CZ257494A3 - Thermosetting coating system and process for producing thereof - Google Patents
Thermosetting coating system and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ257494A3 CZ257494A3 CZ942574A CZ257494A CZ257494A3 CZ 257494 A3 CZ257494 A3 CZ 257494A3 CZ 942574 A CZ942574 A CZ 942574A CZ 257494 A CZ257494 A CZ 257494A CZ 257494 A3 CZ257494 A3 CZ 257494A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- coating system
- carbon atoms
- acid
- diols
- moles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D165/02—Polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Vynález se týká bezepoxidových povlakovacích systémů na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxyalkylamidů, které jsou vytvrditelné teplem a jsou obzvláště odolné proti povětrnostním vlivům, dále pak jejich výroby a použití jakož i ochranných povlaků z těchto povlakovacích systémů.
Dosavadní stav techniky
Z práškových laků, které jsou vytvrditelné teplem, se při jejich aplikaci neodpařují žádná organická rozpouštědla, takže vykazují oproti tekutým lakům jednoznačně ekologické výhody. K zesítění teplem dochází prostřednictvím polyadičních nebo polykondenzačních reakcí mezi funkčními skupinami, které obsahují pojivové systémy. Typické pojivové systémy jsou epoxidové pryskyřice/tvrdidla, polyestery/epoxidy, polyestery/isokyanáty, akryláty/epoxidy, akryláty/ isokyanáty, akryláty/dikarboxylové kyseliny aj. Tyto pojivové systémy se liší kromě lakařských vlastností zejména také svou stálostí proti vnějšímu prostředí, a proto se nešetřilo námahou, aby byly vyvinuty takové pojivové systémy práškových laků, které by vykazovaly obzvláště dobrou stálost proti povětrnostním vlivům. Nejlepší výsledky zde vykazují práškové laky na bázi akrylátových systémů, ty však mají jenom nedostatečné lakařské vlastnosti nebo způsobují nepřijatelnou kontaminaci jiných systémů práškových laků, takže jsou používány jenom velmi omezeně.
V německém patentovém spisu DE 21 63 962 jsou navrhovány polyester/epoxidové práškové laky s obsahem pouze 4 až 25 hmotnostních % epoxidové pryskyřice, které by měly na základě malého obsahu epoxidu vykazovat zlepšenou odolnost proti povětrnostním vlivům. Pevné polyesterové pryskyřice, které jsou popsány v tomto patentovém spisu a mají číslo kyselosti 30 až 100, sestávají z produktu reakce anhydridu nejméně trojsytné organické karboxylové kyseliny nebo ze směsi tohoto anhydridu s množstvím do 50 mol-% anhydridu dvojsytné nasycené nebo nenasycené alifatické, aromatické nebo alicyklické karboxylové kyseliny a polyesterové pryskyřice s hydroxylovým číslem od 15 do 50. Aromatické karboxylové kyseliny použité k výrobě
-2této polyesterové pryskyřice obsahují o-ftalovou kyselinu, tereftalovou kyselinu, isoftalovou kyselinu nebo jejich estery s nižšími alifatickými alkoholy jakož i do 10 mol-% vícesytné alifatické karboxylové kyseliny, jako je např. kyselina adipová, nebo trojsytné aromatické karboxylové kyseliny, jako např. trimellitová kyselina nebo pyromellitová kyselina. Dvojsytná aromatická kyselina, které se v tomto případě dává přednost, je kyselina tereftalová.
Použité dioly zahrnují alkoxylovaný 4,4 -isopropylidendifenol, přičemž je průměrný počet oxyethylenových nebo oxypropylenových skupin 2 až 6, dále pak glycidylester a/nebo dvojsytné alkoholy, jako např. 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-propylenglykol,
1,4-cyklohexylendimethanol, ethylenglykol nebo diethylenglykol. Dále lze použít až 10 mol-% alifatických, trojsytných nebo vícesytných alkoholů, jako např. trimethylolpropan nebo pentaerythritol.
Výroba hydroxylové polyesterové pryskyřice probíhá známou metodou, tj. zahřátím všech složek, které se účastní reakce, za stálého míchání až na teplotu asi 240 °C a odstraněním vody, která vznikla během zesíťovací reakce, a to ke konci reakce pod vakuem. Reakce takto vzniklé polyesterové pryskyřice, která obsahuje hydroxylové skupiny, s anhydridem vícesytné karboxylové kyseliny na polyesterovou piyskyřici s karboxylovými skupinami probíhá pak během asi 1 až 3 hodin při teplotě 180 až 250 °C v inertní atmosféře. Jako epoxidové sloučeniny se přednostně používá trisglycidylisokyanuratu (TGIC).
Patentový spis DE 26 18 729 popisuje tepelně vytvrditelné práškové laky z karboxylových polyesterových pryskyřic a epoxidových sloučenin, přičemž použité karboxylované polyesterové pryskyřice obsahují stejné monomerní jednotky, jak je uvedeno v DE 21 63 962, liší se však způsob výroby. Podle DE 26 18 729 je nejméně trojsytná aromatická karboxylová kyselina zabudována již během prvního stupně, tj. během výroby polyesterové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny a k přeměně na karboxylovou polyesterovou pryskyřici dochází výlučně reakcí s isoftalovou kyselinou. Výhoda tohoto způsobu je zdůvodněna lepšími lakařskými vlastnostmi vyrobených práškových laků jakož i jejich lepším rozlivem.
-3Jiný patentový spis, US-P 4 379 895 popisuje rovněž výrobu polyesterových pryskyřic pomocí kyselin pro výrobu práškových laků na bázi polyester/epoxid za použití stejných monomemích složek, jaké byly uvedeny ve shora uvedených patentových spisech. Rozdíl je i zde v podstatě pouze ve způsobu výroby.
Přesto, že veškeré zde uvedené patentové spisy popisují také použití isoftalové kyseliny jako monomemí složky, používá se jako aromatické karboxylové kyseliny přednostně tereftalové kyseliny, a přitom schází jakákoliv zmínka o tom, že pokud se dá přednost použití isoftalové kyselině, lze obdržet práškové laky na bázi polyester/epoxid s podstatně lepší odolností proti povětrnostním vlivům. Překážkou byly mnohem horší lakařské vlastnosti, zejména nedostatečná rázová pevnost, pokud bylo namísto tereftalové kyseliny použito kyseliny isoftalové.
Zveřejněná přihláška vynálezu DE 40 32 855 nárokuje práškové laky s dobrou stálostí proti ultrafialovému záření v kombinaci s dobrými mechanickými vlastnostmi po relativně krátkých vytvrzovacích časech, a to na bázi polyesterové pryskyřice o číslu kyselosti 15 až 70 a hydroxylovém číslu menším než 10, s epoxidovou sloučeninou a obvyklými přísadami. Polyesterová pryskyřice v podstatě sestává z dikarboxylové kyseliny, glykolů a monomerů o funkčnosti 3 nebo více, přičemž bylo použito jako dikarboxylové kyseliny nejméně 15 mol-% isoftalové kyseliny a nejméně 5 mol-% 1,4- cyklohexandikarboxylové kyseliny, a jako glykolů nejméně 50 mol-% rozvětvených alifatických glykolů s 5 až 11 atomy uhlíku a nanejvýše 50 mol-% alifatických glykolů se 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž tato pryskyřice obsahuje monomery o funkčnosti 3 nebo více ve množství nanejvýše 8 mol-% dikarboxylové kyseliny plus glykoly. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhlo při 75 až 90 % isoftalové kyseliny a 10 až 25 mol-% cyklohexandikarboxylové kyseliny.
Epoxidová pryskyřice, která je u tohoto případu navrhována jako síťovadlo, má funkčnost 2 nebo více, a přednostně se používá epoxidových sloučenin bez fenolových sloučenin uhlík-kyslík, neboť tato vazba je obzvláště citlivá na světlo. Epoxidové sloučeniny, jimž je dávána přednost, jsou tedy trisglycidylisokyanurat (TGIC), diglycidyltereftalat nebo disglycidylhexahydroftalat.
-4V jiném patentovém spisu EP 0 522 648 Al jsou navrhovány práškové laky odolné proti povětrnostním vlivům z glycidových akiylátů a karboxylových polyesterových pryskyřic o podobném složení, jak je uvedeno v DE 40 32 855. Takové práškové laky však nevyhovují požadavkům trhu zejména vzhledem k nedostatečným mechanickým vlastnostem a nebezpečí kontaminace.
Práškové laky, které jsou rovnž odolné proti povětrnostním vlivům na bázi karboxylových polyesterových pryskyřic a epoxidových sloučenin, jako je např. trisglycidylisokyanurat (TGIC) jsou popsány v patentových spisech US-P 5 097 006 a EP 0 561 102.
Polyesterové pryskyřice, které jsou zde použity obsahují především cyklohexandikarboxylovou kyselinu, 10 až 100 mol-% cykloalifatických diolů, přednostně z hydrogenovaného bisfenolu A nebo jeho směsí, 90 až 0 mol-% rozvětvených glykolů nebo polyolů se 2 až 12 atomy uhlíku, např.
2,2-dimethyl- 1,3-propandiol.
Značným nedostatkem řešení podle výše uvedených patentových spisů, které se týkají práškových laků odolných proti povětrnostním vlivům, je však aplikace epoxidových sloučenin, s výhodou trisglycidylisokyanuratu (TGIC), jako síťovadla. Epoxidové sloučeniny a zejména TGIC však mají vysoký toxický potenciál a jsou proto v práškových lacích nežádoucí přesto, že se tyto laky vyznačují jinak vynikajícími ekologickými a toxikologickými vlastnostmi.
V patentovém spisu US-P 4 076 917 jsou popsány bezepoxidové pojivové systémy z karboxylových polymerů, které však neobsahují žádné esterové vazby, a z β-hydroxyalkylamidů, s poukazem na možnost použití takových pojivových systémů jako práškových laků. K zesítění dochází v těchto případech reakcí hydroxylových skupin v poloze β-alkanolamidu s karboxylovými skupinami. V porovnání s epoxidovými sloučeninami jsou β-hydroxyalkylamidy toxikologicky naprosto nezávadné. K dosažení velmi dobrých odolností proti povětrnostním vlivům jsou však potřebné stejně jako při použití TGIC polyestery s karboxylovými skupinami, které obsahují jako dikarboxylovou kyselinu s výhodou isoftalovou kyselinu, takže tyto systémy vykazují nevyhovující mechanické vlastnosti.
-5Podle stavu techniky tedy nebyl ještě navržen takový pojivový systém, který by v jednom jediném výrobku vyhověl požadavkům týkajícím se toxicity, zvýšené odolnosti proti povětrnostním vlivům, dostatečné stability při skladování a dobrých lakařských vlastností. Úkolem předkládaného vynálezu je dát k dispozici povlakovací systém, který by byl toxikologicky nezávadný, který by pokud možná co nejvyšší měrou splňoval všechny požadavky na odolnost proti povětrnostním vlivům, dobrou stálost při skladování a dobré lakařské a mechanické vlastnosti.
Podstata vynálezu
Vytýčený úkol řeší tepelně vytvrditelný povlakovací systém bez epoxidových skupin na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxylalkylamidů jakož případně i dalších obvyklých přísad a podstata vynálezu spočívá v tom, že obsahuje povlakovací systém jako pojivovou pryskyřici (a) nejméně jeden nasycený polyester s číslem kyselosti od 15 do 75, číslem OH maximálně 10 a teplotě skelného přechodu vyšší než 45 °C, který sestává z 80 až 100 molových dílů isoftalové kyseliny, která může být nahrazena 0 až 20 molovými díly, vztaženo na celkové množství dikarboxylové kyseliny, jedné nebo několika dalších dikarboxylových kyselin ze skupiny alifatických dikarboxylových kyselin a alicyklických dikarboxylových kyselin, dále z alifatických diolů, které jsou, v poměru k celkovému množství diolů, složeny z 0 až 10 molových dílů lineárního alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z maximálně 50 molových dílů nejméně jednoho diolu ze skupiny lineárních alifatických diolů s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo alicyklických diolů, jakož i z 2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru o funkčnosti nejméně 3, a tento povlakovací systém obsahuje jako síťovadlo (b) nejméně jeden hydroxyalkylamid s nejméně dvěmi hydroxyalkylamidovými skupinami. Pro karboxylovou skupinu v pojivové pryskyřici (a) se použijí 0,5 až 1,5 β-hydroxyalkylamidové skupiny síťovadla (b). Síťovadlo (b) je polyfunkční β-hydroxyalkylamid obecného vzorce (I)
Rl R3 r4 Ri
HO - CH - CH2 - N - CO - R? - CO - N - CH2 - CH - OH .........(I)
-6kde znamená Rj stejné nebo různé zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík,
R2 alifatický, cykloalifatický, aralifatický nebo aromatický zbytek
R3 a R4.......(HO - CH - CH2) - vodík nebo stejné či různé zbytky
I s 1 až 4 atomy uhlíku.
Ri
Další dikarboxylovou kyselinou je alifatická dikarboxylová kyselina s 6 až 12 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina adipová, azelaová, sebaková a dodekandiová nebo některá alicyklická dikarboxylová kyselina s 8 až 22 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina cyklohexandikarboxylová. Lineárním alifatickým diolem s nejméně 4 atomy uhlíku je diol se 4 až 22 atomy uhlíku, přičemž je dávána přednost 1,6-hexandiolu a/nebo diolům s 12 až 20 atomy uhlíku, obzvláště pak takovým, které mají 13 až 15 atomů uhlíku. Rozvětveným alifatickým diolem je 2,2-dimethyl-l,3-propandiol. Monomer s nejméně 3 funkčními skupinami je zvolen ze skupiny polykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a polyolů. Podíl monomerů s nejméně 3 funkčními skupinami leží v rozmezí 3 až 6 molových dílů. Lineární alifatické dioly s nejméně 4 atomy uhlíku se podílejí nejméně 2 molovými díly, přednostně pak 3 až 7 molovými díly. Síťovadlem (b) je:
bis{N,N'-di(3-hydroxyeťhyl)}-adipamidnebo bis{N,N'-di(P-hydroxypropyl)}-adipamid.
Způsob výroby popsaného tepelně vytvrditelného povlakovacího systému spočívá podle vynálezu v tom, že složky (a), (b) a případně další obvyklé přísady povlakovacího systému jsou smíchány v tavenině při 80 až 130 °C, vyneseny, granulovány, semlety a prosáty na velikost zrna menší než 90 pm. Povlakovací systém popsaného složení a vyráběný výše řečeným způsobem se použije k výrobě práškových laků s obzvláště dobrou odolností proti povětrnostním vlivům a velmi dobrými lakařskými vlastnostmi jakož i vynikajícími rozběhavými vlastnostmi a dobrou skladovací stálostí a dále k výrobě ochranných vrstev z práškových laků podle triboelektrického způsobu nanášení prášků, podle způsobu Corona nebo podle metody vířivého lože. Pomocí tohoto povlakovacího systému lze vyrábět a vytvářet ochranné vrstvy.
Vynález vyřešil povlakovcí systém s nejméně jedním specifickým nasyceným polyesterem jako pojivovou pryskyřicí (a) tak, že tento systém je sestaven z alifatických
-Ί diolů a především z isoftalové kyseliny, která může být nahrazena ne více než 20 molovými díly jinými alifatickými nebo alicyklickými dikarboxylovými kyselinami nebo polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, vztaženo na celkové množství kyseliny, a z β-hydroxylamidů jako síťovadla (b).
Polyesterová pryskyřice (a) má číslo kyselosti od 15 do 75, číslo OH maximálně 10 a teplotu skelného přechodu vyšší než 45 °C. Síťovacím činidlem (b) je nejméně jeden β-hydroxyalkylamid s nejméně dvěma β-hydroxyalkylamidovými skupinami. V povlakovacím systému mohou být přítomny navíc přísady (c), které se obvykle používají při výrobě a aplikaci práškových laků.
Dioly polyesterové pryskyřice jsou složeny z 0 až 10 mol-% celkového množství diolů z nejméně jednoho lineárního diolu s nejméně 4 atomy uhlíku a z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, jakož z nanejvýše 50 molových dílů nejméně jednoho alifatického diolu s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo nejméně jednoho cykloalifatického diolu,přičemž nasycený polyester obsahuje jako další stavební prvky 2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru o funkčnosti nejméně 3.
Tyto monomery jsou přednostně vybrány ze skupiny polykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a polyolů, a jejich podíl činí s výhodou 3 až 6 molových dílů.
Monomery o funkčnosti nejméně 3 jsou přednostně např. trojsytné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy a přitom je upřednostňován zejména anhydrid trimellitové kyseliny. Polyoly jsou např. trimethylolpropan, ethantrimethylol, glycerin a tris-(2-hydroxyethyl)-isokyanurat, z čehož je dávána přednost trimethylolpropanu.
Karboxylová polyesterová pryskyřice je sestavena nejméně z 80 molových dílů isoftalové kyseliny a maximálně 20 molových dílů jedné nebo několika alifatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin, přičemž je dávána přednost alifatickým dikarboxylovým kyselinám se 6 až 22 atomy kyslíku, jako je kyselina adipová, azelaová, sebaková a dodekandiová. Upřednostňovanými cykloalifatickými kyselinami jsou cyklohexandikarboxylové kyseliny. U přednostního způsobu provedení jsou polyesterové
-8pryskyřice sestaveny ze 3 až 7 molových dílů lineárních alifatických diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, přičemž je dávána obzvláště přednost 1,6-hexandiolu a diolům s 12 až 20 atomy uhlíku, nejvíce pak diolům se 13 až 15 atomy uhlíku. Upřednostněným rozvětveným diolem s více než 4 atomy uhlíku je 2,2-dimethyl-l,3-propandiol.
Obzvláště výhodná skladba diolů sestává ze 3 až 7 molových dílů lineárních diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, nejméně 75 molových dílů rozvětvených diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, jakož maximálně 22 molových dílů lineárních diolů s méně než 4 atomy uhlíku.
β-hydroxyalkylamidy jako komponenty síťovacího činidla (b) musí obsahovat nejméně dvě β-hydroxyalkylamidové skupiny v jedné molekule a jsou v podstatě charakterizovány tímto obecným vzorcem (I):
HO-CH-CH2-N-CO-R2-CO-N-CH2-CH-OH .........(I)
Rl R3 R4 Ri kde znamená R} stejné nebo různé zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík,
R2 alifatický, cykloalifatický, aralifatický nebo aromatický zbytek
R3 a R4 (HO - CH - CH2) - nebo stejné či rozdílné zbytky
I s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík.
Ri
Pro aplikaci v práškových lacích se dává přednost těmto β-hydroxyalkylamidům:
- bis{N,N'-di^-hydroxyethyl)}-adipamid nebo bis {N,N '-di^-hydroxypropyl) }-adipamid
Zejména se dává přednost bis{N,N'-di^-hydroxyethyl)} -adipamidu. Jako technický produkt může obsahovat ještě menší podíly dimerů a trimerů. Nad 140 °C zesíťuje rychle s pojivovou pryskyřicí, polyesterovými pryskyřicemi s karboxylovými skupinami a skýtá velmi dobré lakařské vlastnosti.
-9K dosažení dobrých lakařských vlastností je zapotřebí na jednu karboxylovou skupinu polyesterové pryskyřice s karboxylovými skupinami 0,5 až 1,5, přednostně pak 0,8 až 1,2 β-hydroxyalkylamidových skupin.
U přísad (c), které jsou obvyklé při výrobě a používám práškových laků, jde o pigmenty, plnidla, podpůrné prostředky na rozliv a odplynění laků, dále o tepelné či ultrafialové stabilizátory, mazací přísady jakož případně i matovací přísady, jako jsou např. vosky.
Výroba polyestrových pryskyřic s karboxylovými skupinami podle vynálezu se provádí známým způsobem, tj. společným ohřevem všech monomemích komponent za přítomnosti obvyklých esterizačních katalyzátorů, a to na teplotu do 250 °C s následnou separací vzniklé reakční vody, nebo podle dvoustupňové metody, pň níž se vytvoří v prvním stupni za přítomnosti nadbytků polyolů polyester s hydroxylovými skupinami, který se ve druhém stupni pomocí jedné nebo několika vícesytných karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů přemění na polyesterovou pryskyřici s karboxylovými skupinami.
Výroba povlakovacího systému podle vynálezu se provádí přednostně v jedné tavenině společnou prohnětením všech složek povlakovacího systému při teplotách mezi 80 až
130 °C. Prohnětený materiál se potom ochladí, semele a proseje na velikost zrn menší než 90 pm. V zásadě se hodí pro výrobu povlakovacího systému také jiné metody, jako je např. smíchání složek v roztoku s následným odstraněním rozpouštědla vysrážením nebo destilační separací, však tyto metody nemají prakticky význam.
Aplikace povlakovacích systémů dle vynálezu se provádí způsoby, které jsou u práškových laků obvyklé, např. pomocí elektrostatického nanášení prášku trioboelektrickou metodou nebo metodou Corona, resp. metodou vířivého lože.
Tepelně vytvrditelné povlakovací systémy bez epoxidových skupin dle vynálezu mají dobrou stálost při skladování a vykazují po zesítení při 150 až 200 °C velmi dobré rozlivové a mechanické vlastnosti. Vyznačují se rovněž neobyčejně dobrou odolností proti povětrnostním vlivům a proti ultrafialovému záření a jsou kromě toho z toxikologického hlediska zcela nezávadný. Oproti známému stavu techniky tedy spojují
- 10ideálním způsobem požadavky, které jsou kladeny na ekologicky nezávadné povlakovací materiály.
Oproti zkušenostem opírajícími se o stav techniky vykazují povlakovací systémy dle vynálezu velmi dobré mechanické vlastnosti v kombinaci s velmi dobrými rozlivovými vlastnostmi navzdory velkému podílu isoftalové kyseliny, který je však nezbytný k dosažení vysoké odolnosti proti povětrnostním vlivům.
Příklady provedení vynálezu
Výroba a vlastnosti specifických karboxylových polyesterových pryskyřic jakož i povlakovacích systémů jsou objasněny v následujících příkladech:
Příklad 1 (dvoustupňový způsob):
Do esterizačního reaktoru o obsahu 2 1, který je opatřen teplotním čidlem, míchacím zařízením, vratnou kolonou a destilačním přemostěním, se vloží všechny dioly a při teplotě 140 °C se roztaví v inertní dusíkové atmosféře, jíž je třeba udržovat po celou dobu reakce. Za míchám se přidají méně reaktivní dikarboxylové kyseliny (molový poměr dikarboxylové kyseliny k diolům je asi 1:1,12) jakož případně i esterizační katalyzátor, načež se vnitřní teplota stupňovitě zvýší na 235 °C. Reakce pokračuje do okamžiku, až již nevzniká žádný destilát a číslo kyselosti nabude hodnoty menší než 10 mg KOH/g. Pak se přidají reaktivnější dikarboxylové kyseliny a v esterizaci se pokračuje do dosažení požadovaného čísla kyselosti. Část tohoto druhého stupně lze případně realizovat za sníženého tlaku (< 100 mbar).
Příklad 2 (jednostupňový způsob):
Do esterizačního reaktoru o obsahu 2 1, který je vybaven teplotním čidlem, míchacím zařízením, vratnou kolonou a destilačním přemostěním, se vloží všechny dioly a pri teplotě 140 °C se roztaví, přičemž během celé reakce je nutno udržovat v reaktoru inertní dusíkovou atmosféru. Pokud jsou všechny dikarboxylové kyseliny aktivní podobnou měrou, přidají se všechny najednou společně s esterizačním katalyzátorem za stálého míchání, načež se vnitřní teplota stupňovitě zvýší na 235 °C. V reakci se pokračuje tak
- 11dlouho, až již nevzniká žádný destilát a je dosaženo požadovaného čísla kyselosti. Poslední úsek tohoto způsobu může být případně realizován za sníženého tlaku (< 100 mbar).
Výroba povlakovacího systému:
Pro veškeré polyesterové pryskyřice uvedené v tabulce 1 bylo použito tohoto složení:
| 542,8 váh.d. 47,2 váh.d. 400,0 váh.d. 8,0 váh.d. 2,0 váh.d. | polyesterová pryskyřice Primid XL-552 ° titandioxid Kronos 2160 Resiflow PV 882) benzoin |
| 100,0 váh.d. |
υ Bis{N,N'-di(P-hydroxyethyl)}adipamid, což jest komerční výrobek něm. firmy Rohm & Haas
2)
Rozlivový prostředek na bázi polyakrylátu, komerční výrobek něm. firmy Worlé-Chemie GmbH
Komponenty složení se v suchém stavu smíchají v míchacím zařízení Henschel při otáčkách 700 minl po dobu 30 sekund a potom se prohněte hnětačem Buss-Co (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C, chlazeném šneku a otáčkách šneku 150 mink Prohnětená hmota se pak ochladí, semele a proseje na sítu o velikosti ok menší než 90 pm.
Lakařské zkoušky se provedou na ocelovém plechu o tloušťce 0,8 mm, který byl odmaštěn trichlorethanem, a to při vypalovací teplotě 180 °C a při tloušťce lakového filmu od 60 do 80 pm.
- 12Tabulka la:
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| TPS | 10.0 | 10.0 | |||||||
| IPS | 88.0 | 78.0 | 88.0 | 98.0 | 88.0 | 90.0 | 86.0 | 98.0 | 87.0 |
| ADI | |||||||||
| CHDS | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |||
| TMA | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 4.0 | 2.0 | 3.0 | |
| NPG | 82.8 | 82.9 | 83.0 | 82.8 | 87.8 | 78.9 | 86.9 | 88.0 | 84.9 |
| EG | |||||||||
| HD | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | ||
| CimA01 | |||||||||
| TMP | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 4.0 | 2.0 | 1.0 | |
| SZ | 48 | 51 | 52 | 51 | 51 | 50 | 51 | 51 | 50 |
| sv | 11 | 21 | 29 | 14 | 12 | 14 | 11 | 19 | 18 |
| TGpES | 58 | 59 | 62 | 61 | 62 | 58 | 57 | 66 | 58 |
| tgpl | 55 | 56 | 59 | 58 | 59 | 55 | 54 | 62 | 54 |
| 110' | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| 120' | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| E 10' | 10 | 10 | 10 | 9.9 | 3.4 | 10 | 10 | 2.8 | 10 |
| E20' | 10 | 10 | 10 | 9.9 | 4.1 | 10 | 10 | 3.5 | 10 |
| VERL1 | 1-2 | 2-3 | 3-4 | 3-4 | 2 | 4-5 | 1 | 3-4 | 1-2 |
| QUV | 740 | 580 | 560 | 730 | 755 | 770 | 540 | 760 | 590 |
- 13 Tabulka lb:
| Příklad | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 (srov.) | 18 (srov.) | 19 (srov.) |
| TPS | 84.0 | |||||||||
| EPS | 89.0 | 87.0 | 89.0 | 98.0 | 93.0 | 83.0 | 100 | 14.0 | ca.90 | |
| ADI | 5.0 | 2.0 | ca. 10 | |||||||
| CHDS | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 15.0 | Póly- | John- | ||||
| TMA | 1.0 | 3.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | ester | akryl | ||
| NPG | 81.0 | 81.9 | 84.0 | 80.6 | 84.9 | 87.8 | 79.2 | 87.8 | prysk. | prysk.- |
| EG | 7.0 | DE | 817 | |||||||
| HD | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 5.0 | 40 32 | i) | |||
| 7.0 | 855 | |||||||||
| TMP | 3.0 | 3.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 4.0 | ca 6 | ||
| SZ | 51 | 52 | 50 | 51 | 48 | 49 | 52 | 33 | 50 | 55 |
| sv | 29 | 34 | 12 | 9 | 18 | 6 | 38 | 35 | 42 | |
| ΤθρΕε | 58 | 59 | 58 | 54 | 54 | 60 | 63 | 64 | 64 | 68 |
| TGpl | 55 | 56 | 56 | 50 | 51 | 56 | 60 | 61 | 61 | 65 |
| I 10' | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | <10 | <10 |
| 120' | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | <10 | <10 |
| E 10' | 10 | 10 | 4.3 | 10 | 7.2 | 4.9 | 10 | 10 | < 1 | < 1 |
| E20' | 10 | 10 | 5.6 | 10 | 8.8 | 5.9 | 10 | 10 | < 1 | < 1 |
| VERL1 | 3-4 | 4 | 2 | 1-2 | 2-3 | 1-2 | 5 | 2 | 3 | 3 |
| QUV2 | 710 | 595 | 700 | 790 | 750 | 760 | 870 | 330 | 790 | 1800 |
Hodnoty jsou udány v mol-% υ Akrylátová pryskyřice s karboxylovými skupinami firmy SC Johnson Polymer, USA
- 14Komponenty a zkušební parametry
TPS = tereftalová kyselina
EPS = isoftalová kyselina
ADI = adipová kyselina
CHDS = cyklohexandikarboxylová kyselina
TMA = anhydrid kyseliny trimellitové
NPG = neopentylglykol
EG = ethylenglykol
HD = 1,6-hexandiol
C.,. .Diol = technická směs
TMP = trimethylolpropan
SZ = číslo kyselosti (mg KOH/g)
SV = vazkost taveniny do 160 °C (deska/kužel JCJ) v Pa.s
TqPES = teplota skelného přechodu PES
TgPL = teplota skelného přechodu práškového laku
110' = Impact, reverse; inch pound (ASTM D 2794)
120' = Impact, reverse; inch pound (ASTM D 2794)
E 10' = hloubení dle Erichsena, mm (DIN 53 156)
E 20' = hloubem dle Erichsena, mm (DIN 53 156)
VERL = vizuální posouzeni rozlivu: 1 až 5, (1 = nejlepší průběh)
QUV = rychlý test na působení povětrnostních vlivů (přístroj typu Atlas pro QUVtest), osvětlení ultrafialovým světlem v hodinách do 50% zbývajícího lesku.
Při porovnání příkladů až 14 lze velmi dobře zjistit, že stanovený cíl vynálezu, tj. výroba povlakovacího systému bez epoxidu a tím toxikologicky zcela nezávadného s velmi dobrou odolností proti povětrnostním vlivům, dostatečné skladovací stálosti jakož i velmi dobrých mechanických a lakařských vlastnostech (rozlivu) byl zejména na základě příkladů 1, 13 a 14 optimálním způsobem spojen v jednom výrobku. Dále lze z příkladů pro porovnání 2 a 3 zjistit, že již pouhý podíl 10 mol-% aromatické dikarboxylové kyseliny, např. tereftalové kyseliny, způsobí znatelné zhoršení odolnosti proti ultrafialovému záření.
- 1518. příklad pro porovnání obsahuje polyesterovou pryskyřici s karboylovými skupinami podle stavu techniky, tj. dle patentu DE 40 32 855, která obsahuje kromě velmi vysokého podílu isoftalové kyseliny rovněž asi 10 mol-% cyklohexandikarboxylové kyseliny. Jako síťovadla je v daném případě navržen trisglycydilisokyanurat. Přesto, že tato polyesterová pryskyřice vykazuje velmi dobré předpoklady pro vysokou odolnost proti povětrnostním vlivům, jsou lakařské vlastnosti při použití toxikologicky nezávadné síťovací složky Primid XL-562 zcela nedostatečné. Bylo tedy překvapivé a nepředvídatelné, že specielní polyesterové pryskyřice s karboxylovými skupinami dle vynálezu se svým vysokým podílem isoftalové kyseliny v kombinaci s Primidem XL-552 vykazují kromě velmi dobré odolnosti proti povětrnostním vlivům i vynikající lakařské vlastnosti.
V 19. příkladu pro porovnání je popsána akrylátová pryskyřice s karboxylovými skupinami firmy SC Johnson Polymer, USA, u níž bylo použito síťovadla Primid XL-552. Tento systém vykazuje velmi dobrou odolnost proti povětrnostním vlivům, která je u akrylátových pryskyřic ostatně známá, po lakařské stránce je však zcela nevyhovující.
Nevyhovuje tedy žádný z porovnávaných příkladů 18 a 19 cílům stanoveným v rámci vynálezu, usilujícímu o toxikologickou nezávadnost při velmi dobré odolnosti proti povětrnostním vlivům, dobrých lakařských vlastnostech a dobré skladovací stálosti.
Claims (14)
1. Tepelně vytvrditelný povlakovací systém bez epoxidových skupin_jia_Lbáži— polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxylalkylamidů jakož případně i dalších obvyklých přísad, vyznačující se tím, že obsahuje povlakovací systém jako pojivovou pryskyřici (a) nejméně jeden nasycený polyester s číslem kyselosti od 15 do 75, číslem OH maximálně 10 a teplotě skelného přechodu vyšší než 45 °C, který sestává z 80 až 100 molových dílů isoftalové kyseliny, která může být nahrazena 0 až 20 molovými díly, vztaženo na celkové množství dikarboxylové kyseliny, jedné nebo několika dalších dikarboxylových kyselin ze skupiny alifatických dikarboxylových kyselin a alicyklických dikarboxylových kyselin a dále z alifatických diolů, které jsou, v poměru k celkovému množství diolů, složeny z 0 až 10 molových dílů lineárního alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z maximálně 50 molových dílů nejméně jednoho diolu ze skupiny lineárních alifatických diolů s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo alicyklických diolů, jakož i z
2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru o funkčnosti nejméně 3 a povlakovací systém obsahuje jako síťovadlo (b) nejméně jeden hydroxyalkylamid s nejméně dvěmi hydroxyalkylamidovými skupinami.
20 2. Povlakovací systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro karboxylovou skupinu v pojivové pryskyřici (a) se použijí 0,5 až 1,5 β-hydroxyalkylamidové skupiny síťovadla (b).
3. Povlakovací systém dle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je síťovadlo (b) polyfunkční -hydroxyalkylamid obecného vzorce (I)
Rl R3 r4 Rj
HO - CH - CH2 -N - CO - R2 - CO -N - CH2 - CH - OH .........(I)
- 17kde znamená Rj stejné nebo různé zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík,
R2 alifatický, cykloalifatický, aralifatický nebo aromatický zbytek
R3 a R4 (HO - CH - CH2) - vodík nebo stejné či různé zbytky | s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Povlakovací systém dle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že další dikarboxylovou kyselinou je alifatická dikarboxylová kyselina s 6 až 12 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina adipová, azelaová, sebaková a dodekandiová nebo některá
5. Povlakovací systém podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že lineárním alifatickým diolem s nejméně 4 atomy uhlíku je diol se 4 až 22 atomy uhlíku, přičemž
15 je dávána přednost 1,6-hexandiolu a/nebo diolům s 12 až 20 atomy uhlíku, obzvláště pak takovým, které mají 13 až 15 atomů uhlíku.
5 Rl
6. Povlakovací systém podle nároku la2, vyznačující se tím, že rozvětveným alifatickým diolem je 2,2-dimethyl-1,3- propandiol.
7. Povlakovací systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer s nejméně 3 funkčními skupinami je zvolen ze skupiny polykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a polyolů.
25
8. Povlakovací systém podle nároku 7, vyznačující se tím, že podíl monomerů s nejméně 3 funkčními skupinami leží v rozmezí 3 až 6 molových dílů.
9. Povlakovací systém podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se lineární alifatické dioly s nejméně 4 atomy uhlíku podílejí nejméně
30 2 molovými díly, přednostně pak 3 až 7 molovými díly.
- ίδιο. Povlakovací systém podle nároku la 2, vyznačující se tím, že síťovadlem (b) je:
bis {N,N'-di(3-hydroxyethyl)}-adipamid nebo bis {N,N'-di(3-hydroxypropyl)}-adipamid.
10 smíchány v tavenině při 80 až 130 °C, vyneseny, granulovány, semlety a prosáty na velikost zrna menší než 90 pm.
10 alicyklická dikarboxylová kyselina s 8 až 22 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina cyklohexandikarboxylová.
11. Způsob výroby tepelně vytvrditelných povlakovacích systémů neobsahujících epoxidové skupiny na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami tvořenými složkami podle některého z nároků laž 10, vyznačující se tím, že složky (a), (b) a případně další obvyklé přísady povlakovacího systému jsou
12. Povlakovací systém podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se použije při výrobě práškových laků s obzvláště dobrou odolností proti povětrnostním
15 vlivům a velmi dobrými lakařskými vlastnostmi jakož i vynikajícími rozběhavými vlastnostmi a dobrou skladovací stálostí.
13. Povlakovací systém podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že při výrobě ochranných vrstev z práškových laků podle triboelektrického způsobu nanášení
20 prášků, podle způsobu Corona nebo podle metody vířivého lože.
14. Tepelně vytvrditelný povlakovací systém podle nároků 1 až 10, vyznačující se t í m, že slouží k výrobě a vytváření ochranné vrstvy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4335845A DE4335845C3 (de) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | Wärmehärtende Beschichtungsmasse, deren Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ257494A3 true CZ257494A3 (en) | 1995-12-13 |
| CZ289429B6 CZ289429B6 (cs) | 2002-01-16 |
Family
ID=6500622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19942574A CZ289429B6 (cs) | 1993-10-20 | 1994-10-19 | Tepelně vytvrditelný povlakovací systém a způsob jeho výroby |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0649890B1 (cs) |
| JP (1) | JP3604430B2 (cs) |
| KR (1) | KR100321748B1 (cs) |
| AT (1) | ATE204011T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ289429B6 (cs) |
| DE (2) | DE4335845C3 (cs) |
| DK (1) | DK0649890T3 (cs) |
| ES (1) | ES2161737T3 (cs) |
| FI (1) | FI104377B (cs) |
| TW (1) | TW270125B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637654A (en) * | 1996-08-12 | 1997-06-10 | Mcwhorter Technologies | Low temperature cure carboxyl terminated polyesters |
| PT839884E (pt) * | 1996-10-30 | 2000-09-29 | Inventa Ag | Massas para revestimento de endurecimento ao calor |
| US6255523B1 (en) * | 1998-09-18 | 2001-07-03 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Power coatings based on branched oligoesters and non-emissive uretdione polyisocyanates |
| US6248843B1 (en) * | 1998-09-18 | 2001-06-19 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Powder coatings based on branched oligoesters and triazole blocked polyisocyanates |
| CA2346963C (en) * | 1998-10-15 | 2009-12-08 | Tigerwerk Lack-U. Farbenfabrik Gmbh & Co.Kg | Thermosetting powder coating systems |
| NL1012497C2 (nl) * | 1999-07-02 | 2001-01-03 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poederverven. |
| EP1553148A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-13 | Surface Specialties, S.A. | Powder coating compositions |
| JP2006037015A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Nippon Ester Co Ltd | 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料 |
| AT413984B (de) * | 2005-01-20 | 2006-08-15 | Tigerwerk Lack Und Farbenfabri | Hitzehärtbare pulverlackzusammensetzung sowie zu ihrer herstellung verwendbares polyesterharz |
| EP1726621A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-29 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Thermosetting powder compositions |
| EP1741763B1 (en) * | 2005-07-08 | 2008-12-31 | Rohm and Haas Company | Curable compositions comprising reactive beta-hydroxyamides from lactones |
| EP2072585A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Ems-Patent Ag | Mattierungsmittel für Pulverlacke, wärmehärtbare Beschichtungsmasse sowie deren Verwendungszwecke |
| EP2085440A1 (en) | 2008-01-31 | 2009-08-05 | Cytec Italy, S.R.L. | Powder Compositions |
| EP2085441A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Powder Composition |
| ES2545400T3 (es) | 2011-07-22 | 2015-09-10 | Ems-Patent Ag | Sistema de recubrimiento termoendurecible, procedimiento para su preparación así como su aplicación |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8204205A (nl) * | 1982-10-29 | 1984-05-16 | Dsm Resins Bv | Polyester en de toepassing daarvan in poederlak. |
| US4801680A (en) * | 1987-12-30 | 1989-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyalkylamide powder coating curing system |
| ATE135022T1 (de) * | 1989-03-23 | 1996-03-15 | Dsm Nv | Pulverfarbe und polyesterharz für pulverfarben |
| GB9006737D0 (en) * | 1990-03-26 | 1990-05-23 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
| NL9001808A (nl) * | 1990-08-13 | 1992-03-02 | Stamicarbon | Poederverf. |
| US5266657A (en) * | 1991-05-29 | 1993-11-30 | Rohm And Haas Company | Monocarboxylic acid power coating curing systems |
| US5216090A (en) * | 1992-07-27 | 1993-06-01 | Rohm And Haas Company | Fatty acid hydroxyalkylamides as coreactable stabilizers and flow aids for powder coatings |
-
1993
- 1993-10-20 DE DE4335845A patent/DE4335845C3/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-07 TW TW083109309A patent/TW270125B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-10-17 JP JP25104094A patent/JP3604430B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-18 FI FI944879A patent/FI104377B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-10-19 CZ CZ19942574A patent/CZ289429B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-19 KR KR1019940026714A patent/KR100321748B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 DK DK94116573T patent/DK0649890T3/da active
- 1994-10-20 EP EP94116573A patent/EP0649890B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 ES ES94116573T patent/ES2161737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 AT AT94116573T patent/ATE204011T1/de active
- 1994-10-20 DE DE59409824T patent/DE59409824D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100321748B1 (ko) | 2002-11-27 |
| KR950011570A (ko) | 1995-05-15 |
| DE4335845C3 (de) | 2001-06-13 |
| FI104377B (fi) | 2000-01-14 |
| DE59409824D1 (de) | 2001-09-13 |
| CZ289429B6 (cs) | 2002-01-16 |
| JPH07179812A (ja) | 1995-07-18 |
| EP0649890A3 (de) | 1995-10-04 |
| EP0649890A2 (de) | 1995-04-26 |
| ATE204011T1 (de) | 2001-08-15 |
| FI944879A (fi) | 1995-04-21 |
| TW270125B (cs) | 1996-02-11 |
| EP0649890B1 (de) | 2001-08-08 |
| DK0649890T3 (da) | 2001-10-08 |
| DE4335845A1 (de) | 1995-04-27 |
| DE4335845C2 (de) | 1996-12-12 |
| ES2161737T3 (es) | 2001-12-16 |
| JP3604430B2 (ja) | 2004-12-22 |
| FI944879A0 (fi) | 1994-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0107888B1 (en) | Polyester and its use in powder coating | |
| KR0185652B1 (ko) | 코팅 조성물 | |
| EP0389926B1 (en) | Powder paint and a polyester resin for powder paint | |
| US5637654A (en) | Low temperature cure carboxyl terminated polyesters | |
| KR100432703B1 (ko) | 코팅용열경화분말조성물 | |
| US6284321B1 (en) | Unsaturated polyesterurethane acrylates as binders for powder coatings | |
| US4997907A (en) | Curable powder mixtures | |
| CZ257494A3 (en) | Thermosetting coating system and process for producing thereof | |
| US20110281972A1 (en) | Powder coating compositions for low temperature curing and high flow | |
| CA2156899C (en) | Heat curable coating system comprising a plurality of binder resins | |
| CN101200615A (zh) | 基于含酸基聚酯的存储稳定的粉末漆料组合物,其制备方法和用途 | |
| KR20090033258A (ko) | 분말 코팅물 및 그의 용도 | |
| US4463140A (en) | Powder coating | |
| EP0656023B1 (en) | Powder coating composition and the use of glycidyl ester terminated polyesters in the preparation of powder coating | |
| US4130601A (en) | Resin composition for powder paint | |
| US20020061963A1 (en) | Polyester triglycidyl isocyanurate resin powder coatings based on 1,3-propanediol | |
| EP2250208B1 (en) | Thermosetting polyester resin modified with semi-crystalline polyester for powder coatings | |
| US20120004373A1 (en) | Powder coating compositions cross-linked with non cyanurate polyepoxides | |
| EP0110451A1 (en) | Powder coating | |
| JPH0372579A (ja) | 金属プライマーのためのバインダーとしてのポリエステル／エポキシブロックコポリマー | |
| WO2002085999A1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
| WO1993012157A1 (en) | Guanidine catalyst for the reaction between carboxyl functional polymers and epoxy functional compounds as the basis for powder coatings | |
| CA2437129A1 (en) | Solid epoxidic cycloaliphatic hydroxylate resins, preparation process, and compositions of hardenable powderbase paints containing the said resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20141019 |