CZ27067U1 - Materiál pro odstraňování zbytkové koncentrace kyslíku z vodíku - Google Patents

Description

Technické řešení se týká problematiky čištění vodíku vyrobeného elektrolýzou od kyslíku za použití speciálního materiálu na bázi mědi.

Dosavadní stav

Elektrolytické štěpení vody představuje snadnou výrobu vodíku. Jedná se o konverzi elektrické energie na energii chemickou ve formě vodíku a vedlejšího produktu kyslíku. Jakákoliv elektrolýza vody produkuje velmi čistý vodík, který ovšem obsahuje kolísavé množství kyslíku. Pro potřeby technologického využití vodíku jev některých případech potřeba vysoká čistota. Z toho důvodu je třeba z vodíku vyrobeného elektrolýzou odstranit koncentrace kyslíku.

Přítomnost kyslíku ve vodíku může také ovlivnit jeho bezpečnostní parametry. Horní a dolní mez výbušnosti je v prostředí vzduchu - dolní mez výbušnosti 4 % obj. až horní mez výbušnosti 75 % obj., v prostředí kyslíku - dolní mez výbušnosti 4 % obj. až horní mez výbušnosti 95 % obj.

K odstraňování kyslíku z vodíku se využívají různé čistící technologie, pracující zejména na principu kinetické separace - adsorpce např. použití uhlíkatých molekulových sít, zeolitů, ne za pomoci vzácných kovů (platiny a palladia) a komplexů na bázi kobaltu.

Při použití uhlíkatých molekulových sít se využívá adsorpčního procesu tzv. PSA (pressure swing adsorption). Tato adsorpčně - desorpční metoda pracuje s rozdílnými tlaky mezi jednotlivými fázemi procesu. Použití této metody vyžaduje použití vstupního plynu za vyššího tlaku tak aby mohla proběhnout adsorpce za dostatečné účinnosti.

Syntetické zeolity typu NaA (4A) je možné použít při čištění velmi malých objemů vodíku. Při tomto procesu se opět využívá procesu PSA a je tedy potřeba opět zvýšeného tlaku vstupního plynu. Nevýhodou jejich použití je vysoká cena, která je příčinou vysokých provozních nákladů čistící technologie.

Při použití vzácných kovů na bází platiny nebo paladia probíhá reakce za velmi nízkého tlaku, ale za vyšší teploty (až 400 °C). Použití těchto materiálů vyžaduje také velké investiční náklady v porovnání s předešlými metodami. Reakce probíhá podle rovnic:

Pt(s) ⁺ fy₂(_s) -* PtO(s),

Pt0_ls)+³-H_2M^PtH_(s)+H₂0_(l).

Podstata technického řešení

Uvedené nedostatky odstraňuje materiál na bázi mědi. Tento materiál může pracovat v kombinaci s vhodnými sorbenty a je tedy možné z vyrobeného vodíku odstranit nejen nečistoty kyslíku, ale zároveň např. i vlhkost, která se ve vyrobeném vodíku z elektrolýzy také vyskytuje.

Materiál na bázi mědi pro odstranění zbytkové koncentrace kyslíku lze použít ve dvou formách:

1. Pokovená alunina mědí metodou vakuového naparování (měrný povrch nad 100 m²/g) a složením min. 13 % hmotn. Cu.

2. Sintrované měděné spony (měrný povrch > 0,05 m²/g; porozita 20 až 250 pm).

Pro zajištění maximální účinnosti odstraňování nízkých koncentrace kyslíku je třeba použít materiál s maximálním povrchem, viz výše.

-1 CZ 27067 Ul

Vlivem chemické reakce kyslíku s mědí dojde k vytvoření oxidu měďnatého, který dále reaguje s vodíkem za vzniku vody. Při této reakci dochází k regeneraci samotné mědi, která může opět reagovat s kyslíkem až do úplného vyčištění.

Výhoda použití tohoto materiálu je jeho použití i pro odstranění jiných nečistot, které mohou být ve vodíku obsaženy z výroby využívající jiné technologické postupy např. parním reformingem, parciální oxidací, zplyňováním uhlí nebo autotermní štěpení. Jedná se o nečistoty oxidu uhelnatého, popř. methanu (i vyšších uhlovodíků).

Reakční mechanismus mědi s jednotlivými nečistotami probíhá podle rovnic:

Cu + ±0₂-* CuO,

CuO + H₂ -> Cu + H₂ O,

CuO + CO —> Cu + CO₂,

4CuO + Ctf₄ -> 4Cu + C0₂ + 2H₂O.

Použitím materiálu na bázi mědi se dosáhne podstatného zvýšení účinnosti odstranění (chemické konverzi) kyslíku vůči běžně používaným adsorpčních materiálu.

Použití výše uvedených materiálů zpravidla nevyžaduje pro svůj provoz zdroj energie. Z důvodu exotermního charakteru reakcí je ovšem nezbytné reakční vrstvu ochlazovat v případě použití pro odstraňování zvýšených koncentrací kyslíku.

Čistící proces používající výše uvedený materiál na bázi mědi vykazuje ve srovnání s procesy používající běžné adsorbenty nižší investiční i provozní náklady, k čemuž přispívá i fakt, že se materiál v průběhu procesu regeneruje a odpadá tedy nutnost vypracovávat technologický proces pro regeneraci, jako se používá u technologií používající běžné adsorpční materiály.

Materiály 1. a 2. typu byly použity v laboratorním měřítku pro odstranění zbytkových koncen20 trací kyslíku z vodíku. Testovány byly plyny s koncentrací kyslíku ve vodíku přibližně 15,150 a 1500 mg/m³. Měřená výstupní koncentrace kyslíku po průchodu čištěného plynu ložem z materiálu na bázi mědi plynu byla <1 mg/m³, tj. pod mezí stanovitelnosti použitým analyzátorem. Testy byly provedeny při teplotě 20 °C a tlaku plynu 0,4 až 1,4 MPa.

Průmyslová využitelnost

Materiál na bázi mědi lze aplikovat např. pri čištění malých a středních objemů vodíku vyráběného elektrolýzou (do 1000 m³/hod) od stopových koncentrací kyslíku.

Další použití tohoto materiálu může být dočištění vodíku vyráběného jinými technologickými postupy, např. parním reformingem, parciální oxidací, zplyňováním uhlí nebo autotermní štěpení. Tyto typy výrob se vyznačují nečistotami, jako jsou oxid uhelnatý, methan nebo jinými uhlovodíky, které lze pomocí tohoto materiálu konvertovat podle výše uvedených chemických rovnic.

Claims (2)

1. Materiál na bázi mědi pro odstraňování kyslíku z vodíku, vyznačující se tím, že obsahuje ve svém složení pouze čistou měď ve formě sintrovaných měděných spon a to

35 s měrným povrchem > 0,05 m²/g a porozitou od 20 do 250 pm.

-2CZ 27067 Ul

2. Materiál na bázi mědi pro odstraňování kyslíku z vodíku, vyznačující se tím, že obsahuje ve svém složení min 13 % hmotn. mědi nanesené na alumině metodou vakuového napařování.