CZ219893A3 - Hose for heat-exchange apparatus - Google Patents

Hose for heat-exchange apparatus Download PDF

Info

Publication number
CZ219893A3
CZ219893A3 CZ932198A CZ219893A CZ219893A3 CZ 219893 A3 CZ219893 A3 CZ 219893A3 CZ 932198 A CZ932198 A CZ 932198A CZ 219893 A CZ219893 A CZ 219893A CZ 219893 A3 CZ219893 A3 CZ 219893A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
olefin
copolymer
rubber
heat exchanger
Prior art date
Application number
CZ932198A
Other languages
English (en)
Inventor
Keisaku Yamamoto
Kiyoshi Ikeda
Junichi Koshiba
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of CZ219893A3 publication Critical patent/CZ219893A3/cs

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká hadice k výměníku tepla, vhodné například pro připojení chladiče či topného tělesa u automobilových motorů, přičemž jde o hadici z vulkanizované pryže.
Dosavadní stav techniky vyrobena z k vymývání
Jedním z materiálů pro hadice k výměníkům tepla, který je obvykle a často používán pro hadice k chladičům nebo k topným tělesům je vulkanizovaná pryž na bázi kopolymeru ethylenu s α-olefinem, například s propylénem nebo pryž na bázi kopolymeru ethylenu s α-olefinem a nekonjugovaným dienem, kde α-olefinem je například propylén. V této technické oblasti se používá před vytvarováním hadic vulkanizace peroxidem. Jako důležitá přísada pro omezeni stárnutí se používá sloučenina obsahující zinek (oxid zinečnatý). Pokud je však hadice pryže s obsahem zinkové sloučeniny, dochází zinku do chladící kapaliny, v mechanických sestavách, včetně motorů elektrickou vodivost chladící kapaliny, kde působí problémy Navíc zinek zvyšuje což vede k elektrické korozi hadice, až k její nepoužitelnosti v trhlin a jejich rozšiřování.
důsledku vzniku
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je získání hadice k tepelném výměníku, která má vynikající odolnost proti stárnutí. Hadice podle vynálezu je vyrobena z vulkanizované pryže. Směs před vulkanizací obsahuje kopolymer ethylen - α-olefin a/nebo kopolymer ethylenu s α-olefinem a nekonjugovaným dienem jako součást pryže, bez sloučeniny obsahující zinek, který působí shora popsané problémy.
Tato hadice pro připojení tepelného výměníku se vyrábí podle vynálezu z vulkanizované pryže, která se získá vulkanizací kaučukové směsi (R) . Kaučuková směs (R) obsahuje dále uvedené složky (A) až (C) bez sloučeniny obsahující zinek:
(A) je kaučuk na bázi kopolymeru ethylenu s a-olefinem a/nebo kaučuk na bázi kopolymeru ethylenu s a-olefinem a nekonjugovaným dienem, (B) je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující
N,N'-bis-[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl]hydrazin,
N,N'-dibenzal—(oxalyldihydrazid) a
2,2'-oxamid-bis-[ethyl-3-(3,5-di-terc-buty1-4-hyroxyfenyl)propionát] a (C) jsou saze.
Příklady α-olefinu v kopolymeru ethylen u s a-olefinem a v kopolymeru ethylen u s a-olefinem a nekonjugovaným dienem jsou propylén, 1-butén, 1-hexén, 4-methyl-l-penten, 1-okten a 1-decen. Propylén představuje výhodné provedení.
Nekonjugované dieny obsahují nekonjugované dienové řetězce, jako 1,4-hexadien, 1,6-oktadien, 2-methy1-1,5-hexadien, 6-methyl-l,5-heptadien, 7-methy1-1,6-oktadien, cyklické nekonjugované dieny, jako cyklohexadien, dicyklopentadien, methyltetrahydroinden, 5-vinylnorbornen, 5-ethy1iden-2-norbornen, 5-methylen-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen, 6-chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, a trieny jako 2,3-diisopropyliden-5-norbornen, 2-ethy1iden-3-isopropy1iden5-norbornen,2-propeny1-2,2-norbornadien, 1,3,7-oktatrien a 1,4,9-dekatrien. Výhodné jsou 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethy1iden-2-norbornen.
Obsah ethylenu v kaučucích na bázi kopolymerů ethylenu s α-olefinem a ethylenu s α-olefinem a nekonjugovaným dienem je obvykle 30 až 80 % hmotnostních, výhodně 40 až 70 %
Pokud se používá kopolymer ethylenu s nekonjugovaným dienem, jodové číslo má 1 až 40. Jako nebo hmotnostních. s α-olefinem a hodnotu obvykle ethylenu s a-olefinem a nekonjugovaným dienem lze kaučuk na bázi kopolymerů ethylenu s a-olefinem použít kaučuk nastavovaný olejem, tedy takový, který obsahuje olej
Podle vynálezu lze kaučuk na bázi kopolymerů ethylenu 3 α-olefinem a/nebo ethylenu s α-olefinem a nekonjugovaným dienem použít spolu s kopolymerem ethylenu s (meth)akrylátem.
V tom případě se dále zvýší odolnost získané pryže vůči oleji. Výraz kopolymer ethylenu s (meth)akrylátem znamená kopolymer obsahující ethylen a akrylát a/nebo methakrylát. Akryláty a methakryláty jsou výhodně estery s alkoholy, které mají 1 až 8 uhlíkových atomů. Příklady jsou methylakrylát, methylmethakrylát, ethy1akrylát, ethylmethakrylát, n-butylakrylát, n-butylmethakrylát, terc-butylakrylát, terc-butylmethakrylát, 2-ethylhexylakrylát a 2-ethylhexylmethakrylát. Lze je použít jednotlivě nebo v kombinaci dvou či více. Molární poměr ethylen / (meth)akrylát je obvykle 50/50 až 85/15, výhodně 58/42 až 80/20. Pokud je podíl ethylenu příliš malý, bod lámavosti kopolymerů je vysoký a někdy vznikají potíže s použitelností kopolymerů jako elastomeru při nízkých teplotách. Jestliže je podíl ethylenu příliš velký, má to za následek vysokou krystalinitu, což se někdy může projevit nedostatečnou pružností pryže.
Ethylen (meth)akrylátový kopolymer může obsahovat alespoň jednu sloučeninu ze skupiny zahrnující nenasycené glycidylestery, anhydridy kyselin a nenasycené sloučeniny, které mají karboxylovou skupinu (dále v textu je někdy tato složka označována jako třetí složka). Nenasycené glycidylestery zahrnují například glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, diglycidy1itakonát, triglycidyl ester kyseliny butentrikarboxylové a glycidy1 ester kyseliny p-styrenkarboxylové. Anhydridy kyselin zahrnují například maleinanhydrid. Nenasycené sloučeniny s karboxylovou skupinou zahrnují například kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu maleinovou a její ester na jedné karboxylové skupině, jak jsou uvedeny v JP 46-45085B. Množství třetí složky je 0,05 až 5 mol.%, výhodně 0,1 až 3 mol.%, vztaženo na celkové množství ethylen u a (meth)akrylátu.
Dále mohou být s kopolymerem podle vynálezu kopolymerovány jiné komonomery, které lze polymerovat s ethylenem. Příklady komonomerů jsou isobutylen, styren a jejich deriváty, vinylacetát a halogenované olefiny jako tetrafluorethylen a hexafluorpropylen.
Ethylen methakrylátové kopolymery mají tavný index při 190 °C obvykle od 0,5 do 500 g/10 min., výhodně 0,5 až 50 g/10 min. (JIS K6/91)
Mísící poměr celkového množství kaučuku na bázi ethylenu a α-olefinu a kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu dienem k výhodně 50/50 příliš malý, ethylen až 99/1 klesá někdy s α-olefinem a nekonjugovaným (meth)akrylátovému kopolymeru je hmotnostně. Pokud je tento poměr u pryže, získané z kaučukové směsi po vulkanizaci pevnost v tahu, tepelná odolnosti a trvalá deformace při tlaku. Je-li poměr příliš velký, zlepšení odolnosti proti oleji je někdy nedostatečné. Pokud se používá nastaveného kaučuku olejem jako kaučuk na bázi kopolymerů ethylenu s α-olefinem a/nebo ethylenu s α-olefinem a nekonjugovaným dienem, počítá se shora uvedený poměr na hmotnost samotných polymerních složek, tedy bez nastavovacího oleje. (Taktéž i dále v textu.)
Používá se alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnuj ící
N,N -bis-[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl]hydrazin (následující vzorec I),
N,N -dibenzal-(oxalyldihydrazid) (následující vzorec II) a 2,2 -oxamid-bis-[ethyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hyroxyfenyl)propionát] (následující vzorec III):
CH,-CH,-C-NH/1/
II \
CH=N-NH-C /11/
HO
CÍCH,),
II
CH,-CH,-C-O-CH,-CH,-NH-C—C(CH, ), /111/
Tyto sloučeniny mohou být použity samostatně nebo v kombinaci.
Je třeba poznamenat, že se nepoužívá, žádná sloučenina obsahující zinek, ale alespoň jedna sloučenina, která náleží ke složce (B) . Na žádné shora zmíněné potíže, způsobené zinkem, se nenaráží a dosahuje se ochrany proti stárnutí, t.j. proti degradaci vulkanizované kaučukové pryže při vysoké teplotě vzduchem nebo olejem, což se projevuje větší stálostí takových vlastností, jako je pevnost v tahu, prodloužení a tvrdost.
Množství sloučenin (1) až (3), které se používá, je obvykle 0,1 až 10 hmotnostních dílů, výhodně 0,3 až 6 hmotnostních dílů, počítáno na 100 hmotnostních dílů všech kopolymerů (dále uváděného jako kopolymerní složka) kaučuku na bázi kopolymerů ethylenu s α-olefinem a kaučuku na bázi kopolymerů ethylenu s ct-olefinem a nekonjugovaným dienem a pokud je to nutné, kopolymerů ethylenu s (meth)akrylátem. Pokud je toto množství příliš malé, odolnost proti stárnutí je nedostatečná. Na druhé straně, je-li množství příliš velké, nedosáhne se dalšího zvýšení odolnosti proti stárnutí. Takováto přísada je neekonomická. Pokud se používá dvou nebo tří sloučenin, je jejich celkové množství v rozmezí shora uvedeném.
Saze jsou důležité pro udržení pevnosti a odolnosti vulkanizaci získané pryže proti povětrnostním vlivům. Saze se obvykle používají v množství 10 až 200 hmotnostních dílů, výhodně 40 až 140 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky.
Organické peroxidy se přidávají do kaučukové směsi za účelem její vulkanizace. Jako peroxidy lze použít velké množství sloučenin, působících zesítování kaučuků. Příkladem organických peroxidů jsou di-terc-butylperoxid, terc-butylkumylperoxid, dikumylperoxid, a,a-bis(terc-butylperoxyisopropy1)benzen, 2,5-dimethy1-2,5-di(terc-butylperoxy)hexan-3, 1, l-bis-(terc-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyklohexan, n-butyl4,4-bis(terc-butylperoxy)valerát, 2,2-bis(terc-butylperoxy)butan a 2,2-bis(terc-butylperoxy)oktan. Množství organického peroxidu je výhodné 1 až 10 hmotnostních dílů, ještě výhodněji 2 až 6 hmotnostních dílů, na každých 100 dílů kopolymerní složky. Pokud je toto množství příliš malé, hustota zesíťování je pak nízká a mechanická pevnost vulkanizací získané pryže někdy není dostatečná. Jestliže je toto množství příliš velké, mohou se v průběhu vulkanizace a tvarování projevit obtíže. Známé sitovací přísady, jako p,p'-dibenzoylchinondioxim, chinondioxim, triallylkyanurát, síra, ethylen methakrylát, N,N'-m-fenylenbismaleimid, triallylisokyanurát, trimethylolpropantrimethakrylát a akrylát kovu lze použít spolu s organickými peroxidy pro zlepšení zesítovacího účinku při vulkanizaci.
Kaučuková kompozice, obsahující složky (A) až (C) uvedená shora se mísí s organickými peroxidy v hnětacím zařízení, jako jsou válce a Bunbary mísič podle potřeby s antioxidantem, urychlovači vulkanizace, přísadami usnadňujícími zpracování, stearovou kyselinou, zesilovacím prostředkem, plnidlem, plastifikátorem a změkčovadlem a podobně, s výjimkou těch, jenž úplně nebo částečně tvoří sloučenina obsahující zinek, čímž se získá vulkanizovatelná kaučuková směs. Vulkanizace se obecně provádí při teplotě 120 °C nebo vyšší, výhodně 150 až 220 °C po dobu asi 1 až 30 minut. Lze použít tlakovou vulkanizaci, vulkanizaci párou a vulkanizaci horkým vzduchem.
Vulkanizovaná kaučuková směs se tvaruje vhodným způsobem do tvaru hadice k tepelnému výměníku.
Příklady provedeni vynálezu
Vynález ilustrují následující příklady.
Příklady 1 až 4, srovnávací příklady 1 až 12 a referenční příklad 1.
Jako kopolymerní složky bylo použito směsi 95 hmotnostních dílů kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s propylénem a 5-ethy1iden-2-norbornenem (E 505 výrobek firmy Sumitomo Chemical Co. Ltd., viskozita Moony MLi + 4 100 °C 75, obsah ethylenu 49 hmotnostních %, jodové číslo 24) a 5 hmotnostních dílů (počítáno na množství kopolymeru bez nastavovacího oleje) olejem nastaveného kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s propylenem a 5-ethy1iden-2-norbornenem (E 601F výrobek firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd., viskozita Moony MLi+4 121 °C 63, obsah ethylenu 57 hmot. %, jodové číslo 12, obsah nastavovacího oleje 70 phr). V mísiči Banbury o objemu 1 500 ml byly po dobu 5 minut při nastavení teploty na 90 °C a rychlosti otáčení rotoru 60 otáček za minutu hněteny tyto složky: 100 hmotnostních dílů kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s σ-olefinem a nekonjugovaným dienem (množství jednotlivých sloučenin je uvedeno v tabulkách 1 až 3, 97 hmotnostních dílů sazi (Asahi 50HG vyráběné firmou
Asahi Carbon Co., Ltd.), 29 hmotnostních dílů parafinového oleje (Sunpar 2280 vyráběný firmou Sun-Oil Co., Ltd.), 2 hmotnostní díly přísad pro zlepšení zpracovatelnosti směsi (Strukturol WB 212 vyráběný firmou Schill & Seilacher Co., Ltd.), 2 hmotnostní díly urychlovače vulkanizace (Acrylic ester ED vyráběný firmou Mitsubishi-Kasei Corporation) a 2 hmotnostní díly kyseliny stearové. Poté byla získaná směs hnětena za přídavku 7 hmotnostních dílů dikumylperoxidu (40 hmot. %) (DCP vyráběný firmou Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) přes 20,3 centimetrový otevřený kalandr až byla získána kaučuková směs. Tato směs byla vytvarována do hadice k výměníku tepla. Hadice byla zkoušena podle JIS K 6301. Zkoušky tepelné odolnosti byly prováděny měřením změn fyzikálních vlastnosti u hadice, která byla vystavena působení vzduchu o teplotě 160 °C po dobu 94 hodin. Zkoušky odolnosti proti oleji byly prováděny měřením změn fyzikálních vlastnosti u hadice, která byla vystavena působení oleje ASTM č. 2 při teplotě 100 °C po dobu 22 hodin. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulkách 1 až 3.
Příklady 5 až 9
Příklad 1 byl zopakován, avšak bylo použito kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s propylenem a 5-ethyliden2-norbornenem (E 567 výrobek firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd., viskozita Moony MLi + 4 100 °C 50, obsah ethylenu 50 hmotnostních %, jodové číslo 5), olejem nastaveného kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s propylenem a 5-ethyliden2-norbornenem (E 601F výrobek firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd., viskozita Moony MLi + 4 121 °C 63, obsah ethylenu 57 hmot. %, jodové číslo 12, obsah nastavovacího oleje 70 phr) a kopolymeru ethylenu s methy1akrylátem (EMA 2152 výrobek firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd., poměr ethylen/methylakrylát 68/32, JIS K 6791 tavný index (190 °C) 7), přičemž poměry kopolymernich složek, stejně jako podmínky a výsledky, jsou uvedeny v tabulce 4.
Srovnávací příklad 1, který neobsahuje zinek, je horši po stránce tepelné odolnosti než referenční příklad 1, který má obsah oxidu zinečnatého. Na rozdíl od toho všechny příklady podle vynálezu, která mají obsah specifických shora uvedených sloučenin, vykazují vynikající tepelnou odolnost a odolnost proti oleji. Na druhé straně srovnávací příklady 2 až 12, které obsahují jiné sloučeniny než ty, které jsou specifikovány jako (B) shora a nemají obsah oxidu zinečnatého, jsou horší po stránce tepelné odolnosti a mají horší odolnost proti oleji.
Příklady 6 až 9, které navíc obsahují ethylen methakrylát vykazují znatelné zlepšení odolnosti proti oleji.
Tabulka 1
Referenční Srovnávací příklad příklad příklad 12 3
Přidávané sloučeniny
druh * 1 Z 1 El E2 E3 E4
množství *2 5 - 5 5 5 5
Výsledky zkoušek *3
Vlastnosti vulkáni-
zováného výrobku
Tb kg/cm2 155 150 153 152 155 153
Eb % 250 280 280 250 270 280
Hs JIS-A 68 67 68 69 67 66
Tepelná odolnost
změna Tb % + 11 -51 -5 -15 -4 -7
změna Eb % -19 -56 -19 -20 -15 -20
změna Hs bod + 10 + 10 + 5 +7 +6 +8
Odolnost proti oleji
změna Tb % -31 -35 -35 -32 -40 -38
změna Eb % -38 -38 -32 -28 -38 -32
změna Hs bod -20 -20 -18 -17 -17 -17
změna V % +75 +72 +71 +71 +82 +83
Tabulka 2
Srovnávací příklady
2 3 4 5 6 7
Přidávané sloučeniny
druh * 1 02 03 04 05 06 07
množství *2 5 5 5 5 5 5
Výsledky zkoušek *3 Vlastnosti vulkani- zováného výrobku
Tb kg/cm2 155 122 126 111 147 144
Eb % 240 450 480 500 260 350
Hs JIS-A 66 59 63 61 68 66
Tepelná odolnost
změna Tb % -57 -45 + 14 -30 -38 0
změna Eb % -71 -80 -35 -82 -77 -49
změna Hs bod + 10 + 19 +5 + 18 + 15 +10
Odolnost proti oleji
změna T b % -31 -48 -50 -56 -34 -44
změna Eb % -29 -42 -42 -50 -31 -40
změna Hs bod -18 -28 -34 -26 -20 -26
změna V % +73 +99 + 103 + 114 +74 +88
Tabulka 3
Srovnávací příklady
9 10 11 12
Přidávané sloučeniny
druh * 1 množství *2 ýsledky zkoušek *3 C8 S C9 5 CIO 5 Cil 5 Cl 5
Vlastnosti vulkani-
zováného výrobku
Tb kg/cm2 101 134 63 20 153
Eb % 500 370 620 790 270
Hs JIS-A 59 65 60 56 63
Tepelná odolnost
změna Tb % +8 +9 + 105 +420 -5
změna Eb % -76 -55 -58 -72 -41
změna Hs bod +24 + 11 + 12 + 14 + 11
Odolnost proti oleji
změna Tb % -58 -46 -54 -70 -37
změna Eb % -50 -40 -52 -57 -33
změna Hs bod -35 -27 -45 -49 -18
změna V % + 120 +92 + 145 + 179 +80
τ a b u 1 k a 4
5 6 Příklad 7 8 9
Složky kopolymeru (hmot. díly) *4
E 601F 30 30 30 30 30
E 567 70 60 50 40 20
EMA 2152 0 10 20 30 50
Přidávaná sloučenina *1
druh El El El El El
množství 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Výsledky zkoušek *3 Vlastnosti vulkani- zováného výrobku
Tb kg /cm2 160 141 132 127 112
Eb % 310 310 310 320 300
Hs JIS-A 67 67 68 67 67
Tepelná odolnost
změna Tb % -33 -32 -33 -24 -20
změna Eb % -23 -32 -32 -28 -13
změna Hs bod +3 +3 +4 +6 +8
Odolnost proti oleji
změna Tb % -24 -18 -19 -20 -15
změna Eb % -35 -32 -29 -34 -27
změna Hs bod -20 -20 -22 -20 -19
změna V % +81 +75 +70 +61 +46
Trvalá deformace tlakem
% *5 33 39 37 41 51
Vysvětlivky použitých značek:
*1 Přidávaná sloučenina (druh):
Z: zinková běloba (oxid zinečnatý)
El: N,N'-bis[3-(3, 5-di-terc-buty1-4-hydroxyfeny1)propionyl]hydrazin (IRGAOX MD 1024 výrobek firmy Ciba Geigy)
E2: N,N'-dibenzal-(oxalyldihydrazid) (Eastman inhibitor
OABH, vyráběný firmou Eastman Kodak Co., Ltd.)
E3: 2,2'-oxamid-bis[ethyl-3-(3,5-di-terc-buty1-4-hydroxyfenyl)propionát] (Naugard XL-1, vyráběný firmou Uniroyal Chemical Co., Ltd.)
E4: Mark ZS19 (přísada) vyráběná firmou Asahi-Denka Co.,
Ltd. )
Cl: Pentaerythrytoltetrakis[3(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (IRGANOX 1010, vyráběný firmou Ciba Geigy)
C2: Bis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidy1)sebakát (SANOL 770 vyráběný firmou Sankyo Sedáku Co., Ltd.)
C3: 1,3-bis(dimethylaminopropy1)-2-thiomočovina (Nocrack
NS10N, výrobek Ouchi-Schinko Co. Ltd.)
C4: Dibutyldithiokarbamát nikelnatý (Antigen NBC (přísada proti stárnutí), vyráběný Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C5: 1,l-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan (Antigen W (přísada proti stárnutí), vyráběný Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C6: 2-merkaptobenzimidazol (Sumilizer MB vyráběný firmou
Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C7 : Polymer 2,2,4-trimethy 1-1,2-dihydrcpiinol inu (Antigen RD (přísada proti stárnutí), vyráběná firmou Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C8: Substituovaný difenylamin (Naugard 445, výrobek firmy Uniroyal Chemical Co., Ltd.)
C9: N,N'-di-2-naftyl-p-fenylendiamin (Nocrack White, vyráběný firmou Ouchi-Shinko Co., Ltd.)
CIO: Produkt reakce fenyl-B-naftylaminu a acetonu (Antigen
DA (přísada proti stárnutí) vyráběná Sumitomo Chem. Co. Ltd.
Cil: Fenyl-a-naftylamin (Antigen PA”, výrobek Sumitomo
Chemical Co. Ltd.
*2 Přidané sloučeniny (množství).
Hmotnostní díly přidané sloučeniny na každých 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky (tedy počítáno bez nastavovacího oleje).
*3 Zkoušky:
Tb: pevnost v tahu
Eb: prodloužení Hs: tvrdost V: objem
*4 Zkratky j ako E 601F
příkladech 5 až 9. Uvedené
U E 601F znamená uvedená
nastavovacího oleje.
znamenají kopolymery zmíněné v hodnoty znamenají hmotnostní díly. hodnota hmotnost pol meru bez *5 Trvalá deformace tlakem.
Tato hodnota byla měřena VW metodou (160 °C x 22 hodin). Testovaný vzorek: vystaven vlivu 170 °C x 20 min.
Jak bylo shora vysvětleno, vynález řeší hadici k výměníku tepla, která obsahuje kaučuk na bázi kopolymeru ethylenu s α-olefinem nebo ethylenu s α-olefinem a nekonjugováným dienem jako složku kaučukové směsi. Vlastnosti této hadice vykazují vynikající dlouhodobou stálost přičemž není použito sloučeniny obsahující zinek, s nímž bývají spojeny problémy, jak bylo shora uvedeno.

Claims (13)

1,4iiexadien, tepla podle nároku 1, tím, že nekonjugováným dicyklopentadien nebo
1. Hadice k výměníku tepla, vyznačující se tím, že je vytvořena z vulkanizované pryže, získané vulkanizaci kaučukové kompozice (R), obsahující dále uvedené (A) až (C) a neobsahuje sloučeninu s obsahem zinku, přičemž (A) je kaučuk na bázi kopolymeru ethylenu s a-olefinem a/nebo kaučuk na bázi kopolymeru ethylenu s α-olefinem a nekonjugováným dienem, (B) je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny, zahrnující N,N'-bis-/3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl/hydrazin, N,N'-dibenzal-(oxalyldihydrazid) a 2,2'-oxamid-bis-[ethyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-h^roxyfenyl)propionát] a (C) jsou saze.
2. Kaučuková kompozice, která zahrnuje složky (A) až (C) jak je definováno v nároku 1, vyznačující se tím a dále uvedenou složku (D) a která neobsahuje sloučeninu obsahující zinek, přičemž (D) je (meth)akrylové.
kopolymer ethylenu a esteru kyseliny
3. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačuj i c í se tím, že a-olefinem je propylen, 1-buten, 1- -hexen, 4-methyl- -1 -penten, 1-okten nebo 1-decen.
4. Hadice vyznačuj propylen.
k výměníku tepla podle nároku 1, m , tím, že α-olefinem je
5-ethy1iden-2-norbornen.
5-ethyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen, 6-chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, 2,3-diisopropy1iden-5-norbornen, 2-ethy1iden-3-isopropy1iden-5-norbornen, 2-propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-oktatrien nebo 1,4,9-dekatrien.
5. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že nekonjugovaným dienem je 1,4-hexadien, 1,6-oktadien, 2-methy1-1,5-hexadien, 6-methy1-1,5-heptadien, 7-methyl-l,6-oktadien, cyklohexadien, clicyklopentadien, methyl tetrahydroinden, 5-vinylnorbornen,
6. Hadice k výměníku vyznačující se dienem je
7. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah ethylenu v kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s α-olefinem nebo v kaučuku na bázi ethylenu s α-olefinem a nekonjugováným dienem je 30 až 80 hmotnostních %.
8. Hadice k výměníku tepla vyznačující se tím, v kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu podle nároku 1, že obsah ethylenu s α-olefinem nebo v kaučuku na bázi kopolymeru ethylenu s a-olefinem a nekonjugovaným dienem je 40 až 70 hmotnostních %.
9. Hadice k výměníku vyznačující se kaučuku na bázi kopolymeru nekonjugovaným dienem je 1 až 40 tepla podle nároku 1, tím, že jodové číslo ethylenu s α-olefinem a
10. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství sloučeniny (B) je 0,1 až 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky zahrnující (A) až (D) ve významu, uvedeném shora.
11. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství sloučeniny (B) je 0,3 až 6 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky, zahrnující (A) až (D) ve významu, uvedeném shora.
12. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství sazí je 10 až 200 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky, zahrnující (A) až (D) ve významu, uvedeném shora.
13. Hadice k výměníku tepla podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství sazí je 40 až 140 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kopolymerní složky, zahrnující (A) až (D) ve významu, uvedeném shora.
CZ932198A 1992-10-21 1993-10-19 Hose for heat-exchange apparatus CZ219893A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28273792 1992-10-21
JP32302992 1992-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ219893A3 true CZ219893A3 (en) 1994-05-18

Family

ID=26554743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932198A CZ219893A3 (en) 1992-10-21 1993-10-19 Hose for heat-exchange apparatus

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0595551B1 (cs)
KR (1) KR100288392B1 (cs)
CA (1) CA2108181A1 (cs)
CZ (1) CZ219893A3 (cs)
DE (1) DE69309846T2 (cs)
ES (1) ES2100474T3 (cs)
SK (1) SK116093A3 (cs)
TW (1) TW257725B (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2236991A1 (en) 1997-05-07 1998-11-07 Mitsui Chemicals, Incorporated Rubber composition for a conveyor belt
JP3700376B2 (ja) * 1997-05-07 2005-09-28 住友化学株式会社 ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン
JP3532073B2 (ja) 1997-07-17 2004-05-31 住友化学工業株式会社 ゴム組成物、加硫ゴム組成物及びラジエーターホース、ヒーターホース又はラジエーターパッキン
JP3714095B2 (ja) 2000-03-08 2005-11-09 住友化学株式会社 ゴム組成物及び加硫ゴム組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888824A (en) * 1970-04-13 1975-06-10 Ciba Geigy Corp N-aroyl-n -(alkylhydroxyphenyl) alkanoylhydrazine stabilizers
US4077948A (en) * 1975-07-30 1978-03-07 Ciba-Geigy Corporation Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
US4820774A (en) * 1986-10-27 1989-04-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Elastomer composition
DE4140934B4 (de) * 1991-12-12 2004-11-18 Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh Langzeitstabilisiertes, rußgefülltes, chemisch vernetzbares Thermoplastcompound

Also Published As

Publication number Publication date
EP0595551B1 (en) 1997-04-16
DE69309846T2 (de) 1997-11-27
TW257725B (cs) 1995-09-21
KR940009266A (ko) 1994-05-20
CA2108181A1 (en) 1994-04-22
DE69309846D1 (de) 1997-05-22
SK116093A3 (en) 1994-06-08
EP0595551A2 (en) 1994-05-04
EP0595551A3 (en) 1995-01-18
KR100288392B1 (ko) 2001-05-02
ES2100474T3 (es) 1997-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5912288A (en) Vulcanized rubber composition
NO340219B1 (no) Polymersammensetning med forbedrete våtaldringsegenskaper
JP2669621B2 (ja) ゴム組成物
KR20080100424A (ko) 수소화 ｎｂｒ 조성물
US6171671B1 (en) Rubber compositions and products devoid of zinc
US6506827B2 (en) Rubber composition and vulcanized rubber composition
US8044147B2 (en) Nitrile group-containing copolymer rubber and a vulcanizable nitrile group-containing copolymer rubber composition
JP3265741B2 (ja) ラジエーターホース
EP0015627B1 (en) Modified monoolefin copolymer elastomer with improved heat and oil resistance
CZ219893A3 (en) Hose for heat-exchange apparatus
KR100513034B1 (ko) 고무조성물,및이를사용한호스및패킹
EP1008624A1 (en) Rubber composition, electric wire coating material, and electric wire
JPH021858B2 (cs)
JPS621624B2 (cs)
JPS627945B2 (cs)
JP2550636B2 (ja) 密封用パッキン
JPH11293063A (ja) 抗ブル―ミング剤を含有する熱可塑性エラストマ―組成物
JPH04268350A (ja) 耐放射線性組成物
JP4107284B2 (ja) エチレン−アクリレート共重合ゴム組成物
JP2000143894A (ja) エチレン−アクリレート共重合ゴム組成物
JP7450043B2 (ja) エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物
JPH0510381B2 (cs)
JPH07252392A (ja) 蒸気架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
JPH04293946A (ja) 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
JPH0676525B2 (ja) 加硫ゴム組成物