CZ265194A3

CZ265194A3 - Detergent

Info

Publication number: CZ265194A3
Application number: CZ942651A
Authority: CZ
Inventors: Mark Phillip Houghton
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1995-10-18
Also published as: CA2134331A1; SK129194A3; JPH07507081A; GB9209366D0; EP0672097A1; EP0672097B1; DE69304715T2; HU9403120D0; US5302310A; HUT72233A; ZA933068B; WO1993022411A1; DE69304715D1; AU4041193A

Description

Předložený vynález se týká čistících přípravků, zejména detergentních příoravků, jako jsou v podstatě nevodné kapalné detergentní přípravky. Nevodné kapalné detergentní přípravky jsou ty_ř které obsahují málo nebo žádnou vodu. Vynález se však také vztahuje na práškové a vodné kapalné přípravky, obsahující nebo neobsahující detergent a nevodných kapalných čisticích produktů bez detergentu.

Dosavadfaí stav techniky kapalných přípravků jsou obecně preferovány nevodné přípravky jestliže je žádoucí inkorporovat bělidlo, protože voda ve vodných přípravcích působí nestabili tu bělidla.

V čisticích přípravcích pro praní textilií jsou preferována kyslíkatá bělidla, například ve formě anorganické persoli, výhodně s orekurzorem bělidla.

V případě anorganických persoli jako bělidel působí prekurzor účinnější bělení při nízkých teplotách, tj.

v rozsahu od teploty místnosti do asi 60 °C a tyto bělící systémy jsou obecně známé jako nízkoteplotní bělící systémy a jsou v oboru dobře známé. Anorganická persůl jako je perboritan sodný - buď monohydrát nebo tetra hydrát - působí uvolnění aktivního kyslíku do roztoku, a prekurzorem je obvykle organická sloučenina, mající jeden nebo více reaktivních acylových zbytků, které působí tvorbu perkyselin a tyto poskytují mnohem účinnější bělení při nižších teplotách než samotná peroxybělící sloučenina.

-2Při praní se aktivní bělidlo, tj. peroxid vodíku nebo perkyselina např. vytvořená z persoli a prekurzoru, snadno rozloží jakýmikoliv přítomnými ionty těžkých kovů. FC tomu dochází zejména u přechodových kovů první řady ... periodické ' tabulky, např. mědi, železa a titanu, které se ve stopových koncentracích nacházejí ve vodovodní vodě, např 1-10 ppm, podle zdroje.

Pro překonání této skutečnosti je obvyklé přidávat sekvestrant těžkých kovů, obvykle derivát kyseliny fosforečné. Typickými sekvestranty jsou ty, které jsou dostupné od firmy pegussa pod obchodním názvem Deouest..

Ať je nebo není bělící systém obsažen v přípravku je známo také zahrnutí sekvestrantů do přípravků zamýšlených pro praní textilu, za účelem napomoci odstraněni určité špíny jako je od trávy.

Je také obvyklé do čistících přípravků zahrnout detergentní-složky. Detergentní složky jsou takové materiály, které potlačují vlivy vápníku nebo jiného iontu na tvrdost vody, bu3 srážením nebo pohlcováním iontu. Zahrnují jak anorganické tak organické složky. Mohou být také podrozděleny na typy, obsahující fosfor a neobsahující fosfor a z nich jsou preferovány posledně uvedené, jsou-li důležité požadavky životního prostředí.

Zvláště důležitou třídou nefosfořových složek jsou uhličitany alkalických kovů, např. uhličitan sodný.

Tyto uhličitany potlačují vápníkovou tvrdost vody reakcí s ionty vápníku za vzniku nerozpustného uhličitanu vápenatého. Naneštěstí mají úsady uhličitanu vápenatého sklon adherovat k textilii v pracím roztoku což působí dobře známý fenomen “zpopelavění”. Tento je běžně vylou ^‘Ζ·.ΰ>ΛΚιί'Δ«ώ'ς\<Λλ*. ..-.Λ ‘Ί;;ύη.

-3čen zahrnutím očkovacích krystalů substance jako je kalcit pro., to,., aby. .na nich narůstal vysrážený uhličitan vápenatý. Kalcit je zvláštní krystalická forma uhličitanu vápenatého. Očkovací krystaly s narostlou vrstvou uhličitanu vápenatého zůstávají snadněji dispergovány v prací kapalině D1 popisuje čistící přípravek, který může obsahovat uhličitanovou složku, očkovací krystaly, složku částic mastných kyselin a nosič a činidla, působící proti ukládání.

3ohužel, jestliže jsou přítomny sekvestranty těžkých kovů, jsou očkovací krystaly otráveny, což vede k měřitelnému snížení účinnosti složky.

Nyní bylo nalezeno, jak je možno vyhnout se tomuto otrávení tak, že se sekvestrant imobilizujes na pevný nosič s vysokým specifickým povrchem.

Podstata vynálezu

Předložený vynález tak poskytuje čistící přípravek, obsahující složku uhličitanu alkalického kovu s jeho očkovacími krystaly a sekvestrant těžkých kovů, přičemž je sekvestrant těžkých kovů imobilizován na pevný nosič s vysokým specifickým povrchem.

Bez omezení jakoukoliv teorií se očekává, že použití pevného nosiče brání tomu, aby sekvestrant reagoval s očkovacím krystalovým materiálem, s tou výjimkou, kdy částice nosiče kolidují s očkovacími krystaly. Převážné množství materiálů by mělo reagovat pak méně, než jestliže je sekvestrant v roztoku v prací kapalině.

-4•^tejně jako u inhibice otrávení očkovacího krystalového materiálu může v některých případech imobilizace sekvestrantu taká. snižovat jeho toxicitu.

Vhodné pevné nosiče zahrnují anorganické substráty jako jsou oxidy křemičité, hlinky a aluainosilikáty.

ohou také být použity organické substráty jako jsou lineární a/nebo zesítěné polymery a kopolymery, například vytvořené z vinylmonomerů. Specifické příklady zahrnují polystaren, polymethylmethakrylát a kyselinu polymethakrylovou. Zvláště preferovány jsou makroporézní nebo makroretikulární organické materiály s vysokým specifickým povrchem na jednotku hmotnosti.

Tyto a jiné vhodné pevné nosičové materiály zahrnují skla nebo jakékoliv materiály popsané v kapitole 1 práce N.S.^athura a kol. Polymers as Aids in Organic Chemistry, Academie Press, Londýn 1980, IS3N 0-12-479850-0, P.hodge and D_rC.3herrington, Polymer Supported Heactions in Organic Synthesis, John Wiley and Sons,. Chichester, 1990, IS3N 0-471-277-126 a zde citované odkazy.

Pevný nosičový materiál může mít jakoukoliv velikost částic a jakoukoliv distribuci velikosti částic. Nicméně prakticky se často bude užívat průměrná velikost částic od 10 /um do 500 /Um. Typické jsou průměrné specifické povrchy v rozmezí od 5 do 600 m .g , průměrné objemy pórů 0,3 až 4’ml.g“¹ a průměrné průměry pórů od 2 do 200 nm. V předloženém popise se, pokud není uvedeno jinak, jakýkoliv odkaz na průměrnou velikost Částic týká D(3,2) průměrného průměru částic.

-5ftetody pro připojení sekvestrantu k pevnému nosíčovému materiálu mohou být použity jakékoliv z těch, které jsou dobře známé pro navázání organických kapalin k substrátům, například jakékoliv z metod popsaných v práci Jfiathura a kol., výše, např. kovaientní, iontové a chemické navázání.

Zvláště výhodnou kombinací sekvestrantu imobilizovaného na pevný nosičový materiál je komerčně dostupný materiál. Obsahuje diethylen-triaminpenta(methylen-fosforečnou kyselinu) na aluminosilikátovém nosiči a je dostupný jako Deauest 4066” od fy Degussa.

Je však možno využít širokého rozsahu možných sekvestrantů pro imobilizaci na jakýkoliv pevný nosič jak je zde popsáno.

V souvislosti s předloženým vynálezem výraz sekvestranfc-těžkých kovů” znamená výhodně, ale ne výlučně materiál, který v rovnováze iont kovu + sekvestrant <.—-zachycený iont kovu má rovnovážnou konstantu pK 18 nebo větší při 25 °C a iontové síle 0,1 mol/P.

Typické funkční skupiny sekvestrantů těžkých kovů zahrnují fosfáty, jakož i alkyl a arylaminy a amidy, alkyl a arylfaáfity, karboxyláty a podobně, nebo látky, které jsou uvedeny v kapitole 14, N.K.uíathura a kol. supra.

Pro zvýšení účinnosti jsou takové funkční skupiny

-6často ve stejné molekule kombinovány s různými funkčními skupinami jako je tomu v případě sekvestrantu - kyseliny ethylendiamintetracctové (SDTA).

Je také možné poskytnutí sekvestrantové molekuly s mezerníkovou skupinou k oddělení funkční skupiny ^skupin) od povrchu pevného nosiče, které by jinak mohly’ inhibovat sekvestrační působení během použití. Vhodné mezerníkové skupiny zahrnují alkylátové, alkoxylátové a polyalkoxylátové skupiny.

Výhodně je hmotnostní poměr sekvestrantu k pevnému nosiči od 0,1 do 10 mmol.g“¹ , výhodně' 1 až 2 mmol.g”^.

Přápravky podle vynálezu mohou být poskytnuty v jakékoliv formě, například jako prášky, vodné kapaliny, nevodné kapaliny jakož i gely nebo pasty. Pasty mohou také být vodné nebo nevodné.

U práškových přípravků může být množství pevného nosiče spolu se sekvestrantem· od 0,01 % do 5%, výhodně oď 0,1 » do 3 % a nejvýhodněJi od 0,5 % der 2 % hmotnosti celého přípravku, o vodných kapalných přípravků může toto množství být od 0,01 % do 2 %- V případě nevodných kapalných přípravků může toto množství činit 0,01 % až 6 %, výhodně 0,5 % až 4 % a nejvýhodněji 1 % až 3 %·

Karbonátovou sloužkou alkalického kovu je výhodně uhličitan sodný i když také může být použit uhličitan draselný. Očkovacím krystalovým materiálem je výhodně kalcit i když jím také může být aragonit.

-ΊVýhodně je hmotnostní poměr uhličitanu alkalického kovu k očkovacímu krystalovému materiálu od 10:1 do u,5:1, výhodněji od 2:1 do 3:1.

V práškových přípravcích může být množství uhličitanu alkalického kovu například od 60 % do 5 %, výhodně od 50 % do 10%, výhodněji od 30 % do 20 % hmotnosti celého přípravku.

Ve vodných kapalných přípravcích může být množství uhličitanu alkalického kovu například od 55 do %, výhodně od 30 do 5 % a nejvýhodněji od 20 % do 5 hmotnosti celého přípravku.

V nevodných kapalných přípravcích může být množství uhličitanu alkalického kovu například od 55 % do 5%, výhodně od 35 % do 5 % a nejvýhodněji od 20 % do 10 % hmotnosti celého přípravku.

^ělící systém

Přípravky podle vynálezu mohou obsahovat bělidlo. Vhod ná bělící činidla obsahují halogen, zejména chlorová bělící činidla jako jsou ta, která jsou poskytnuta ve formě halogenanů alkalických kovů, např. chlornanů. Při použití při praní textilií jsou preferována kyslíkatá bělící činidla, například ve formě anorganických persolí, výhodně s prekurzorem bělícího činidla, nebo jako peroxykyselina. Ve výhodnějším provedení bude přípravek také obsahovat katalyzátor bělení.

V případě anorganických persolí jako bělícího činidla činí aktivátor bělení účinnějším při nízkých teplotách

-8tj. v rozmezí od teploty místnosti do asi 60 °0. Takové bělící systémy jsou běžně známé jako nízkotelotní bělící systémy a jsou v oboru dobře známy. Anorganická persůl jako je perboritan sodný, jak monohydrát tak tetrahydrát, působí uvolnění aktivního kyslíku do roztoku a aktivátorem je obvykle organická sloučenina, mající jeden nebo více reaktivních acylových zbytků, které působí tvorbu perkyselin a tyto poskytují účinnější běleni při nižších:, teplotách než peroxybělící sloučenina samotná.

Poměr hmotnosti peroxybělící sloučeniny k aktivátoru je přibližně od asi 20:1 do asi 2:1, výhodně od asi 10:1 do asi 3,5:1· Zatímco množství bělícího systému, např. peroxybělící sloučeniny a aktivátoru se může měnit mezi asi 5 % a asi 50 % hmotnosti veškeré kapaliny, je výhodné použití asi 6 » až asi 30 & složek, tvořících bělící systém. Výhodná hladina peroxybělící sloučeniny v přípravku je mezi asi 5,5 % a asi 27 % hmotn., zatímco výhodná hladina aktivátoru je mezi asi 0,5 % a asi 14 %, nejvýhodněji mezi asi 1 % a asi 7 » hmotn..

Týpickými příklady vhodných peroxysloučenin jsou perboritany alkalických kovů, jak tetrahydráty tak monohydráty, peruhličitany alkalických kovů, jejich persilikáty a perfosfáty, z nichž preferován je perboritan sodný.

Zvláště vhodným katalyzátorem běleni použitelným v kombinaci s kyslíkatým bělidlem ve formě anorganické persoli s nebo bez prekurzoru bělidla nebo jako sloučenina peroxykyseliny, je dvojjaderný komplex manganitý nebo manganičitý jak je popsán v EP-A-0458397 a EP-A-045839S.

Výhodné katalyzátory· z této třídy jsou ty, které mají následující vzorce 1) Z4n^IV2(m-0)₃(Me-TACIT)₂/_(?F_ó)₂2 ) /Mn^lT2 (m-0 )₃ (Me/2áe-TACřD₂/(PF₆ )₂

3) /Mn^XII2(m-0) (m-OAc)₂(Me-TACN-)₂/(PF₆)₂

4) /Mn^XII2 (m-0) (m-OAc )₂ (Me/Me-TACN’)₂/(PF_g )₂ kde Me-TACN“ je 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan a ^e/Me-TACN je 1,2,4, 7-tetramethyl-1,4,7-triazacyklononan·.

Tyto katalyzátory mohou být použity v předloženém vynálezu v množství, odpovídajícím hladině manganu od asi 0,0001 der asi 1,0 % hmotn., výhodně od asi 0,005 do asi 0,5 % hmotnostních.

Přípravky podle předloženého yynálezu také obsahují sekvestrantový stabilizátor pro bělící činidlo nebo bělící systém, kde stabilizátor je imobilizovén na pevném nosiči. Příklady takových sekvestrantů jsou ethylendiamintetramethylenfosfonáty a diethylentriaminpentamethylenfosfonáty nebo jiné vhodné organické fosfomáty nebo jejich: soli, jako je zde dříve uváděný Decuest.

Tyto stabilizátory mohou být použity ve formě kyseliny nebo soli jako je sůl vápenatá, hořečnatá, zinečnatá nebo hlinitá. Stabilizátor může být přítomen v hladině až asi 1 96 hmotn., výhodně mezi asi ^U,1 » a asi 0,5 % hmo tn.·

Přihlašovatelé také zjistili, že prekurzory kapal-10ného bělícího činidla, jako je glyceroltriacetát a ethylidenheptanoátacetát, isopropenylacetát a podobně, také vhodně působí jako materiál pro kapalnou fázi a tím se vylučuje nebo snižuje jakákoliv potřeba dalších relativně těkavých rozpouštědel, jako jsou nižší alkoholy, parafiny, glykoly a glykolethery a podobně, např. pro řízeni viskozity.

Obecně bude příprava přípravků podle vynálezu ve formě prášku, vodné kapaliny, nevodné kapaliny atd. zřejmá odborníkům po seznámení se s těmito poznatky.

Vynález bude ilustrován na příkladu nevodného kapalného čistícího přípravku.

V případě nevodného kapalného přípravku budou všechny složky před inkorporací buč kapalné, v tomto případě přípravek bude tvořen zcela nebo z části kapalinou, nebo budou pevné a v tomto případě budou v přípravku buč dispergovány v kapalné fázi nebo v ní budou rozpuštěny.

^de použitý výraz pevné látky se týká materiálů, které jsou v pevné fázi přidávány do přípravku a jsou v něm dispergovány v pevné formě, takových pevných látek, které jsou rozpuštěny v kapalné fázi a těch, které jsou;

v kapalné fázi a které solidifikují (při přechoďu fázovou změnou) v přípravku a jsou v něm pak dispergovány►

V souvislosti s tímto popisem se všechny odkazy na kapaliny týkají materiálů, které jsou kapalné při 25 °C při atmosférickém tlaku. Mohou být formulovány v širokém rozsahu specifických forem, podle zamýšleného použití. Mohou být formulovány jako čističe tvrdých povrchů /s nebo bez abraziva/ nebo jako činidla pro mytí zboží (čištění nádobí, příborů atd.) bud ručně nebo mechanickými prostředky, jakož i ve formě specializovaných čistících produktů, jako jsou chirurgické nástroje nebo umělé zuby. slohou také být formulovány jako činidla pro praní a/nebo kondicionování textilií.

v

Přípravky tak budou obsahovat alespoň jedno činidlo, »

které promotuje čištěni a/nebo kondicionování výroku(ů) zvolené podle zamýšlené' aplikace. Obvykle bude toto činidlo vybráno z povrchově aktivních látek., enzyml, bělidel, mikrobiocidů /pro textilie/ činidel změkčujících textilie a /v případě čištění tvrdých povrchů/ abraziv·. Samozřejmě v mnoha případech bude přítomno více než jedno toto činidlo i jiné složky obvykle používané v takových formách produktů.

Výhodně je viskozita nevodných kapalných přípravků podle vynálezu menší než 2500 mPa.s při 21 s”¹, výhodněji mezi 50 a 2000, nejvýhodněji od 300 do 1500.

Povrchově aktivní látky

Přípravky podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více povrchově aktivních látek. Jestliže tyto přípravky jsou nevodné kapaliny a povrchově aktivní látky jsou pevné, mohou tyto posledně uvedené být obvykle rozpuštěny nebo dispergovány v kapalné fázi.. Jestliže jsou povrchově aktivní látky kapaliny, budou obvykle tvořit celou nebo část kapalné fáze přípravku. Nicméně v některých případech povrchově aktivní látky mohou procházet v přípravku fázovou změnou.

Obecně' u práškových, vcdných kapalných, nevodných kapalných, gelových nebo pastových přípravků, mohou být povrchově aktivní látky pro použití v přípravcích podle vynálezu zvoleny z jakýchkoliv tříd, podtříd? a specifických materiálů popsaných v Surface Active Agents” vol.O, Schwartz a Perry, Iaterscier.ce 1949 a Surface Active Agents vol.II, Schwartz, Perry a 3erch (Interscience 1958), v současném vydání McCutcheon*s Emulsifiers and Detergents publikovaném McCutcheon division of *anufacturing Cocfectioners Company nebi v Tensid-Taschenbuch”, K.Stache,

2.vydání, Caři ^anser Verlag, Ánichov a Vídeň, 1981.

S ohledem na všechny povrchově aktivní materiály, ale také pokud jde o všechny složky zde popsané jako příklady složek v přípravcích podle vynálezu, pokud ze souvislosti nevyplývá jinak, výraz alkyl” se týká přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny, mající od 1 do 30 atomů uhlíku, kde nižší alkyl se týká přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny od 1 do, 4 atomů uhlíku, 1‘yto deEfinice je třeba aplikovat na alkylové skupiny, které jsou zabudovány v jiných (např.. jako část ar alkyl ových skupin). Alkenylové (olefin) a alkinylové (acetylen) druhy jsou interpretovány podobně (tj. pokud jde o konfiguraci a počet atomů uhlíku) jsou ekvivalentní alkylenovým, alkenylenovým a alkinylenovým spojením. Pro vyloučení omylů jakýkoliv odkaz na nižší alkyl nebo alkyl (pokud to v souvislosti není vyloučeno) je třeba vykládat specificky jako odkaz všech druhů, které alkylová skupina představuje (nezávisle na jakékoliv jiné alkylové skupině* která může být v téže molekule přítomna) - methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, a terč. butyl a nižší (nebo C^_^)alkylen je vykládán stejně.

Výhodně je celková hladina povrchově aktivních látek od 5 do 75 % hmotnosti přípravku, výhodněji 15-60 %, nej-13výhodněji 25 až 50 %,

Neiontové povrchově aktivní látky

Neiontové povrchově aktivní látky jsou v oboru dobře známé. Normálně obsahují ve vodě solubilizující polyalkoxylenovou nebo mono- nebo di-alkanolaoidovou skupinu v chemické kombinaci s organickou hydrofobní skupinou odvozenou například od alkylfenolů, ve kterých alkylová skupina obsahuje od asi 6 do asi 12 atomů uhlíku, dialkylfenolů, ve kterých každá alkylová skupina obsahuje od ó do 12 atomů uhlíku, primárnÍ9h, sekundárních nebo terciárních alifatických alkoholů (nebo jejich alkylem zakončených derivátů), majících výhodně od 8 do 20 atomů uhlíku, monocyklických karboxylových kyselin, majících od 10 do asi 24 atomů uhlíku v alkylová skupině a polyoxypropylenů.

Obvyklé jsou také mono- a dialkanolamidy mastných kyselin j kterých alkylová skupina radikálu mastné.' kyseliny obsahuje 10 ať asi 20 atomů uhlíku a alkyloylová skupina má 1 až 3 atomy uhlíku- 7 jakýchkoliv mono- a dialkanolamidových derivátech, popřípadě, může být polyoxyalkylenové skupina připojena k posledně uvedeným skupinám a hydrofobní části molekuly.

Ve všech povrchově aktivních látkách, obsahujících polyalkoxylen_r výhodně polyalkoxylenová skupina obsahuje 2 až 20 skupin ethylenoxidu nebo ethylenoxidu a propylen· oxidu:. Z těchto posledně uvedených jsou zvláště výhodné ty, které jsou popsány v přihlašovatelově publikované evropské přihlášce EP-A-225654, zejména pro použití jako celá nebo část kapalné fáze nevodného kapalného přípravku.

-14Také jsou preferovány ty ethoxylované neiontové látky, které jsou kondenzačními produkt;/ mastných alkoholů s 9 až 15 atomy uhlíku, kondenzovaných se 3. až 11 mol ethylenoxidu. Jejich příklady jsou kondenzační produkty Cl 1 — 13 alkoholů se (uváděno) 3 až 7 mol ethylenoxidu. Tyto mohou být použity jako čistě neiontové povrchově aktivní látky nebo v kombinaci s těmi, které jsou uvedeny v naoosledy zmíněné evropské přihlášce, zejména jako celá nebo část kapalné fáze nevodného kapalného přípravku.

Jiná třída vhodných neiontových povrchově aktivních látek zahrnuje alkylpol.ysacharidy (polyglykosidy/oligosacharidy) jako jsou popsány v jakýchkoliv z popisů US 3640958, US 3346558, US 4223129, EP-A-92355, EP-A-99183, EP 70074,*75,'?6, f77, EP 75994, *95, *96.

Mohou být také použity směsi neiontových detergentních povrchově aktivních látek. Směsi neiontových detergentních povrchově aktivních látek s jinými detergentními povrchově aktivními látkami jako jsou aniontová, kationtové nebo amfolytické detergentní povrchově aktivní látky nebo mýdla je také možno použit. Výhodně je hladina neiontových povrchově aktivních látek od 5 do 75 » hmotnosti přípravku, výhodněji 15 až 60 nejvýhodněji 25-50 %.

Aniontové povrchově aktivní látky

Příklady vhodných aniontových detergentních povrchově aktivních látek jsou soli alkalických kovů, amoniové nebo alkylolaminové soli alkylbenzensulfonátů, majících od 10 do 18 atomů uhlíku v alkylové skupině, alkyl a alkylethersulfáty, mající od 10 do 24 atomů uhlíku v alkylové skupině, alkylethersulfáty, mající 1 až 5 ethylenoxidových skupina a olefinsulfonáty připravené sulfonací 010-24 alfa-olefinů a následující neutralizací a hydrolýzou sulfonačního reakčního produktu;.

>;^4^ο\’Λν^>ΐΗ·-χ*.·.ίίώ«4^ίίίλ.υνχύ^ι:15Nevodná organická rozpouštědla

Jestliže přípravek podle vynálezu je v podstatě nevodný kapalný přípravek, obsahující pevně částice dispergované v nevodné kapalné fázi, potom ňejvhodnějSí kapaliny pro tvorbu kapalné fáze jsou takové organické materiály, mající polární molekuly· Konkrétněji - tyto obsahují relativně, lipofilní část a relativná hydrofiiní část, zejména hydrofilní část. bohatou na na elektronové samotné páry, se jeví být vhodné. Toto je zcela v souladu s pozorováním, že kapalné povrchově aktivní látky, zejména polyalkoxylované neiontové látky, jsou preferovanou třídou materiálu pro kapalnou fázi.

Povrchově neaktivní látky jsou vhodné pro použití jako kapalná fáze a zahrnu jí. ty, které mají výše uvedené preferované molekulární formy i kdy# mohou být použity i jiné typy zejména jestliže jsou kombinovány s dříve uvedenými preferovanějšími typy. Obecně mohou být neiontová povrchově aktivní rozpouštědla použita samotná nebo v kombinaci s kapalnými povrchově aktivními látkami. Povrchově neaktivní' rozpouštědla, která mají molekulová struktury, které spadají do dříve uvedené, preferovanější' kategorie zahrnují ethery, polyethery, alkylaminy a mastné aminy (zejména di- a tri-alkyl- a/nebo mastné-Nsubstituované aminy), alkyl (nebo mastné) aminy a monoa di-N-alkyl-substituované deriváty těchto sloučenin, alkyl (nebo mastná) karboxylová kyselina ve formě nižší alkylesterů, ketony, aldehydy a glyceridy· Specifická příklady zahrnují popřípadě di-alkylethery, polyethylenglykoly', alkylketony (jako je aceton) a glyceryltrialkylkarboxyláty (jako je glyoeryl triacetát), glycerol, propylenglykol a sorbitol.

-16maL*/. j.*?,»·.... Α·»ϋ.'Λ·«·»ν·<··ι*·*»·**·* ‘ ··**** ‘ ·· ·' «.wwníl^

Různá lehká rozpouštědla s aalýa nebo žádný hydrofilnía charakterem, jsou ve většině systému, příklady nevhodných jsou nižší alkoholy jako je ethanol, nebo vyšší alkoholy jako je dodekanol, jakož i alkany a.olefiny. Tyto však mohou být kombinovány s jinými kapalnými materiály.

Podíl kapalné fáze

Kapalná fáze nevodného kapalného přípravku (obsahujícího nebo neobsahujícího kapalnou povrchově aktivní lát ku)je v množství alespoň 10 % hmotnosti celkového přípravku. Množství kapalné fáze přítomné v přípravku může být tak vysoké jako je asi 90 %>, ale ve většině případů se bude praktické množství pohybovat mezi 20 a 70 % a výhodně mezi 35 a 50 % hmotnosti kompozice.

Obsah pevných látek

Obecně může být rozsah pevných látek v širokém rozmezí, například od 10 do. 90 %, obvykle od 3θ do.· 80 % a výhodně 50-65 % hmotnosti finálního přípravku. ?evná fáze by měla být v.· částicové formě a mít průměrnou velikost částic? menší než 300 /um, výhodně menší než 200 yum, výhodněji méně než 100 /um, zvláště méně než 10 /um. Velikost částic může být i v podmikronovď velikosti. Správné velikost částic může být získána použitím materiálů vhodné velikosti nebo mletím konečného produktu ve vhodném mlecím zařízení. Za účelem kontroly agregace pevné fáze vedoucí k ukládáni neredispergovatelných usazenin nebo usazenin přípravku, je výhodné zahrnout do přípravku deflokulant.

Jiné složky

3ez ohledu na typ přípravku, tj. je-li pevný, kapalný atd., zde existuje velké množství jiných složek, navíc k uvedeným složkám, které mohou být začleněny do kapalných čistících produktů.

Existuje velké množství takových dalších složek a tyto mohou být vybrány podle zamýšleného použití produktu. Avšak největší rozmanitost je zjištěna v produktech pro praní a/nebo kondicionováni textilii. Mnohé složky zamýšlené pro tyto účely najdou také použití’ v; produktech pro jiné aplikace·· (např. čističe tvrdých povrchů a kapaliny pna myti výrobků).

Detergentní složky

Tak jako složku uhličitanu alkalického kovu mohou přípravky podle vynálezu obsahovat jednu nebo více detergentních složek., ^ak bylo dříve vysvětleno, některé z nich mohou být přítomny jako pevný nosičový materiál.

Obecně pomocné anorganické složky zahrnují různé fosfátové, silikátové, boritanové a aluminosilikátové typy materiálů, zejména formy soli alkalických kovů. Mohou být také použity jejich směsi.

Příklady fosfor obsahujících anorganických složek, jeou-sli přítomnyz, zahrnuji ve vodě rozpustné soli, zejména pyrofosfáty alkalických kovů, jejich: orthofosfáty, polyfosfáty a fosfonóty. Specifické příklady složek anorganických fosfátů zahrnují sodné a draselné tripolyfosfáty, fosfáty a hexametafosfáty.

-18Příklady fosfor neobsahujících anorganických složek, jsou-li přítomny, zahrnují ve vodě rozpustné hydrofeenuhličitany alkalických kovů, jejich boritany, silikáty, metasilikáty a krystalické a amorfní aluainosiiikáty.

Příklady organických složek zahrnují citráty, sukcináty, malonáty, sulfonáty mastných kyselin, karboxymethoxysukcináty, amoniumpolyacetáty, karboxvláty, polykarboxyláty, aminopolykarboxyláty, polyacetylkarboxyláty a polyhydroxysulfonáty alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové. Specifické příklady zahrnuji sodné, draselné, lithné_r amoniové: a substituované amoniové soli kyseliny ethylendiamintetraoctové, kyseliny nitrilotrioctové', kyseliny oxydijantarové, kyseliny melitové, kyselin benzenpolykarboxylových a kyseliny citrónové.

alšími příklady jsou organické fosfonáty typu sekvestračních činidel jako jsou ta, která jsou dostupná od fy Monsanto pod obchodním názvem Dequest range a alkanhydroxyfosfonáty.

Jiné vhodné organické složky zahrnují polymery o vyšší molekulové hmotnosti a kopolymery známé jako mající vlastnosti uvedených složek, například vhodné polyakrylové kyseliny, kyselina polyaaleinová a kopolymery kyseliny polyakrylové/polymaleinové a jejich soli, jako jsou ty, které jsou dostupné of fy 3ASP pod ochrannou známkou Sokalan.

Výhodně je hladina složkových materiálů od 1 do 40 % hmotnosti přípravku, výhodněji 5-40 % hmotnosti.

Stabilizátory

V případě nevodných kapalných disperzí je pro udržení pevných látek v disperzi, obvykle výhodné zahrnutí jednoho nebo více činidel pro stabilizaci reologie přípravků. ...Ta- . kové stabilizátory zahrnují materiály, které inhibují usazování pevných částic a tak minimalizují tvorbu čiré vrstvy. Příklady takových materiálů jsou vysoce objemné kovové a metaloidové oxidy jak jsou popsány v UK patentu G3 1205711.Další vhodná třída stabilizátorů tohoto typu zahrnuje hydrofobně modifikované oxidy křemičité.

Dalším typem stabilizátoru je deflokulant, Deflokulanty inhibují agregaci pevných částic, které by mohly jak urychlovat sedimentaci tak vést okamžitě k usazování (gelovatění nebo solidifikaci).

Proto nevodné kapalné přípravky podle předloženého vynálezu výhodně také obsahují deflokulační materiál.

Y zásadě může být jako deflokulant použit jakýkoliv materiál, který vyhovuje deflokulačnímu testu popsanému v evropská! patentovém popise EP-A-266199 /Unilever/. Schopnost substance působit jako deflokulant bude: z části záviset na kombinace pevné /kapalné fáze. Nicméně výhodné jsou kyseliny..

Mastné” anionty jsou velmi vhodnými deflokulanty a zvláště výhodná třída deflokulantů zahrnuje aniontové povrchově aktivní látky. I když mohou být použity aniontové látky, které jsou solemi alkalických nebo jiných kovů, jsou zvláště preferovány formy volných kyselin těchto povrchově aktivních látek (kde je kationt kovu nahrazen H⁴* kationtem, tj. protonem). Tyto aniontové povrchově aktivní látky zahrnují ty třídy, podtřídy a specifické formy popsané v uvedených odkazech na povrchově aktivní látky, viz Schwartz a Perry, Schwartz Perry a Berch, McCut cheonova ^ensid-Taschenbuch a jejich volné kyselé formy. Mnoho aniontových povrchově aktivních látek již bylo popsáno. Jako deflokulanty jsou formy volných kyselin obecně

-20preferovány.

Příklady preferovaných podtříd a příkladů jsou C10-C22mastné kyseliny a jejich dimery, C8-Ciealkylbenzensulfonové kyseliny, C* C-CtSalkyl- nebo alkylethersulfokyseliny ve formě monoesterů, C12-C18 parafinické sulfonové kyseliny, mastné kyseliny sulfonových kyselin, benzen-, toluen-, xylen- a kumensulfonové kyseliny a podobně.

Výhodné jsou lineární C12-C18 alkylbenzensulfonové kyseliny.

Oako aniontové povrchově aktivní látky mohou být také použity jako deflokulanty zwitteriontové látky. Mohou jimi být jakékoliv, které jsou popsány ve výše uvedených obecných odkazech na povrchově aktivní látky. Příkladem může být lecitin.

Hladina deflokulantového materiálu v přípravku může být optimalizována tak, jak je popsáno ve zmíněném EP-A-266199, ale ve velmi monoha případech je alespoň 0,01 obvykle 0,1 % a výhodně alespoň 1 £ hmotnostní. Může být až 15 % hmotnostních. Pro většinu praktických účelů se množství pohybuje od 2 do 12 %, výhodně od 4 do 10 % hmotnostních, vztaženo na finální přípravek,

Různé jiné přísady

Podle formy (pevná, kapalná atd) přípravků podle předloženého vynálezu, mohou tyto popřípadě' obsahovat jiné složky jako jsou ty zbývající, které mohou být použity v kapalných čistících produktech jako jsou činidla kondicionující textilie, enzymy, parfémy (včetně deoparfémů), mikrobiocidy, barvící činidla, fluorescentní, špínu rozpouštějící činidla (činidla proti znovu ukládání), inhibitory koroze, enzym stabilizující činidla, katalyzátory bělení a protipěnivá činidla.

Může být použito mnoho textilii kondicionujících činidel, buá v kapalinách pro praní textilií nebo jako opíachové kondicionéry a . materiály změkčující textilie jsou kvarterní amoniové soli, imidazoliniové soli, mastné aminy a celulásyEnzymy, které mohou být použity v kapalinách podle předloženého vynálezu zahrnují proteolytické enzymy, amylolytické enzymy a lipolytické enzymy (lipésy). Různá typy proteolytických enzymů a amylolytických enzymů jsou v oboru známé a jsou obchodně dostupné. Mohou být zahrnuty jako hrudky, nebn suspenze.

Fluorescentní činidla, která mohou být použita v kapalných čistících produktech podle vynálezu jsou dobře známá a mnoho takových fluorescentnich činidel je obchodně dostupných.. Obvykle jsou tato fluorescentní činidla dodávána a používána ve formě svých solí alkalických kovů, například solí sodných, délkové množství použitého fluorescenčního činidla nebo Činidel v detergentním přípravku je obecně od 0,02 da 2 % hmotnostních.

Jestliže je žádoucí zahrnout do čistících produktů činidla působící proti znovuukládání, je jejich množství od asi 0,1 » do asi 5 & hmotnostních, výhodně od asi 0,2 % do asi 2,5^-% hmotnosti celkového kapalného přípravku. Prefrovaná činidla proti znovuukládání' zahrnují karboxyderiváty cukrů a celulóz, např. sodnou sůl karboxymethylcelulozy, aniontové pólyelektrolyty, zejména polymerni alifatické karboxyláty nebo organické fosfonáty.

Jestliže je žádoucí zahrnout katalyzátor bělení může být použit komplex manganu jak je popsán v přihlašovatelově souvisejících EP-A-0458397 a EP-A-0458398 v množství, odpovídajícím hladině manganu od 0,0001 do asi 1,0 % hmotnosti, výhodně od 0,0005 Jo 0,5 % hmotnosti.

-22Voda

Jestliže přípravky podle vynálezu jsou prášky, mohou obsahovat určitou krystalovou vedu. Jscu-li to vodné kapaliny, mohou obsahovat například od 10 do 65 2 hmotnosti celkového přípravku vody.

Jestliže přípravky jsou v podstatě nevodné kapaliny, tj. obsahují málo nebo žádnou vodu, potom je výhodně obsah vody ne vyšší než 5 3S, výhodně menší než 3 zejména menší než 1 » hmotnosti celého přípravku. %lo zjištěno, že vyšší obsah vody bude vhodný, jestliže viskozita nevodných kapalin je příliš vysoká nebo kde se objevuje usazování.

opracování

Vhodné metody pro výrobu práškových a vodných čisticích přípravků jsou dobře známy odborníkům.

-^ěhem výroby nevodných kapalných přípravků je preferováno, jsoúšeli všechny surové materiály suché a (v* přípabě hydratovatelných solí) v nízkém stupni hydratace, např. bevodá fosfátová složka, monohydrát perboritanu sodného a suché kalcitové abrazivum, jsou-li tyto použity v přípravku. Ve výhodném způsobu se suché, v podstatě bezvodé pevné látky smísí s kapalnou fází v suché nádobě. Jestliže se použije jako materiál deflokulant, měl by být v

výhodně - alespoň částečně - saísen s kapalnou fází před přídavkem· pevných látek. Za účelem minimalizování sedimentace pevných látek, nechá se tato směs projít mlýnem nebo kombinací mlýnů, např. koloidním mlýnem, korundovým diskovým mlýnem, horizontálně nebo vertikálbě se otáčejícím kulovým mlýnem, pro dosažení velikosti částic

-230,1 až 100 ^um, výhodně 0,5 až 50 /um, ideálně 1 až 10 /um. Výhodná.kombinace takových mlýnů je koloidní mlýn následovaný horizontálním kulovým mlýnem, jelikož tyto mohou pracovat za podmínek vyžadovaných pro poskytnutí úzká distribuce velikosti konečného produktu;. Samozřejmě částicový materiál, obsahující částice požadované velikosti nemusí být tomuto postupu podroben a je-li to Žádoucí, může být inkorporován během posledního stupně výroby.

3ěhem tohoto mlecího postupu vede vstup energie ke zvýšeni teploty produktu a uvolnění vzduchu zachyceného v nebo mezi částicemi pevných složek. Je proto vysoce žádoucí vmísit jakoukoliv složku, která je citlivá vůči teplu, do produktu po mlecím stupni a následujícím. stupni chlazení. Může také být žádoucí odstranění vzduchu z produktu před přídavkem těchto (obvykle minoritních) složek a výhodně, v jakémkoliv stupni procesu. Typickými ingrediencemi, které mohou být v tomto stupni přidány jsou parfémy a enzymy, ale mohla by zde být zahrnuta i na vysoké teploty citlivá bělící činidla nebo těkavé rozpouštědlové složky, které mohou být žádoucí v konečném přípravku. Nicméně je zvláště výhodné, aby těkavý materiál byl zaveden po jakémkoliv stupni odstranění vzduchu. Vhodné zařízení pro odstranění vzduchu (např. výměník tepla) a odstranění vzduchu, bude známé odborníkům.

Pro dosažení toho, aby jakýkoliv hlinkový materiál, který je přítomen, obsahoval destičkovitě tvarované částice požadované velikosti je výhodné vmísit hlinkové materiály do přípravků za vysokých střihových podmínek.

Všechna zařízení použitá v tomto procesu by měla výhodně být zcela suchá, zvláštní péči je třeba jim vě-24novat po jakýchkoliv Čistících operacích. Totéž platí pro následující skladování a zařízení pro balení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 Nevodný kapalný přípravek

Složka

Vista 1012-62 (i )

Synperonic A3 (2) glyceroltriacetát «‘arlon AS 3.(3) protipěnivé činidlo uhličitan sodný Socal U 3 (4)

SCMC

Versa TL 3 (5) fluorescenční činidlo Sipernat D 17 (6) sekvstr.(legenda tab.I)(7) perboritan sodný (monohyd.) TAED

Savinase 16 SL

Lipolase 100 SL parfém barva % hmotrx.

23,8

19.5

5,v 6,0 1,0

18,0

7,0

1,0

1,0 ^W,1

3,0 nebo 2,0

10.5

3,0

0,4

0,3

0,4

0,0025 (1) Úzké rozmezí ethoxylováných neionogenních látek ex Vista (2) Cl3-C15alkohol alkoxylovaný na průměr 3 PO skupin od ICI (3) Abiontový detergent v kyselé formě od Huls (4) Uhličitan vápenatý s vysokým specifickým povrchem (5) ^opolymer sulfonovaného styrenu a maleinanhydridu, Na sůl, od National Starch and Chemical Co.

(6) Hydrofobně modifikovaný křemičitý dispergant od

Degussa ............ ................

(7) Žádný nebo 2 y> jako haotnr.S samotného sekvestrantu (odpovídá 6,2 % hmotn. Decuesť 4066, aluainosilikát s navázaným fosfonátovým sekvestrantem, od Degussa).Viz legenda tabulka I dále.

Příklad 2 a 3 Práškové přípravky

alkylbenzensulfonátová Na sůl	Př.2 % hmotn. 18	Př.3 % hmotn. 13
křemičitan sodný	10	13
uhličitan sodný	53	20
kalcit (Socal U3 od Jolvay)	5	25
Tinopal C3SvX (fluresceir)	0,06	0,07
síran sodný	7,1	13
parfém	0,2	0,12
sekvestrant (legenda tabulka I)(7)	0 nebo 2	0 nebo 2
voda a zbytek	6,64	15,81

Příklad 4 Kapalný vodný přípravek

ethoxydodecylsulfát sodný	% hmotn. 2
dodecylalkohol 8 ethoxylát	1
alkylbenzensulfonát Na sůl	8
uhličitan sodný	11
kalcit (^valofort U od Sturge)	6
Tinopal C3S-X	0,14
barvivo	0,004
parfém	^u,2
sekvestrant (legenda tabulka I)(7)	0 nebo 2
voda a zbytek	71 ,656

-26Pro ověření účinnosti přípravků podle předloženého vynálezu byly přípravky z.příkladů 1 až 4 testovány při praní různých zkušebních látek. Tergotometrová reflekti vita a koncentrace volných iontů vápníku byl.y hodnoceny ve všech případech» V všech příkladů 1 až 4, byl.y testovány čtyři vzorky. Vzorek 1 je kontrolní a nemá žádný sekvestrant, zatímco vzorek 2 obsahuje pouze neimobilizovaný sekvestrant (Dequest 2066)(vis legenda tabulka I).

σ>

«β· o

m

ΓΜ

m <ř «Ν

CM

O

O o

’Τ <· «» rj

Q

•H >0

O,

Ή c

U a

£ o

‘O

4J +

CO C O •H li, «3 sS

e* <7

IAíO.NíSVIA OH?AC .; .,Wna<á cv$n * tn a r-l a o in a o

X. cí Ό

O CO r-! C ω o o > o o o o

Ό s9 *7 es

C* c*

ΓΝ c

P·»	O	-ť	P*.	O
						o
						c			M
		«	3		•	•H	U «		G •<u φ	u V}
	s	3í	O		s ?	□	V u	3	> >	v v	3
		M	>		S M	Sú		44	o a		44
u	o	□	a	w	° 3		Ο»	+->	·ό> ω	*•4	P
ti	•T	£3	a	v	5 Λ	M	Ui	XO	a £3	1 Q	Xfl
a	es	03	*-»	a	« oj	o	<		K3 03	a	r—1

o irt c

CJ — —·,.

S 6 ΛΙ 0 l O|SOQ -i

6 0 I f. h

-283C-1 je na bělidlo citlivá testovaná látka AG-9 je testovaná látka citlivá na složku (builde pOa je hladina volného vápníku stanovená za použi elektrody citlivé na ionty vápníku “‘adiometr 3003a.

r) ti ty?

2+ 2+ pCa a -log/Ca /= negativní desítkový logaritmus koncentrace volných vápníkových iontů.

Legenda k tabulce I (7):

1= jako příklad ale bez sekvestrantu

2= s 2 % hmotn. sekvestrantu /v Deauest 2066 extra formě)

3= se 2 % hmotn. sekvestrantu (v Becuest 4066 extra formě) 4= se 2 % hmotn. sekvestrantu (ve formě trifenylfosfinu (2 mmol/g) makroporézního polystyrenu Amberlite XAD-2.

Claims

1. Čistící přípravek, obsahující složku uhličitanu alkalického kovu s jeho očkovacím krystalovým materiálem a sekvestrant těžkého kovu, vyznačující se t í m, že sekvestrant těžkého kovu je imobilizován na pevném nosičovém mediu s vysokým specifickým povrchem.

2. Čistící přípravek podle nároku 1, v y z n a č ující se tím, že dále obsahuje bělidlo·.

J. Čistící přípravek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pevné nosičové medium zahrnuje oxid křemičitý, hlinku, aluminosilikáty, polystyren, polymethylmethakrylát nebo kyselinu polymethakrylovou.

4. Čistící přípravek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že D(3,2) průměrné velikosti částic pevného nosičového media je od 10 /um do 500 ^um.

5. Čistící přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr sekvestrantů těžkého kovu k pevnému nosičovému mediu je od 0,1 do 10 m.mol.g“¹.

6· Čistící přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, v y z nač ující se tím, že množství sekvestrantů těžkého kovu plus pevného nosičového media je od 0,01 % hmotn. do 5 % hmotn- celkového přípravku.