cn	> X		VI
0	H Li	1—1	0	0 xn		β
β	d 4-1	3	β	d 3	X	Mti
>	0 Φ	d	>	0 0	cn	r—1
Φ	Li >Li	0	Φ	N X	Φ	>Φ
X	0i 04	S	X	Η N	X	m

•rl

VI	+>	0
β	cn	3	x:	1
rH	0	+J	XI)	0
Mti	β	34	β	>0
X	0	3	(ti	β	g
rl	cn	d	X	ι—Ι	VI
¢4	3	0	cn	+»	β
>1	rH	Li	M	>1	Mti
Em	>	Οι	N	>	>

>1 m Li

00	0	0	0	t—i *> X
Γ-	στ	στ	στ	rH r- 0
	A	A	A	d

στ o rH	rH rH	ΙΟ	στ
στ	O	ο	ο
στ	σι	στ	στ
	Δ	Α	Δ
00	o	Ο	00
στ	στ	σι
	Δ	Α

'>1

Li cm o Λ Ή

O β d Mti > O 34 CM O '>i 3 r—I Ol

Ή -O Λ cn - >t r—1 co Li

Λ

O d

CM
g	g	g	g
ϋ	0	0	o		£	1
	•	•	•		g
Ο>	0i	Ο»	O>	g
34	X	X	X
	U	Ο	U		3
	0	0	0		34
					3
X	στ	0	0		rH
γΗ	CM	rH	στ		μ	Φ
3	Ή	1	I			•rl
d	>Ll			•r4	•rl	rH
0	Οι			>LM VI	>L<	Ό
g	VI			Ol β	Ol	Ψ4
	•μ β			Φ
>	cn xti			VI >N	Ή	d
°3	0 >			β 0	β	φ
0ι	β 0			Mti H	Mti	rH
3	> Μ			rH φ	rH	X
0	Φ >Φ			>φ >0	>Φ	N
X	X d			X Ol		>

•r|
Μ	-μ
β	cn
X	0
Mti	β
X	μ	Φ
•rl	cn	•rl
N	3	rH
>1	rH	Ό
	>	M-l

Li >Φ 'Φ g >O

VI >Li Ol

XD d o

Q4

Li >Φ g •3 .

Li

Pm

X

CZ 278061 Β6 <ΰ r-Η 44 Μ >34

CL

Ή Ο «3 > xd β > Ο Ρ ω rd

Μ

Μ »4

CL r—I β

Α

Η ιη CM xt* CM

Μ CM

CM m

χΤ cn οι ο

θ'

34

Ο

ιη

ο

CQ

O

ι—1

σι

Λ

κ.

ι-4

00

co

—

04

r-4

σ

Ο

Γ—

η4

04

o

0

CM

cn

ΟΙ

r-4

Ol

C0

00

v

cn

1-4

’ ϊ-4

T5

A

Δ

i

U ( I

’χΟ

ιη

Φ '>1 >

04

ϊ-4

Ο

C0

m

m

in

34 β

0

*·

ι-4

Ο

κ.·

r-

ΟΙ

ιη

m

Ο

Ο

Ο

xť

>Φ

CL

τΗ

C0

xf

r-H

04

ι—1

<43

xr

σ

cn

cn

cn

r—1

Ν β

Δ

Λ

Δ

Δ

1

A n

ΓΟ

cn

Φ '>1 34

ιη

Φ

Ο

ΓΟ

o

34 β

>

κ

Ο

ο

Γ-

04

xr

t-4

00

ο

Ο

ο

Ol

o

<u >φ

0

CM

C0

xr

ι-4

η

r-Í

kO

V

σ

<η

cn

cn

Ν β

CL

Λ

Δ

Λ

Δ

'>x

kO

34

00

ο

ο

co:

Γ-

CO

kO

A

04

ιη

**

<43

XT

r-1

Γ-

ο

00

CM

o

0

Ο

η

04

r-4

cn

σ>

00

Δ/

σι

cn

04

ϊ-4

n

ι

Δ

'>1

co

<ο

34

CM

kO

ο

CO

tn

*.

A

**

ο

ο

in

04

04

t-4

kO

ο

Ο

Ο

04

o

0

CM

cn

xf

r-4

co

r-4

Γ—

X/

σ

cn

cn

cn

T3

Δ

Δ

Δ

Δ

'>1

00

xf

34

00

ιη

ο

cn

o

-

A

·»

cn

ο

σ\

Ο

m

i-4

00

Ο

Ο

Γ-

CM

o

0

γΗ

σι

χτ

f“t

cn

γ-4’

00

V

σ

cn

cn

ι—1

T3

Δ

Δ

Δ

'>1

LO

34

m

cn

ο

CM

σν

xr

co

A

ο

ο

H-

xl·

ιο

σι

—

ι—I

ο

ο

Ο

m

—

0

<Η

cn

r-i

cn

04

r-

<43

σι

cn

cn

cn

r4

Α

Δ

Δ

Δ

'Px

CO

34

γΗ

Γ-

Ο

CO

in

ιη

γ4

Ο

Ο

30

04

O

A

κ

04

ο

ο-

—

XJ>

i-4

Ο

cn

cn

ι-4

0

CM

η

χΐ»

t-H

οη

00

00

xy

r4

Δ

Δ

Δ

ID

σι

'>1

Γ*

Ο

CO

cn

34

r-4

ο

Κ»

kO

τ-4

σν

r4

kO

Ο

ο

Ο

CM

o

A

<“Ι

σι.

χτ

r-<

cn

t—1

Γ-

'7

σ

cn

cn

cn

0

Δ

σ»

ιη

Λ

Δ

Δ

kO

Ό

σ»

00

Ο

co

cn

kO

Γ-

Ο

Ο

Ο

xj<

'>4

04

ο

00

τ-4

όη

σ

cn

cn

cn

CM

34

γΗ

η

ΧΓ

rH

cn

γΗ

co

in

Δ

Δ

Δ

A

Δ

0

-

Π3

«

CN

β

g

g

•Η

O

ϋ

£

04

«

04

g

g

o g

g

g

g

g

ο

0

u

0 ο

0

0

0

Ο

ϊ-4

OP χτ

ϋΡ

•

•

•

θ'

o

tn

cn ίτ>

g

&>

σ

tr

g

g

1

44

r4

44

04 44

44

44

44

44

04

β

υ

Ο

ο

1

β

β

β

β

44

0

0

0

φ

44

Α

A

Λ

xd

id

>34

<d

03

Μ

>1

>1

>

r4

X

cn

Ο

ο

CL

r-4

44

β

A

A

0

44

r4

04

!“Η

cn

44

Φ

Μ

φ

0

0

Ν

β

·γ4

1

1

·γ4

•r4

>

β >Ν

xd

•r4

Τ3

>34

>34

<•1-1

r-4

Φ

34

•r4

>

34

>34

0

CL

CL

>34

'0

44

>Ν

44

>34

CL

g

Ή

CL

44

ίΖ

Μ

3

Φ

CL

44

<d <d

44 β

Μ Μ

&4

0

0 >34

Φ

> 44

x4

>

Φ Xd

β

β

Μ

S

β

r-4

Λ

4

0

0 >Φ

β

’β

0 >

xd

Φ

β

Φ

Φ

Ό

β

β

Ú β

44

xd

&>

β 0

rH >Ν

xd

r4

Φ

0

Η

T3

>

0 0

φ

r4

β

> 34

>φ

0

r4

A

>1

>34

Ρ >34

0

Φ

Ν 44

Φ

>Φ

0

Φ >Φ

m r4

>Φ

N

44

CL

Ρ4

CL

S

CL

Η Ν

A

CQ

>4

CL Ό

dl

>

Φ

Γ-|

ι—1

•r4

1

·γ4

φ

Μ

44

0

xd

Ή

44

CL

β

φ

3

Α

>

β

Φ

ι-4

0

44

XD

0

γ-4

0

xd

β

44

β

XJ

xd

β

44

44

β

<d

β

44

44

φ

·ι4

φ

Ό

44

r-4

·ι4

Φ

γ4

Ν

03

0

Φ

44

g

Ν

Φ

-4

>1

r-J

34

V4

>1

S-4

>1

r-4 '0

&4

>

Ol

Ν

>

β

Ρ4

> m

μ XU β >ο Μ >34

CL 'Φ β ι-4 XD Ό 0 cl >

>Φ g •β

CL X

Srovnávací příklady 24 a 25

Opakuje se způsob.podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se koncentrace vodíku v plynné fázi ve druhém polymeračním stupni mění způsobem, uvedeným v tabulce 10. získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 10. V případě, že MFR ve třetím stupni je nižší než v případě způsobu podle vynálezu, je vzhled fólie zhoršen. V případě, že tato hodnota je vyšší než u způsobu podle vynálezu, dochází ke sníženi pevnosti výsledného produktu při nárazu.

Příklady 26, 27 a 28

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se mění množství vodíku v prvním stupni a také MFR produktu. Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 11 a výsledky v tabulce F.

Příklady 29 a srovnávací- příklady 26

Tyto příklady byly prováděny tak, že v příkladu 29 byl užit polypropylen, získaný způsobem podle příkladu 11 a ve srovnávacím příkladu 4- byl užit polypropylen, získaný ve srovnávacím příkladu 26, přičemž bylo předáno 0,048 kg p-terc. butylbenzoátu hliníku jako činidla pro tvorbu jader v průběhu granulace. Výsledky jsou uvedeny v tabulce F. V případě použiti kopolymeru podle vynálezu došlo k podstatnému zlepšení pevnosti.

Srovnávaci příklad 27

Při granulaci polypropylenu, získaného ve srovnávacím příkladu 10, byl přidán polyethylen s vysokou hustotou (MI = 25) (160 g). Výsledky jsou uvedeny v tabulce F. I když se polyethylen přidá při granulaci místo druhého stupně, není možno pozorovat tak velké zlepšení při bělení j ako v případě produktu podle vynálezu.

rCM

<d

X β

Φ

E+

Ό β

X 44 Ή >54

Oj

X O Φ > xd β > O μ ω

CM

		β
o		N
		Φ
rd		φ X
	o	X xd
E4		β β
X	H	0 >i
s	Q	IX >

dP r4 £

X

O

O	O	CM
K
CM		o

β dP-Η £ -úo

OX £

A A tP

O

4>

ID CM o * * n

CP X O >-4 β

dPΉ £

+JO

OΉ £

A Λ cp α cm o - '

LD CO O dP r4 £

dP	β •Η £
44	ο
0	X
£	*χ.
X	X (Ρ

tp

X s μ μ xti XD

£
		β
		44
'>1		Ή
β		β
>		•Η
Φ		γΗ
IX		Α
μ		td	β
Φ		β	μ
44		•Η	0
U)		β	44
Φ		Φ	xd
		>Ο	Ν
'>1		β	>1
44		0	X
O		X	<d
•r4	44	cn	44
44	44	0	<d
(d	β	β	44
£	T3	<d
0	0	tp	X
μ	μ	μ	>1
	X	0	44

μ o X xd

N >1 r4 td 44 td X •rl β

IX β 44 tn

CM X

Η	XD	·ι4	XD	Η	'Φ
Ν	>			Ν	>			Ν	>
xd	0			xd	0			xd	0
44	44			X	44			X	44
	X				rd				X
XD	Φ			'Φ	φ			XD	Φ
β	0			β	0			β	0
β				β				β
	β β			>1	β β			>5	β β
X	φ μ			X	φ μ			X	φ μ
X	X Φ	φ		X	X Φ	φ		X	X Φ	φ
>ι £	ο		>5 £	0			> £	υ
>	X 0	td		>	X 0	td		>	Α 0	φ
	44 β	μ			44 β	μ			X β	μ
β	Φ 0	φ		β	Φ 0	φ		β	Φ 0	φ
β	£	£		β	£	£		β	£	£
>5		>1		>1	>1	>1		>1	'>1	>1
rd	β Ή	rd		X	β X	X		rd	β X	X
X	>Φ >	0		X	>Φ >	0		X	>φ >	0
	Τ3 44	X			Ό 44	X			Τ3 Α	X
>_	xd ω			J>	xd ω			>	xd tn	td
	> >Ν	<d			> >Ν	td	Ρ4		> >Ν
	X 0	A	X		•Η 0	Α		χ 0	Α
CM	>μ β	0	IX	CM	>μ β	0	|χι	CM	>μ β	0
X	X £	τ3	s	X	X £	Τ3	S	X	X £	Τ3
	φ				φ				φ
	□				υ				υ
>β	<d			>β	<d			>β	<d
φ	μ			φ	μ			φ	μ
X	φ			X	φ			X	φ
β	£			β	£			β	£
44				44	>1			44	>1
W	rd			W	rd			Ώ	rd
•	0			•	0			•	0
rd	X			CM	X			η	X

	X	cn
- ·*
m	o	o
rH

KXJ * χ CM r-l σι Γ

CM	CM	CM
H.	·»
O	O	o

Γ*
*· in	o
x σ	r-

σι

o co fi fi fi •rH -rH ·ιΗ g g g

dP	dP	dP
•	«	•
X	X	X
0	0	0
g	g	g
	X	X

	•rH	•rH	•H
•rH·	rH	•X	fi	fi	fi
fi	fi	fi	ÍX	ÍX	X
X	X	ÍX	fi	3	fi
fi	fi	fi	X	X	X
X	X	X	cn	cn	cn
tn	cn	cn	•		•
	•	•	rH	CM	cn
rH	CM	cn	>	>	>
>	>	>	X	X	X
Pí	Pí	Pí	a	a	a
IX	IX	Ph	CM	CM	CN
s	S	S	O	u	υ

•rH CDfi

OX fifi

LiX cucn x cn 0

X ·

CM X M Ό x 0 X >

Tabulka 11 - pokračování fi cn >1

X fi fi fi Li

X β

Λ <d

EH

Příklad Srovnávací příklad

ΓCM cm cn CM

CM rCM

LD —

CM oo

in co

0050

-co rHCO

Γ* co

O’ w50

β •rl E o rH ti

>1

Φ r-4 r-l

Φ fa

O co

	CO
Γ-	CO
50		Γ-
CM	r-l	ΓΟ

rH 50 CM r-l Γ- r—l

M⁴ rH

- O cm in

rH rH rj⁴

M4	O	O	<0
CTI	CO	co	r—4
	A	Λ

rco LD

00	00	O	o	rH	Γ
·»	O	CO	co	CM
CM	r-l	A	A

m

Γ- 00

Γ- - 50 rH rH *4*

rH	CO	tn O4	CM	00	tn
50	00		O	•w	co
CO	CM	rH	•3*	ir>	r-

	CM
00	O		co	50		50
Ή4	O	·»	σι		σι
CO	M4 A	r-4	CO	00	r-	CM

o co

o
o	co	co
o		m
-d4 A	r—l	co

50	»—4
co	CO

	CM E 0	g 0
CM		CM
E	tn	E	o	E
0	44	0	0	0 OP
	OP
ti	o	ti	co	tn
44	i—l	44	CM 44

Ή	£	3	44
β	>P	42	42	Xd		Φ
42	fa	rO	>1	>		r-l
(d		42	42	0		4->
44	M	0	0	N
	β			Xd		•rl
>	φ V4	•rH	>	P		>P
	>N β	>P				fa
•U	β φ	fa	44	(d <d
CD	0 >N		co	> 44		SH
0	r-l Li	r-l	0	0 >CD		β
β	Td 44	β	β	β	44	xd
>	0 Φ	Ό	>	0 0	CD	r—4
Φ	P >P	0	Φ	N 44	Φ	XD
fa	fa fa	S	fa	Η N	fa	fa

fa	•rl 4->	0	1 xd
β	(D	£	42	>
r-l	0	44	XD	0
xd	β	44	β	>o
44	4->	£	<d	(d
•r|	Úl	Ό	44	rH
N	<d	0	co	44
>1	rH	P	Ή	>1
fa	>	fa	N	>

CM E	E	g	g
u	0	0	0
•Xw,	•	•	•	g	g	1
tii	ti	tn	ti	s	g
44	44	44	44
	O	O	O		£
	0	0	0		44
					cd
X	co	o	O		r-l
ι—1	CM	r—4	co		44	Φ
0 ·	Ή	1	1			r4
Td >p			•rH	•rl	r-l
0	fa			>P M	>P	'0
E	M			fa β	fa	44
	44 β			Φ
>	CD Xd			M >N	fa	Ό
°β	0 >			β 0	β	Φ
ti	β 0			xd ι—i	xd	r-4
£	> P			r-l φ	fa	42
0	Φ >Φ			>φ >P	XD	N
	fa Td			fa fa	fa	>

•rl

Ή	•P
β	CD
fa	0
xd	β
44	44	Φ
Ή	CD	rl
N	<d	rH
>1	rH	'0
fa	>	fa

Claims (2)

1. Ρ A T E N T O V É NÁROKY

   1. Ethylenpropylenové kopolymery s vysokou houževnatostí a odolností proti bělení, připravitelné kopolymerací propylenu s ethylenem tak, že se v prvním stupni vytváří frakce kopolymeru s obsahem ethylenu 0,5 až 5,0 % hmot, v množství 60 až 90 % hmot., vztaženo na celkové množství polymeru, ve druhém stupni se vytváří frakce kopolymeru s obsahem ethylenu 85 až 100 % hmot, v množství 5 až 17 % hmot., vztaženo na celkové množství polymeru a ve třetím stupni se vytváří frakce kopolymeru s obsahem ethylenu 65 až 80 % hmot, v množství 6 až 23 % hmot., vztaženo na celkové množství polymeru, za přítomnosti katalyzátoru, který se získá tak, že se uvede do reakce organohlinitá sloučenina nebo reakční produkt organohlinité sloučeniny s donorem elektronů s chloridem titaničitým, potom se uvede do reakce výsledný pevný produkt s donorem elektronů a akceptorem elektronů a výsledný pevný produkt se uvede do reakce s organohlinitou sloučeninou a aromatickým esterem karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr esteru karboxylové kyseliny k pevnému produktu se pohybuje v rozmezí 0,2 až 10,0 a celý postup se provádí za přítomnosti vodíku.
2. 2. Způsob výroby ethylenpropylenových kopolymerů podle nároku

   1 s vysokou houževnatostí a odolností proti bělení, vyznačující se tím, že se kopolymeruje propylen s ethylenem v následujících třech stupních:

   v prvním stupni se přivádí směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 70 až 100 % hmot, za vzniku frakce kopolymeru v množství 60 až 90 % hmot., vztaženo na celkové polymerované množství, ve druhém stupni se přivádí ethylen nebo směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 70 až 100 % hmot, za vzniku frakce polymeru nebo kopolymeru v množství 5 až 17 % hmot., vztaženo na celkové polymerované množství a ve třetím stupni se přivádí směsný monomer ethylenu a propylenu s obsahem ethylenu 40 až 70 % hmot, za vzniku frakce kopolymeru v množství 6 až 23 % hmotnostních, vztaženo na celkové polymerované množství, za přítomnosti katalyzátoru, který se získá tak, že se organohlinitá sloučenina nebo její reakční produkt s donorem elektronů uvede do reakce s chloridem titaničitým, potom se uvede do reakce získaný reakční produkt s donorem elektronů a s akceptorem elektronů a výsledný pevný produkt se uvede do reakce s organohlinitou sloučeninou a aromatickým esterem karboxylové kyseliny a molární poměr esteru karboxylové kyseliny k pevnému produktu se pohybuje v rozmezí 0,2 až 10,0 a celý postup se provádí

   51 CZ 278061 B6 za přítomnosti vodíku, přičemž parciální tlak vodíku se upravuje tak, že poměr rychlosti toku taveniny frakce kopolymeru, získané v prvním stupni, k téže hodnotě u frakce kopolymeru, získané ve druhém stupni, se pohybuje v rozmezí 0,1 až 100, rychlost toku taveniny frakce kopolymeru, získané ve třetím stupni, se pohybuje v rozmezí 0,05 až 0,5 g/10 min, jako organohlinitá sloučenina se užije dialkylaluminiumhalogenid o 1 až 12 atomech uhlíku a v reakci s katalyzátorem, který je tvořen pevným produktem s organohlinitou sloučeninou se uvede alfa-olefin v množství 0,05 až 200-násobném, vztaženo na hmotnost pevného produktu.