CZ259295A3 - Způsob zpracování síranu hlinitého a síranu hlinitoamonného - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá ve dvoustupňovém termockém rozkladu v přítomnosti oxidu a/nebo hydroxidu hlinitého a vodní páry se zachycením produktů, vznikajích v prvním stupni rozkladu při teplotě do 600 °C a kyseliny sírové, vznikající ve druhém stupni nad teplotou 600 °C.

Description

Způsob zpracování síranu hlinitého a síránů Hlinitoamonného

O , fC X o

Oblast techniky:

LO un czx

Io cn

Předmětem vynálezu je zpracování síranu hlinitého a síranu hlinitoamonného, představujících průmyslový meziprodukt při asanaci podzemních roztoků po hydrochemické těžbě uranu s cílem následného využití jejich rozkladných produktů - oxidu hlinitého, amoniaku a kyseliny sírové.

Současný stav techniky:

Asanace území po hydrochemické těžbě uranu vyluhovacím postupem představuje závažný ekologický problém. Ačkoliv je v České republice v současné době těžba uranu již zastavena, je nutné se zřetelem k hydrologickému riziku neustále provozovat hydrologickou uzávěru ložisek, prosycených silně kyselými roztoky kyselny sírové (o koncentraci 3 - 10 g H₂SO₄ / litr) odčerpáváním vrtů. Pískovcové podloží uranových ložisek obsahuje vložky bázických alumosilikátových hornin (především cca 3 - 5 % kaolinitu) a v důsledku jejich rozkladu (hydrolýzy) jsou do roztoku vyplavovány hlinité ionty. Čerpaný roztokpo průchodu podložím představuje silně zředěný roztok síranu hlinitého s obsahem volné kyseliny sírové, s příměsmi iontů železa, draslíku, uranu a celé řady dalších prvků ve stopových koncentracích.

Pro zpracování těchto roztoků byla vypracována řada postupů, z nichž do fáze realizace pokročila technologie, spočívající v zneutralizování přítomné volné kyseliny sírové amoniakem a následném zahuštění roztoku ve vakuové odparce. Z roztoku po dalších úpravách (redukci železa a separaci uranu) krystaluje poměrně čistý hydratovaný síran hlinitoamonný (kamenec hlinitoamonný, dále jen kamenec) NH₄A1(SO₄)₂ 12 H,0, jehož rozpustnost je za studená poměrně nízká (cca 5,2 g / 100 g roztoku). Odpařením poměrně malého podílu vody lze tak dospět k vyloučení pevného produktu s možným využitím v kožedělném nebo papírenském průmyslu. Širšímu uplatnění této látky (např. pri úpravě pitné vody ve vodárenství) brání obsah závadných amonných iontů, které se mohou v roztoku eutrofízovat na toxické dusičnany a dusitanové ionty. Protože kamenec bude produkován ve značných množstvích, představuje obtížný problém i skladování této látky do té doby, než se pro ni nalezne odpovídající využití (síran hlinitoamonný nelze skladovat na nekryté skládce z důvodu jeho rozpustnosti).

V současné době jsou intenzívně studovány postupy, spočívající v přepracování l hydratovaného kamence na jednodušší látky, tvořící suroviny chemického a metalurgického průmyslu - amoniak, oxid sírový pro výrobu kyseliny sírové a oxid hlinitý jako materiál pro výrobu hliníku. Tyto sloučeniny vznikají z kamence postupným zahříváním, což je však spojeno s řadou obtíží technologického rázu. Pokud ze vzniklého roztoku odpaříme část vody na obsah 12 - 14 mol H₂O /1 mol bezv. soli, zbylý roztok ztuhne v monolitických blocích hustoty 1080 kg / m³ na hydratovaný síran hlinitoamonný NH₄A1(SO₄)₂ 12 H₂O. To je podstatou postupu podle Peckham H.H., Haris S.L.: US.Pat, 2 844 348 (22.7.1958).

- 2 Pevný kamenec amonný není vhodný pro přímé termické zpracování. Mezi teplotami

93,5 - 95 ⁰ C dochází k pěnění a sůl se rozpouští (taje) v krystalové vodě. Prvních deset molekul vody ztrácí při 120 ⁰ C a k úplné dehydrataci a vzniku bezvodé soli NH₄A1(SO₄)₂ dochází až při 200 ⁰ C. Termogram bezvodé soli je uveden např. v [Bretsznajder S.: Przem. Chem. 42/12, (1956), 378], Do 220 ° C je sůl beze změny. K významnému úbytku dochází v rozmezí teplot 250 - 600 ° C, kdy dochází k odštěpování amoniaku a oxidu sírového podle celkové rovnice:

2NH₄A1(SO₄)₂ -> AI₂(SO₄)₃ + 2 NH₃ + H₂O + SO₃

Ve skutečnosti však zpravidla dochází nejprve k uvolňování téměř, čistého amoniaku (asi do teploty 350 ° C) a nad toto teplotou uniká také hydrogensíran amonný NH₄HSO₄, který destiluje při teplotě 490 ⁰ C bez rozkladu. Absorbce dýmů hydrogensíranu amonného představuje závažný problém z inženýrského hlediska (zanášení a koroze absorbérů) i z hlediska hygienického (dýmy jsou zdrojem astmatických obtíží). Vzniklý produkt je nutné izolovat z absorpčních roztoků krystalizací a je pro něj malé využití (nanejvýše jako málo ceněné kyselé hnojivo s nízkým obsahem dusíku). Ačkoliv je podle [Roušar I., Lukášek P.: PV 262572 (7.5.1991)] možné jeho přepracování na kyselinu sírovou, je nutno v praxi dát přednost postupům, které tvorbu síranu amonného obcházejí.

Tvorbu aerosolu síranu amonného lze vyloučit, vycházíme-li při rozkladu z bázických síranů hlinito-amonných (mj.. tzv. jurbanitu A1SO₄(OH) 5 H₂O, resp. A1₂O₃ 2 SO₃ 11 H₂O [Bassett H., Goodwin T.H. : J. Chem. Soc. 9, (1949), 2239- 2279] anebo alunitu Na(K⁺, NH4⁺)A13(SO₄)₂(OH)₆, které lze připravit hydrotermálními postupy (hydrolýzou roztoku síranu hlinitoamonného za zvýšené teploty (140 - 160 ⁰ C) a autogenetického tlaku. Bázický síran hlinitoamonný (NH₄)₂A1₃(SO₄)₄(OH)₆ vzniká z amonného kamence podle úhrnné rovnice:

NH₄A1(SO₄)₂ 12 H,0-> (NH₄)₂ 3 A1,O₃ 4 SO₃ 6 H₂O+ + 2 (NH₄)₂SO₄ + 6H,SO₄ + 60H₂O

Produkt hydrolýzy [Kawecki W.: Przem. Chem. 44/11, (1965), 62] při zahřívání odštěpuje vodu (do teploty cca 360 ⁰ C), v teplotním intervalu 400 - 600 ⁰ C uniká směs vody a amoniaku a oxid sírový se začíná uvolňovat až nad teplotou 600 ⁰ C za vzniku γ - formy A12O3. Při 950 ⁰ C je rozklad prakticky ukončen [Bretsznajder S., Pysiak J.: Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Chim. 12, (1964), 197, 315 ; Chemia Stosowana 9, (1965), 137], avšak poslední zbytky SO3 (1-2 hmot, %) se z produktu uvolňují až při 1300 ⁰ C, což je velká závada při zpracování oxidu hlinitého při výrobě hliníku elektrolýzou kryolitové taveniny.

-3Nevýhodou výše uvedeného hydrotermálního postupu je také skutečnost, že konverze hydrolýzy probíhá v průměru jen z asi 50 - 80 % a při nezbytné ochlazovací periodě přechází část vyloučené bázické soli zpátky do roztoku působením kyseliny sírové vznikající v průběhu hydrolýzy. Matečné roztoky po oddělení pevné fáze vykazují poměrně vysoký obsah hlinitých a amonných iontů, což komplikuje jejich následné využití. Proces je náročný i po technologické stránce (práce za vysokého tlaku, problém koroze a inkrustací apod.). Rozklad zásaditého síranu hlinitého probíhá až za vysoké teploty, kdy se vznikající oxid sírový zejména v přítomnosti nečistot (železa apod.) rozkládá za vzniku oxidu siřičitého, což ztěžuje následné zpracování plynné směsi.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob zpracování síranu hlinitého a/nebo síranu hlinitoamonného, a/nebo jejich vzájemných směsí podle vynálezu, spočívající ve dvoustupňovém termickém rozkladu v přítomnosti oxidu hlinitého a/nebo hydroxidu hlinitého při teplotě do 600 ° C a v následném rozkladu vzniklého bazického síranu hlinitého při teplotě nad 600 ⁰ C v přítomnosti přehřáté vodní páry. V případě kamence vzniklé produkty v prvním stupni představuje směs amoniaku a vodní páry, ve druhém stupni pyrolýzy pak vesměs vzniká kyselina sírová a γ - A1₂O₃ ve formě, která umožňuje jejich následné využití.

Mezi další výhody postupu podle vynálezu patří: rozklad síranu hlinitého a/nebo síranu hlinitoamonného je striktně rozdělen do dvou stupňů, takže vznikající kyselina sírová není podstatněji kontaminována produkty z předchozího stupně rozkladu a naopak. Přebytek oxidu hlinitého snižuje rozkladnou teplotu bázického síranu hlinitoamonného, takže k odštěpení většiny amoniaku dochází již při teplotě pod 540 ⁰ C a je omezeno spékání produktu v průběhu kalcinace, což umožňuje zpracovávat materiál s vyšším obsahem krystalicky vázané vody (více než 2 mol H2O /1 mol bezvodé soli). Přítomnost vodní páry markantně snižuje rozkladnou teplotu bázického síranu hlinitého ve druhém stupni zpracování, takže jeho rozklad je plně ukončen již při teplotě do 750 ⁰ C , čímž se výrazně snižuje energetická náročnost procesu a produkt (γ - A12O₃) prakticky neobsahuje síranové ionty. Za vhodných technologických podmínkách vzniká přímo koncentrovaná kyselina sírová s nízkým obsahem amonných iontů a je potlačena tvorba dýmů a aerosolu oxidu sírového a hydrogensíranu amonného. V důsledku poměrně nízké rozkladné teploty je omezena tvorba oxidu siřičitého, takže není nutné budovat nákladný stupeň pro katalytickou reoxidaci vznikajících plynných produktů. Rozklad oxidu sírového lze dále potlačit prováděním vzduchu a/nebo vodní páry nad pevnou fází v první fázi jejího tepelného zpracování.

Postup podle vynálezu je dále popsán na několika praktických příkladech provedení:

-4Příklad č. 1: Zpracování hydratovaného síranu hlinitoamonného v přítomnosti hydroxidu hlinitého a vodní páry.

Ke 1000 g dihydrátu síranu hlinitoamonného NH₄Ai(SO₄)₂ 2 H₂O vykrystalizovaného při dehydrataci nasyceného roztoku kamence při teplotě nad 120 ° C s obsahem 17 hmot. % vody bylo při teplotě 75 ⁰ C přidáno 215 g hydratovaného oxidu hlinitého (bayeritu A1OOH) s obsahem 12 % vody a vzniklá směs byla homogenizována jednu hodinu v bubnovém mlýnu s korundovou náplní. Směs pak byla zahřívána 1,5 hod. v rotační peci vyhřáté na teplotu 340 °C, přičemž byl jímán vznikající kondenzát, tvořený 2 % roztokem amoniaku. Po uplynutí této doby byla teplota zvýšena na 540 ⁰ C a za provádění vzduchu rychlostí 1500 ml / hod byl ve dvoustupňovém absorbéru do vzniklého kondenzátu za stálého chlazení absorbován vznikající amoniak. Zahřívání trvale celkem 3,5 hod, přičemž bylo získáno 65 ml destilátu, který byl tvořen 14,5 % vodným roztokem amoniaku a 1203 g produktu o složení A12O3 2,13 SO3 0,73 H2O. Pevný zbytek byl zahříván dále, přičemž se v průběhu dalších tří hodin teplota postupně zvyšovala ze 600 ⁰ C na 750 ⁰ C a pecí byl prováděn pomalý proud vodní páry přehřáté na teplotu 300 ⁰ C rychlostí, která se postupně snižovala z 8 300 ml / hod na hodnotu 700 ml / hod. Kondenzát byl ochlazován pod teplotu 120 ⁰ C. Celkem bylo nashromážděno 460 ml destilátu, který byl tvořen 73 % vodným roztokem kyseliny sírové s obsahem 0,33 hmot. % hydrogensíranu amonného. Pevný zbytek tvořilo 196,5 g γ - A12O₃ s obsahem 3,5 hmot. % H₂O a 0,15 % chemicky vázaného SO₃.

Příklad č. 2 : Zpracování bezvodého síranu hlinitoamonného v přítomnosti oxidu hlinitého a vodní páry.

Ke 1000 g bezvodého síranu hlinitoamonného NH₄A1(SO₄)₂ 2 H₂O kalcinovaného při teplotě 180 ⁰ C s obsahem 4,3 vlhkosti bylo při teplotě 175 ⁰ C přidáno 190 g oxidu hlinitého (tzv. γ-Α12Ο3 představujícího produkt druhého stupně termického rozkladu kamence) s obsahem 3,5 % vody a vzniklá směs byla homogenizována 2 hodiny v bubnovém mlýnu s korundovou náplní. Práškový produkt byl potom zahříván v rotační peci 2,5 hod. při teplotě 560 ⁰ C a za provádění vzduchu rychlostí 300 ml / hod byl ve dvoustupňovém sprchovém absorbéru za stálého chlazení absorbován vznikající amoniak. Pevný zbytek byl zahříván dále, přičemž se v průběhu dalších tří hodin teplota postupně zvyšovala ze 600 ⁰ C na 780 ⁰ C a pecí byl prováděn pomalý proud vodní páry přehřáté na teplotu 550 ⁰ C rychlostí, která se postupně snižovala z 12 000 ml / hod na hodnotu 1 300 ml / hod. Kondenzát byl ochlazován pod teplotu 130 ⁰ C. Celkem bylo nashromážděno 450 ml destilátu, který byl tvořen 76 % vodným roztokem kyseliny sírové s obsahem 0,13 hmot. % hydrogensíranu amonného. Pevný zbytek představovalo 193 g γ - A12O₃ s obsahem 3,2 hmot. % H₂O a 0,1 % chemicky vázaného SO₃.

-5Příklad č. 3 : Zpracování síranu hlinitého v přítomnosti vodní páry

Navážka 1000 g bezvodého dihydrátu síranu hlinitého A1₂(SO₄)₃ 2 H₂O s obsahem

2,5 % vlhkosti byla nejdříve kalcinována při teplotě 540 ° C v rotační peci po dobu jedné hodiny a potom byla postupně zahřívána, přičemž se v průběhu čtyř hodin teplota postupně zvyšovala ze 550 °C na 730 ⁰ C, zatímco byl pecí prováděn pomalý proud vodní páry přehřáté na teplotu 310 ⁰ C rychlostí, která se postupně snižovala z 5 000 ml / hod na hodnotu 300 ml / hod. Destilát byl ochlazován pod teplotu 120 ⁰ C. Celkem bylo nashromážděno 640 ml kondenzátu, který byl tvořen 43 % vodným roztokem kyseliny sírové. Pevný zbytek představoval 311 g γ - A1₂O₃ s obsahem 3,5 hmot. % H₂O a 0,15 % chemicky vázaného SO₃.

Příklad č. 4 : Zpracování směsi síranu hlinitoamonného a síranu hlinitého v přítomnosti hydroxidu hlinitého a vodní páry.

Směs 300 g dihydrátu síranu hlinitoamonného NH₄A1(SO₄)₂ 2 H₂O kalcinovaného při teplotě 175 ⁰ C s obsahem 4,5 vlhkosti a 650 g bezvodého síranu hlinitého, kalcinovaného při teplotě 430 ° C a 360 g hydroxidu hlinitého o složení A1₂O₃ 2,3 H,0 byla homogenizována

1,5 hodiny v bubnovém mlýnu s korundovou náplní. Prášková směs byla potom zahřívána v rotační peci po dobu 2,5 hod. při teplotě 560 ⁰ C a za prováděni nasycené vodní páry rychlostí 300 ml / hod byl ve dvoustupňovém kolonovém absorbéru za stálého chlazení absorbován vznikající amoniak. Pevný zbytek byl potom zahříván dále, přičemž se v průběhu dalších tří hodin teplota postupně zvyšovala ze 600 ⁰ C na 780 ⁰ C a pecí byl prováděn pomalý proud vodní páry přehřáté na teplotu 530 ⁰ C rychlostí, která se postupně snižovala z 12 000 ml / hod na hodnotu 1 300 ml / hod. Plynné produkty byl ochlazovány pod teplotu 117 ⁰ C. Celkem bylo nashromážděno 514 ml destilátu, který byl tvořen 55 % vodným roztokem kyseliny sírové s obsahem 0,27 hmot. % hydrogensíranu amonného. Pevný zbytek představovalo 270,5 g γ - A1₂O₃ s obsahem 3,8 hmot. % H₂O a 0,12 % chemicky vázaného SO₃.

Průmyslová využitelnost:

Způsob podle vynálezu lze využít všude tam, kde se vyskytuje průmyslový odpad, tvořený převážně síranem hlinitým, nebo síranem hlinitoamonným, tj. zejména při asanaci následků hydrochemické těžby uranu, při hydrometalurgických úpravárenských postupech, spočívajících v kyselém rozkladu rud kyselinou sírovou, zpracování elektrolytu sulfátových akumulátorů s hliníkovou katodou, vedlejších produktů při výrobě titanové běloby apod.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování síranu hlinitého a/nebo síranu hlinitoamonného, vyznačující se tím, že se pevný síran hlinitý a/nebo síran hlinitoamonný podrobí dvoustupňovému tepelnému rozkladu v přítomnosti oxidu hlinitého a/nebo hydratovaného oxidu hlinitého a/nebo hydroxidu hlinitého a vodní páry .
2. 2. Způsob podle bodu č. 1, vyznačující se tím, že první stupeň termického rozkladu probíhá při teplotě do 600 ⁰ C a druhý stupeň termického rozkladu probíhá při teplotě nad 600 ⁰ C za tvorby kyseliny sírové a oxidu hlinitého.