CZ23549U1 - Zařízení pro měření specifického povrchu účinné složky palladiových katalyzátorů chemisorpcí oxidu uhelnatého - Google Patents

Description

Zařízení pro měření specifického povrchu účinné složky palladiových katalyzátorů chemisorpcí oxidu uhelnatého

Oblast techniky

Předmětné řešení se týká zařízení pro měření diferenciálního specifického povrchu palladiové složky heterogenních nosičových palladiových katalyzátorů metodou chemisorpce oxidu uhelnatého v dynamickém uspořádání.

Dosavadní tav techniky

Palladiové nosičové katalyzátory jsou jako vysoce selektivní hydrogenační nebo hydrorafinační katalyzátory široce využívány v důležitých průmyslových procesech. Velikost specifického polo vrchu kovové složky je parametr úzce spjatý s aktivitou katalyzátoru. Selektivní chemisorpce neboli tvorba nevratně adsorbované monovrstvy vhodného adsorptivu (chemické sondy), je nejčastěji využívanou technikou pri charakterizaci. Pokud je známá stechiometrie chemisorpce, změření množství plynu adsorbovaného selektivně na povrchu kovové složky katalyzátoru poskytuje data potřebná pro výpočet specifického povrchu, popřípadě i střední velikosti částic a i5 disperzitu kovové složky. Vztahy mezi specifickým povrchem kovové složky, disperzitou a velikostí částic kovu vypočítanou z chemisorpčních měření jsou známé z literatury, jak popisují např. autoři Dudková I., Dvořák B., Chemické Listy 102, 1092 až 1099 (2008).

V závislosti na použité technice měření se povaha povrchových atomů může jevit jako rozdílná. Chemisorpční technika bere v úvahu jenom ty atomy, které jsou exponovány na fázovém rozhra20 ní plynné a pevné fáze, zatímco XRD technika nemůže rozlišit tyto atomy od atomů situovaných na rozhraní dvou tuhých fází (např. přechod aktivní složky a nosiče). Je zřejmé, že tyto atomy nejsou aktivními místy pro katalytické reakce. Pokud je tedy studována korelace mezi disperzitou aktivní složky a katalytickou aktivitou, tak relevantnější údaje budou získány z chemisorpčních měření, jelikož budou zahrnovat jen ty atomy, které jsou přístupné plynným molekulám.

Technické řešení si klade za úkol navrhnout vhodnou a jednoduchou aparaturu ke spolehlivému měření specifického povrchu Pd nosičových katalyzátorů využívající pulzní techniku měření chemisorpce v dynamickém uspořádání, bez nutnosti pořizování drahých multifunkčních komerčních zařízení na měření teplotně programovaných technik.

Podstata technického řešení

Centrální jednotkou zařízení k měření specifického povrchu kovové složky palladiových nosičových katalyzátorů metodou chemisorpce oxidu uhelnatého je reaktor tvořený trubicí ve tvaru U zhotovenou z křemenného skla o průměru 6 až 8 mm. Celé zařízení je napojeno na regulovatelné proudy plynů nezbytné pro méření, tj. nosný plyn (helium), aktivační plyn (vodík) a chemickou sondu (oxid uhelnatý). Principiální schéma zařízení a zapojení jednotlivých prvků, ze kterých se skládá navrhované zařízení je znázorněno na Obr. 1. Vysokou čistotu vstupních plynů zajišťují komerční katalytické čističe 1. V reaktoru 9 je prostor pro umístění vzorku měřeného katalyzátoru, zbytek volného objemu reaktoru je vysypán inertní vrstvou materiálu, např. skleněnou drtí nebo kuličkami z důvodu zamezení difuzního rozmytí pulzu sorbátu. Reaktor je umístěn uvnitř teplotně regulovatelné pece 10, umožňující realizaci experimentů v rozmezí teplot 20 až 550 °C.

Propojení reaktoru s dalšími součástmi aparatury je provedeno vně prostoru pece transportním plynovým potrubím z nerezových kapilár o vnějším průměru 1/8 až 1/4 palce s pomocí plynotěsných spojení typu swagelok. Zapojení reaktoru do plynového rozvodu mimo prostor pece pomocí např. nylonových svěmých kroužků zajišťuje dokonalou těsnost celého systému bez ohledu na změny teploty ve vyhřívané části zařízení 10 během experimentů. K oběma koncům reaktoru jsou připojeny 2 přepínací trojcestné kohouty 7, 8 umožňující přepnutím obou kohoutů jejich vzájemné propojení a odpojení reaktoru od proudu nosného plynu za provozu (Obr. 2). K trojcestnému kohoutu 8 na výstupu z reaktoru je připojena vymrazovací kolonka tvořená skleněnou

- 1 CZ 23549 Ul trubicí ve tvaru U o průměru 6 až 8 mm vyplněná inertní vrstvou materiálu a umístěná v chladicí lázni H, sloužící k odstranění vlhkosti z proudu nosného plynu za reaktorem vznikající při aktivaci katalyzátoru. Za vymrazovací kolonkou je připojen detektor 12, umožňující zaznamenávat změnu koncentrace chemické sondy v nosném plynu v průběhu měření, výhodně lze pro tento účel použít tepelně vodivostní nebo hmotnostní detektor. Výstup z detektoru je veden přes rotametr 13, umožňující sledování celkového průtoku plynů aparaturou, do odplynu. Trojcestný kohout 7 na vstupu do reaktoru je propojen s 6-ti čestným ventilem 6, který obsahuje 3 vstupní a 3 výstupní porty a ovládací prvek, který přepíná ventil z jedné polohy do druhé. Jeden z portů je propojen potrubím s trojcestným kohoutem 7 na vstupu reaktoru, další pak s tangenciálním mísilo čem plynů 5. Mísič plynů je zapojen do rozvodu plynů z důvodu zlepšení homogenity směsi nosného plynu s vodíkem pro in-situ aktivaci měřených katalyzátorů. Průtok jednotlivých plynů, resp. poměr jejich míšení je zajišťován regulací pomocí jehlových ventilů 3 a měřením pomocí diferenciálních průtokoměrů 4. Dva protilehlé porty 6-ti čestného ventilu 6 jsou propojeny dávkovači smyčkou, tvořenou nerezovou kapilárou o definovaném průměru s kalibrovaným obje15 mem v rozmezí 25 až 500 μΐ. Regulovaný proud chemické sondy (oxidu uhelnatého), jehož průtok je sledován rotametrem 2 zapojeným před 6-ti čestným ventilem, je přiveden do dalšího z portů, poslední port je vyveden do odplynu.

Při zapojení ventilu v první poloze jsou vzájemně propojeny porty tak, že nosný plyn, případně směs nosného plynu a vodíku je vedena přímo do reaktoru 9 a dávkovači smyčka je proplacho20 vána oxidem uhelnatým, který je veden dále do odplynu. Přepnutím ventilu do druhé polohy je nosný plyn veden skrz dávkovači smyčku a její obsah vyplachován do reaktoru, oxid uhelnatý je veden přímo do odplynu.

Výše uvedené parametry a výhody navrženého zařízení pro měření specifických povrchů palladia v nosičových katalyzátorech jsou spojené s realizací měření metodou chemisorpce oxidu uhel25 natého pulzní technikou v dynamickém uspořádání. Pulzní chemisorpční technika je založena na postupném obsazování aktivního katalytického povrchu selektivním adsorptivem, který se nesorbuje na nosič, ale pouze na kovovou složku katalyzátoru. Metodika měření na navrženém zařízení je následující:

Po aktivaci vzorku měřeného palladiového katalyzátoru v redukční, popř. inertní atmosféře je v definovaných časových intervalech do objemově stabilizovaného proudu nosného plynu pulzně dávkován ve smyčce obsažený oxid uhelnatý. Nosný plyn, z tlakové láhve prochází katalytickými čističi 1, jehož průtok je regulován pomocí jehlového ventilu 3 na danou hodnotu sledovanou pomocí diferenciálního průtokoměrů, je nejprve veden do referenční cely tepelně vodivostního detektoru. Dále přes tangenciální směšovač plynů 5 a šesticestný ventil 6 prochází vrstvou měre35 ného katalyzátoru, lokalizovaného v reaktoru 9. Detailní schéma umístění vzorku v reaktoru je na Obr. 2. Nadávkování přesně známého množství chemické sondy (oxidu uhelnatého) v jednotlivých pulzech je zajišťováno změnou polohy ovládacího prvku Šesticestného ventilu s dávkovači smyčkou v přesně definovaných časových intervalech. Oxid uhelnatý je veden přes katalytický čistič I do šesticestného ventilu 6. Otočením ventilu dojde k nástřiku obsahu smyčky do proudu nosného plynu. Na výstupu detektoru lze sledovat postupné zvětšování odezvy CO v jednotlivých pulzech. Kvantitativním vyhodnocením odezev na pulzy je zjištěno množství adsorbovaného oxidu uhelnatého na povrchu katalyzátoru.

Výhody navrženého zařízení spočívají v jeho unikátní jednoduché konstrukci, snadné obsluze a údržbě.

Přehled obrázků na výkresech

Zařízení k měření specifického povrchu kovové složky palladiových nosičových katalyzátorů metodou chemisorpce oxidu uhelnatého se skládá ze zařízení, součástí a spojovacích prvků popsaných výše. Na Obr. 1 je znázorněno principiální schéma zařízení, kde 1: jsou katalytické čističe, 2 a 13: rotametry, 3: jehlové ventily, 4: diferenciální průtokoměry, 5: tangenciální mísič plynů, 6: šesticestný ventil s kalibrovanou smyčkou, 7 a 8: trojcestné kohouty, 9: reaktor z kře-2CZ 23549 Ul menného skla, 10: teplotně regulovatelný termostat, 11: vymrazovací kolonka, 12: tepelně vodivostní detektor. Na Obr. 2 je detailní zobrazení umístění měřeného vzorku palladiového katalyzátoru v reaktoru s vyplněním zbytku volného prostoru vrstvou inertního materiálu a naznačením možnosti odpojení reaktoru od proudu nosného plynu pomocí trojcestných kohoutů.

Přiklad provedeni

Zařízení podle obr. 1 a obr. 2 se skládá z teplotně regulovatelného termostatu 10 a tepelně vodivostního detektoru 12, použitých z plynového chromatograíu CHROM-5 (Laboratorní přístroje Praha), ke kterým je pomocí nerezových kapilár o průměru 1/8 palce připojena přístavba, na kteréjsou instalovány 2 katalytické čističe plynů i, 2 rotametry 2, 2 jehlové ventily 3, 2 diferenio ciální prútokoměry 4, tangenciální mísič plynů 5, Šesticestný ventil 6 s kalibrovanou nerezovou smyčkou o objemu 100 μΐ, 2 trojcestné kohouty 7, 8, ze kterých je na obou výstupech spojka pro připojení: A) reaktoru 9 pro chemisorpční měření, B) skleněné vymrazovací kolonky 11 o průměru 8 mm. Reaktor umístěný v termostatu 10 zhotovený z křemenného skla o průměru 8 mm a tvarovaný do tvaru písmene U o poloměru zakřivení 25 mm je do nerezového plynového potrubí připojen vně vyhřívaný prostor, plynotěsné připojení je realizováno pomocí nylonových sverných kroužků o průměru 8 mm.

Claims (2)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Zařízení pro měření specifického povrchu účinné složky palladiových katalyzátorů chemisorpcí oxidu uhelnatého, vyznačující se tím, že zahrnuje reaktor (9) ve tvaru U, ve

   20 kterém je uložena vrstva měřeného vzorku a zbývající volný objem reaktoru (9) je vysypán inertní vrstvou materiálu, přičemž na vstupuje reaktor (9) propojen transportním plynovým potrubím, kde se nachází šesticestný přepínací ventil (6) s kalibrovanou dávkovači smyčkou, pro přívod regulovaných proudů nosného plynu s chemisorpční sondou až k měřenému vzorku, přičemž tomuto šesticestnému přepínacímu ventilu (6) jsou předřazeny prvky sledující a regulující

   25 průtok daného nosného plynu, tj. diferenciální prútokoměry (4), rotametry (2) a katalytické čističe (1), a přičemž na výstupu je reaktor (9) opatřen vymrazovací kolonkou (11) propojenou s tepelně vodivostním detektorem (12).
2. 2. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že reaktor (9) je uložen v teplotně regulovatelné peci (10).

   30 3. Zařízení podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že Šesticestnému přepínacímu ventilu (6) je předřazen tangenciální mísič plynů (5).