CN112763587A - 气相色谱-微型反应器耦合装置及分析方法 - Google Patents

气相色谱-微型反应器耦合装置及分析方法 Download PDF

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CN112763587A CN202011408938.9A CN202011408938A CN112763587A CN 112763587 A CN112763587 A CN 112763587A CN 202011408938 A CN202011408938 A CN 202011408938A CN 112763587 A CN112763587 A CN 112763587A
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Abstract

本发明公开了一种气相色谱‑微型反应器耦合装置及分析方法。该装置包括脉冲进样六通阀、反应器选择六通阀、色谱柱选择六通阀和检测器，脉冲进样六通阀与色谱载气源、定量环及脉冲气体相连；反应器选择六通阀与来自脉冲进样六通阀出口的色谱载气、微型脉冲反应器及预处理气体相连；色谱柱选择六通阀与来自反应器选择六通阀出口的色谱载气、色谱柱及空柱相连；检测器与来自色谱柱选择六通阀出口的色谱载气相连。该装置可用于研究测定固体催化剂的反应性能、金属分散度和活性中心数量，具有简单、快速、定量准确的特点，极大地提高了催化剂活性位点测量和催化反应机理研究的效率，且减少了所需的设备，简化了设备的连接，减少了设备的成本和占地。

Description

气相色谱-微型反应器耦合装置及分析方法
技术领域
本发明涉及化工设备技术领域，尤其是涉及一种气相色谱-微型反应器耦合装置及分析方法。
背景技术
气固相催化反应是现代化学工业中效率最高、应用最广、规模最大的一种反应过程。工业上很多重要的反应，如二氧化硫氧化、水气变换、氨合成、氨氧化、催化裂化、催化重整等，均是气固相催化反应。相比以催化剂体积、重量或表面积为基准的催化反应速率定义，TOF(turnover frequency)基于催化剂活性位点数来表征催化反应速率，能够反映催化剂的本征活性，被广泛认为是描述催化剂性能的最好指标之一，可以用来比较不同实验室测量的不同催化剂的本征活性。固体催化剂表面活性位点数量通常采用基于探针分子的化学吸附方法来测量，现有的方法主要有静态化学吸附法、脉冲滴定法以及程序升温脱附法。开发定量准确、操作简单的多功能催化剂表征装置，深入了解反应过程中吸附在催化剂表面的反应物与催化剂表面的相互作用，对于催化剂活性位点测量、催化反应机理研究以及新型高效催化剂开发具有重要意义。
CN103558301A公开了一种微型催化剂原位脉冲分析装置，装置包括气源、控制系统、反应器、预柱、六通阀、恒温加热箱及气相色谱仪。反应器顶部设有脉冲口，以串联方式接入两只六通阀，可实现催化剂的预活化-反应-采样-分析一体化，用于催化裂化催化剂的实验室开发初期筛选。
CN2840032Y公开了一种脉冲微反色谱分析装置，装置包括进样导管、微反应管、控温仪、绝热保温罩、金属套、热电偶、加热棒、多孔筛板、散热器、分流器、色谱柱、氢火焰粒子检测器和热导检测器，通过将微反应管与色谱柱、氢火焰离子检测器和热导检测器串联，实现了色谱进样器兼具脉冲反应器和色谱进样器的双重功能。
CN101275930B公开了一种微型反应器-气相色谱组合分析评价系统。该系统包括反应器和有填充柱进样口和分流进样口的气相色谱仪，通过将反应器的一端通过物料入口管线与填充柱进样口相连，另一端通过物料出口管线与分流进样口相连，实现对微反应物的在线分析和催化剂初活性和活性稳定性的评价。
上述专利仅侧重于催化反应的活性评价和产物检测。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种气相色谱-微型反应器耦合装置，可用于研究测定固体催化剂的反应性能、金属分散度和活性中心数量，具有简单、快速、定量准确的特点，极大地提高了催化剂活性位点测量和催化反应机理研究的效率，且减少了所需的设备，简化了设备的连接，减少了设备的成本和占地。
根据本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置，包括：
脉冲进样六通阀，所述脉冲进样六通阀与色谱载气源、定量环及脉冲气体相连；
反应器选择六通阀，所述反应器选择六通阀与来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气、微型脉冲反应器及预处理气体相连；
色谱柱选择六通阀，所述色谱柱选择六通阀与来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气、色谱柱及空柱相连；
检测器，所述检测器与来自所述色谱柱选择六通阀出口的色谱载气相连。
根据本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置，通过脉冲进样六通阀、反应器选择六通阀、色谱柱选择六通阀、微型脉冲反应器和检测器的组合与设计，在一套装置上可以实现脉冲实验分析、化学吸附实验分析、程序升温实验分析和常规色谱分析，可用于研究测定固体催化剂的反应性能、金属分散度和活性中心数量，具有简单、快速、定量准确的特点，极大地提高了催化剂活性位点测量和催化反应机理研究的效率，可广泛用于研究催化过程动力学和反应机理等科学研究中。此外，同其他微型反应器-色谱联用装置相比，本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置，减少了所需的设备，简化了设备的连接，减少了设备的成本和占地。
根据本发明第一方面的一个实施例，所述微型脉冲反应器包括：
反应管，所述反应管具有入口端和出口端，所述反应管中用于填入固体催化剂样品，所述固体催化剂样品的两端采用石英棉支撑；
加热模块，所述加热模块用于对所述反应管加热；
反应管入口管线，所述反应管入口管线一端从所述入口端置入所述反应管中；
反应管出口三通接头，所述反应管出口三通接头包括直通部和侧通部，所述直通部的一端与所述出口端相连；
温度传感器，所述温度传感器一端从所述反应管出口三通接头的所述直通部置入所述反应管中且与靠近所述出口端的所述石英棉紧挨；
反应管出口管线，所述反应管出口管线一端置入所述反应管出口三通接头的所述侧通部中。
根据本发明第一方面进一步的实施例，所述微型脉冲反应器还包括：
反应管入口变径接头，所述反应管入口变径接头与所述反应管的所述入口端相连，所述反应管入口管线一端从所述反应管入口变径接头置入所述反应管中。
根据本发明第一方面的一个实施例，所述检测器为通用型气相色谱检测器。
根据本发明第一方面的一个实施例，所述定量环容积为100～3000微升。
本发明第二方面还提出了一种基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法。
根据本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，包括采用根据本发明第一方面任意一个实施例的所述气相色谱-微型反应器耦合装置进行的脉冲实验分析方法、化学吸附实验分析方法、程序升温脱附实验分析方法和常规色谱分析方法。
根据本发明第二方面的一个实施例，所述脉冲实验分析方法包括如下步骤：
S1：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入脉冲实验气体；
S2：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S3：所述色谱柱选择六通阀处于关闭状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述色谱柱；
S4：将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气，所述微型脉冲反应器加热至实验温度；
S5：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，将脉冲实验气体脉冲通过所述微型脉冲反应器，脉冲实验气体完全流出所述定量环后，将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态，反应产品气经所述色谱柱分离后进入所述检测器进行定量分析；
S6：重复步骤S5直至脉冲反应不再发生；
S7：实验结束后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
根据本发明第二方面的一个实施例，所述化学吸附实验分析方法包括如下步骤：
S11：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入化学吸附气体；
S12：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S13：将所述色谱柱选择六通阀切换至开启状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述空柱；
S14：将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气；
S15：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，将化学吸附气体脉冲通过所述微型脉冲反应器，化学吸附气体完全流出所述定量环后，将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态，吸附尾气经所述空柱后进入所述检测器进行定量分析；
S16：重复步骤S15直至化学吸附过程不再发生；
S17：实验结束后，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，将所述色谱柱选择六通阀切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
根据本发明第二方面的一个实施例，所述程序升温脱附实验分析方法包括如下步骤：
S21：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态；
S22：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S23：将所述色谱柱选择六通阀切换至开启状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述空柱；
S24：向所述微型脉冲反应器通入化学吸附气体，完成化学吸附后，将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气；
S25：所述微型脉冲反应器按照恒定的升温速率加热至目标温度，脱附气体经所述空柱后进入所述检测器进行定量分析；
S26：实验结束后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，将所述色谱柱选择六通阀切换至关闭状态，关闭预处理气体。
根据本发明第二方面的一个实施例，所述常规色谱分析方法包括如下步骤：
S31：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入待分析气体；
S32：所述反应器选择六通阀处于关闭状态；
S33：所述色谱柱选择六通阀处于关闭状态；
S34：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，待分析气体经所述色谱柱分离后进入所述检测器进行定量分析，待分析气体完全流出所述定量环后将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置的示意图。
图2为图1中的微型脉冲反应器的剖面结构示意图。
图3为本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的脉冲实验分析的流程示意图。
图4为实施例1的脉冲实验分析方法得到的Ni/CeO2催化剂CO2脉冲实验结果图。
图5为实施例2的脉冲实验分析方法得到的Ni/CeO2催化剂CH4脉冲实验结果图。
图6为本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的化学吸附实验分析的流程示意图。
图7为本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的程序升温脱附实验分析的流程示意图。
图8为实施例3的程序升温脱附实验分析方法得到的Fe3C催化剂CO程序升温脱附实验结果图。
图9为本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的常规色谱分析的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1-9所示，下面来描述本发明实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000及分析方法。
如图1所示，本发明第一方面提出一种气相色谱-微型反应器耦合装置1000。
根据本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000，在不影响气相色谱测试精度的基础上，通过耦合微型脉冲反应器6，依托气相色谱六通阀控制系统实现了多种催化剂分析表征功能。
具体地，本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000包括脉冲进样六通阀1、反应器选择六通阀2、色谱柱选择六通阀3和检测器4。其中，脉冲进样六通阀1与色谱载气源、定量环5及脉冲气体相连；反应器选择六通阀2与来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气、微型脉冲反应器6及预处理气体相连；色谱柱选择六通阀3与来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气、色谱柱7及空柱8相连；检测器4与来自色谱柱选择六通阀3出口的色谱载气相连。
根据本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000，通过脉冲进样六通阀1、反应器选择六通阀2、色谱柱选择六通阀3、微型脉冲反应器6和检测器4的组合与设计，在一套装置上可以实现脉冲实验分析、化学吸附实验分析、程序升温实验分析和常规色谱分析，有关脉冲实验分析、化学吸附实验分析、程序升温实验分析和常规色谱分析可以参见本发明第二方面实施例的分析方法。由此，本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000可以根据实验要求进行脉冲实验分析、化学吸附实验分析、程序升温实验分析和常规色谱分析，可用于研究测定固体催化剂的反应性能、金属分散度和活性中心数量，具有简单、快速、定量准确的特点，极大地提高了催化剂活性位点测量和催化反应机理研究的效率，可广泛用于研究催化过程动力学和反应机理等科学研究中。此外，同其他微型反应器-色谱联用装置相比，本发明第一方面实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000，减少了所需的设备，简化了设备的连接，减少了设备的成本和占地。
如图2所示，根据本发明第一方面的一个实施例，微型脉冲反应器6包括反应管601、加热模块602、反应管入口管线603、反应管出口三通接头604、温度传感器605和反应管出口管线606；其中，反应管601具有入口端6011和出口端6012，反应管601中用于填入固体催化剂样品，固体催化剂样品的两端采用石英棉607支撑；所加热模块602用于对反应管601加热；反应管入口管线603一端从入口端6011置入反应管601中；反应管出口三通接头604包括直通部6041和侧通部6042，直通部6041的一端与出口端6012相连；温度传感器605一端从反应管出口三通接头604的直通部6041置入反应管601中且与靠近出口端6012的石英棉607紧挨；反应管出口管线606一端置入反应管出口三通接头604的侧通部6042中。可以理解的是，微型脉冲反应器6结构紧凑、运行安全可靠、便于控制，催化剂装填方便，死区小、返混少，具有良好的平推流特征，反应物及产物在后续的分离过程中峰型好。温度传感器605紧靠固体催化剂床层，可精确控制固体催化剂床层温度。选择合适的反应管601型号可形成理想的平推流模式并满足不同类型催化反应的实验要求。微型脉冲反应器6的各个部件购买或加工方式简单，且微型脉冲反应器6整体通过反应器选择六通阀2直接嵌入商用色谱仪，使整个反应体系结构更加紧凑规整，有很强的实用价值。
需要说明的是，加热模块602采用低压直流电加热，加热电压为0～36伏，控制温度为30～900℃。可以理解的是，加热电压为0～36伏，低于人体安全电压，可防止加热过程中出现触电危险，具有本质安全等优点；控制温度为30～900℃，温度控制范围广，可满足常见气固非均相催化反应的实验温度要求。
反应管601为石英玻璃管或不锈钢管，反应管601内径为2～4毫米，长度为100～300毫米。可以理解的是，石英玻璃管或不锈钢管的造价均低廉，易更换；且相对于固体催化剂床层，反应管601恒温区较长，有效保证评价结果的可靠性；可兼顾常压反应及高压反应。
固体催化剂样品质量为5～500毫克，由此，适用样品量范围较广，根据不同反应特性可调节样品使用量，对于合成困难、产量较低的催化剂依然适用。
根据本发明第一方面进一步的实施例，微型脉冲反应器6还包括反应管入口变径接头608，反应管入口变径接头608与反应管601的入口端6011相连，反应管入口管线603一端从反应管入口变径接头608置入反应管601中。可以理解的是，入口变径接头608与反应管入口端6011及入口管线603的连接方式可保证反应过程该装置的气密性良好，并且拆卸简单，操作容易。
根据本发明第一方面的一个实施例，检测器4为通用型气相色谱检测器。其中，通用型气相色谱检测器4为热导检测器、氢火焰离子化检测器和光离子化检测器的一种，或者为热导检测器、氢火焰离子化检测器和光离子化检测器的两种相串联的结构。可以理解的是，检测器4采用通用型气相色谱检测器，可以检测较多种类的气体，适用范围广。基于气相色谱自带的检测器，使用方便，无需改装；检测范围较广，通过串联热导检测器和氢火焰离子检测器可实现惰性气体、有机物检测的全覆盖。
根据本发明第一方面的一个实施例，定量环5容积为100～3000微升。可以理解的是，定量环5的容积为100～3000微升，可以根据催化剂负载量以及反应特性进行灵活调整，满足气体脉冲控制量的实验要求；定量精确，保证评价结果的可靠性。
本发明第二方面还提出了一种基于气相色谱-微型反应器耦合装置1000的分析方法。
如图3-图9所示，根据本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置1000的分析方法，包括采用根据本发明第一方面任意一个实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000进行的脉冲实验分析方法、化学吸附实验分析方法、程序升温脱附实验分析方法和常规色谱分析方法。
根据本发明第二方面实施例的基于气相色谱-微型反应器耦合装置1000的分析方法，由于本发明第一方面任意一个实施例的气相色谱-微型反应器耦合装置1000是通过脉冲进样六通阀1、反应器选择六通阀2、色谱柱选择六通阀3、微型脉冲反应器6和检测器4的组合设计而成，可以进行脉冲实验分析、化学吸附实验分析、程序升温实验分析和常规色谱分析，可用于研究测定固体催化剂的反应性能、金属分散度和活性中心数量，具有简单、快速、定量准确的特点，极大地提高了催化剂活性位点测量和催化反应机理研究的效率，可广泛用于研究催化过程动力学和反应机理等科学研究中。
根据本发明第二方面的一个实施例，脉冲实验分析方法包括如下步骤：
S1：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5通入脉冲实验气体；
S2：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，微型脉冲反应器6加热至预处理温度，完成预处理后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃；
S3：色谱柱选择六通阀3处于关闭状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气流经过色谱柱7；
S4：将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气，微型脉冲反应器6加热至实验温度；
S5：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，将脉冲实验气体脉冲通过微型脉冲反应器6，脉冲实验气体完全流出定量环5后，将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态，反应产品气经色谱柱7分离后进入检测器4进行定量分析；
S6：重复步骤S5直至脉冲反应不再发生；
S7：实验结束后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
下面针对脉冲实验分析方法举出具体的实施例来说明。
实施例1
用本发明第一方面提出的气相色谱-微型反应器耦合装置1000对催化剂的CO2活化过程进行在线定量分析：以脉冲反应的形式进行CO2与催化剂表面的氧空位反应生成CO的过程，产生的CO积累量可以用于计算催化剂表面的氧空位位点总数。
按照图3所示的脉冲实验分析的流程图进行Ni/CeO2催化剂表面对CO2活化过程的脉冲实验，具体的操作如下：
S1’：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5以20ml/min的流量通入10％CO2/N2脉冲气体；
S2’：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入10mg Ni/CeO2固体样品，之后以20ml/min的流量通入20％H2/N2预处理气体，微型脉冲反应器6以10℃/min的升温速率升温至600℃后保持1小时，进行还原预处理；
S3’：将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气Ar；色谱柱选择六通阀3处于关闭状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气Ar流经过色谱柱7；
S4’：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，将10％CO2/N2气体脉冲通过微型脉冲反应器6，10％CO2/N2气体完全流出定量环5后，将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态，反应尾气CO2、N2和CO经色谱柱7分离后进入TCD检测器4进行定量分析；
S5’：重复步骤S4’直至检测器4中未检测到产物CO，确定脉冲反应不再发生；
S6’：实验结束后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，关闭10％CO2/N2脉冲气体和20％H2/N2预处理气体；
S7’：数据处理：对每一个脉冲产生的CO气体以N2为内标计算脉冲尾气中CO的产量，具体结果图4所示。
实施例2
用本发明第一方面提出的气相色谱-微型反应器耦合装置1000对催化剂的CH4解离过程进行在线定量分析：以脉冲反应的形式进行CH4在催化剂表面解离生成表面碳与H2的过程，以产生的H2累积量可以迅速比较不同催化剂表面对CH4分解的活性以及对表面积碳的稳定性。
按照图3所示的脉冲实验分析的流程图进行了Ni/CeO2催化剂表面对CH4活化过程的脉冲实验，具体的操作如下：
S1”：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5以20ml/min的流量通入10％CH4/N2脉冲气体；
S2”：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入10mg Ni/CeO2固体样品，之后以20ml/min的流量通入20％H2/N2预处理气体，微型脉冲反应器6以10℃/min的升温速率升温至600℃后保持1小时，进行还原预处理；
S3”：将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气Ar；色谱柱选择六通阀3处于关闭状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气Ar流经过色谱柱7；
S4”：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，将10％CH4/N2气体脉冲通过微型脉冲反应器6，10％CH4/N2气体完全流出定量环5后，将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态，反应尾气CH4、N2、H2和CO经色谱柱7分离后进入TCD检测器4进行定量分析；
S5”：重复步骤S4”直至检测器4中未检测到产物H2，确定脉冲反应不再发生；
S6”：实验结束后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，关闭10％CH4/N2脉冲气体和20％H2/N2预处理气体；
S7”：数据处理：对每一个脉冲产生的H2气体以N2为内标计算脉冲尾气中H2的产量，具体结果图5所示。
根据本发明第二方面的一个实施例，化学吸附实验分析方法包括如下步骤：
S11：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5通入化学吸附气体；
S12：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，微型脉冲反应器6加热至预处理温度，完成预处理后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃；
S13：将色谱柱选择六通阀3切换至开启状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气流经过空柱8；
S14：将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气；
S15：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，将化学吸附气体脉冲通过微型脉冲反应器6，化学吸附气体完全流出定量环5后，将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态，吸附尾气经空柱8后进入检测器4进行定量分析；
S16：重复步骤S15直至化学吸附过程不再发生；
S17：实验结束后，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，将色谱柱选择六通阀3切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
下面针对化学吸附实验分析方法举出具体的实施例来说明。
实施例3
用本发明提出的气相色谱-微型反应器耦合装置1000进行催化剂的CO化学吸附实验：根据催化剂表面活性金属与CO的吸附关系可以对催化剂表面金属位点数和分散度进行分析。
按照图6所示的化学吸附实验分析的流程图进行了Pt/SiO2催化剂的CO化学吸附实验，具体的操作如下：
S11’：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5以20ml/min的流量通入10％CO/Ar脉冲气体(CO＝2ml/min,Ar＝18ml/min)；
S12’：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入5mg Pt/SiO2固体样品，之后以20ml/min的流量通入10％H2/Ar预处理气体，微型脉冲反应器6以10℃/min的升温速率升温至450℃后保持2小时，完成还原预处理后将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃；
S13’：将色谱柱选择六通阀3切换至开启状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气Ar流经过空柱8；
S14’：将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气Ar；
S15’：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，将10％CO/Ar气体脉冲通过微型脉冲反应器6，10％CO/Ar气体完全流出定量环5后将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态，吸附尾气CO经空柱8后进入TCD检测器4进行定量分析；
S16’：重复步骤S15’直至检测器4中的CO峰面积不再发生变化，确定化学吸附过程不再发生；
S17’：实验结束后，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，将色谱柱选择六通阀3切换至关闭状态，关闭10％CO/Ar脉冲气体和10％H2/Ar预处理气体；
S18’：数据处理，Pt/SiO2催化剂上的CO化学吸附量为6.9μmol/gcat，催化剂表面上活性金属Pt的分散度为26.7％。
根据本发明第二方面的一个实施例，程序升温脱附实验分析方法包括如下步骤：
S21：脉冲进样六通阀1处于关闭状态；
S22：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，微型脉冲反应器6加热至预处理温度，完成预处理后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃；
S23：将色谱柱选择六通阀3切换至开启状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气流经过空柱8；
S24：向微型脉冲反应器6通入化学吸附气体，完成化学吸附后，将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气；
S25：微型脉冲反应器6按照恒定的升温速率加热至目标温度，脱附气体经空柱8后进入检测器4进行定量分析；
S26：实验结束后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，将色谱柱选择六通阀3切换至关闭状态，关闭预处理气体。
下面针对程序升温脱附实验分析方法举出具体的实施例来说明。
实施例4
用本发明提出的气相色谱-微型反应器耦合装置1000进行催化剂的CO程序升温脱附实验：根据CO的脱附温度分析CO在催化剂表面的吸附情况，辨别催化剂表面不同的CO吸附位点。
按照图7所示的程序升温脱附实验分析的流程图进行了Fe3C催化剂的CO程序升温脱附实验，具体的操作如下：
S21’：脉冲进样六通阀1处于关闭状态；
S22’：反应器选择六通阀2处于关闭状态，向微型脉冲反应器6装入25mg Fe3O4固体样品，之后以20ml/min的流量通入N2预处理气体，微型脉冲反应器6以10℃/min的升温速率升温至600℃后保持1小时，完成预处理后将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃；
S23’：将色谱柱选择六通阀3切换至开启状态，来自反应器选择六通阀2出口的色谱载气Ar流经过空柱8；
S24’：向微型脉冲反应器6以20ml/min的流量通入CO化学吸附气体，吸附1小时后将预处理气体切换N2吹扫一个小时(20ml/min)，随后将反应器选择六通阀2切换至开启状态，向微型脉冲反应器6通入来自脉冲进样六通阀1出口的色谱载气Ar；
S25’：微型脉冲反应器6以10℃/min的升温速率升温至700℃，脱附气体CO经空柱8后进入检测器4进行定量分析；
S26’：实验结束后，将微型脉冲反应器6的温度降低至30℃，将反应器选择六通阀2切换至关闭状态，将色谱柱选择六通阀3切换至关闭状态，关闭预处理气体N2；
S27’：数据处理，结果如图8所示。
根据本发明第二方面的一个实施例，常规色谱分析方法包括如下步骤：
S31：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5通入待分析气体；
S32：反应器选择六通阀2处于关闭状态；
S33：色谱柱选择六通阀3处于关闭状态；
S34：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，待分析气体经色谱柱7分离后进入检测器4进行定量分析，待分析气体完全流出定量环5后将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态。
下面针对常规色谱分析方法举出具体的实施例来说明。
实施例5
用本发明提出的气相色谱-微型反应器耦合装置1000对Ni基催化剂上乙烷二氧化碳共转化过程的反应产物进行分析。
按照图9所示的常规色谱分析的流程图进行了Ni基催化剂上乙烷二氧化碳共转化过程的反应产物分析，具体的操作如下：
S31’：脉冲进样六通阀1处于关闭状态，向定量环5通入乙烷和二氧化碳反应后的产物气体；
S32’：反应器选择六通阀2处于关闭状态；
S33’：色谱柱选择六通阀3处于关闭状态；
S34’：将脉冲进样六通阀1切换至开启状态，待检测气体经色谱柱7分离后进入检测器4进行定量分析，待检测气体完全流出定量环5后将脉冲进样六通阀1切换至关闭状态；
S35’：每隔30min重复步骤S34’，实现对反应过程的连续分析；
S36’：数据处理，对反应物转化率、产物选择性等多种指标随时间的变化趋势进行分析。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种气相色谱-微型反应器耦合装置，其特征在于，包括：
脉冲进样六通阀，所述脉冲进样六通阀与色谱载气源、定量环及脉冲气体相连；
反应器选择六通阀，所述反应器选择六通阀与来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气、微型脉冲反应器及预处理气体相连；
色谱柱选择六通阀，所述色谱柱选择六通阀与来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气、色谱柱及空柱相连；
检测器，所述检测器与来自所述色谱柱选择六通阀出口的色谱载气相连。
2.根据权利要求1所述的气相色谱-微型反应器耦合装置，其特征在于，所述微型脉冲反应器包括：
反应管，所述反应管具有入口端和出口端，所述反应管中用于填入固体催化剂样品，所述固体催化剂样品的两端采用石英棉支撑；
加热模块，所述加热模块用于对所述反应管加热；
反应管入口管线，所述反应管入口管线一端从所述入口端置入所述反应管中；
反应管出口三通接头，所述反应管出口三通接头包括直通部和侧通部，所述直通部的一端与所述出口端相连；
温度传感器，所述温度传感器一端从所述反应管出口三通接头的所述直通部置入所述反应管中且与靠近所述出口端的所述石英棉紧挨；
反应管出口管线，所述反应管出口管线一端置入所述反应管出口三通接头的所述侧通部中。
3.根据权利要求2所述的气相色谱-微型反应器耦合装置，其特征在于，所述微型脉冲反应器还包括：
反应管入口变径接头，所述反应管入口变径接头与所述反应管的所述入口端相连，所述反应管入口管线一端从所述反应管入口变径接头置入所述反应管中。
4.根据权利要求1所述的气相色谱-微型反应器耦合装置，其特征在于，所述检测器为通用型气相色谱检测器。
5.根据权利要求1所述的气相色谱-微型反应器耦合装置，其特征在于，所述定量环容积为100～3000微升。
6.一种基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，其特征在于，包括采用如权利要求1至5中任意一项所述的气相色谱-微型反应器耦合装置进行的脉冲实验分析方法、化学吸附实验分析方法、程序升温脱附实验分析方法和常规色谱分析方法。
7.根据权利要求6所述的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，其特征在于，所述脉冲实验分析方法包括如下步骤：
S1：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入脉冲实验气体；
S2：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S3：所述色谱柱选择六通阀处于关闭状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述色谱柱；
S4：将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气，所述微型脉冲反应器加热至实验温度；
S5：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，将脉冲实验气体脉冲通过所述微型脉冲反应器，脉冲实验气体完全流出所述定量环后，将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态，反应产品气经所述色谱柱分离后进入所述检测器进行定量分析；
S6：重复步骤S5直至脉冲反应不再发生；
S7：实验结束后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
8.根据权利要求6所述的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，其特征在于，所述化学吸附实验分析方法包括如下步骤：
S11：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入化学吸附气体；
S12：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S13：将所述色谱柱选择六通阀切换至开启状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述空柱；
S14：将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气；
S15：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，将化学吸附气体脉冲通过所述微型脉冲反应器，化学吸附气体完全流出所述定量环后，将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态，吸附尾气经所述空柱后进入所述检测器进行定量分析；
S16：重复步骤S15直至化学吸附过程不再发生；
S17：实验结束后，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，将所述色谱柱选择六通阀切换至关闭状态，关闭脉冲气体和预处理气体。
9.根据权利要求6所述的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，其特征在于，所述程序升温脱附实验分析方法包括如下步骤：
S21：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态；
S22：所述反应器选择六通阀处于关闭状态，向所述微型脉冲反应器装入固体催化剂样品，完成检漏之后通入预处理气体，所述微型脉冲反应器加热至预处理温度，完成预处理后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃；
S23：将所述色谱柱选择六通阀切换至开启状态，来自所述反应器选择六通阀出口的色谱载气流经过所述空柱；
S24：向所述微型脉冲反应器通入化学吸附气体，完成化学吸附后，将所述反应器选择六通阀切换至开启状态，向所述微型脉冲反应器通入来自所述脉冲进样六通阀出口的色谱载气；
S25：所述微型脉冲反应器按照恒定的升温速率加热至目标温度，脱附气体经所述空柱后进入所述检测器进行定量分析；
S26：实验结束后，将所述微型脉冲反应器的温度降低至30℃，将所述反应器选择六通阀切换至关闭状态，将所述色谱柱选择六通阀切换至关闭状态，关闭预处理气体。
10.根据权利要求6所述的基于气相色谱-微型反应器耦合装置的分析方法，其特征在于，所述常规色谱分析方法包括如下步骤：
S31：所述脉冲进样六通阀处于关闭状态，向所述定量环通入待分析气体；
S32：所述反应器选择六通阀处于关闭状态；
S33：所述色谱柱选择六通阀处于关闭状态；
S34：将所述脉冲进样六通阀切换至开启状态，待分析气体经所述色谱柱分离后进入所述检测器进行定量分析，待分析气体完全流出所述定量环后将所述脉冲进样六通阀切换至关闭状态。
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