CZ205197A3 - N-Acetonylbenzamidy, způsob jejich přípravy a jejich použití jako fungicidů - Google Patents

N-Acetonylbenzamidy, způsob jejich přípravy a jejich použití jako fungicidů Download PDF

Info

Publication number
CZ205197A3
CZ205197A3 CZ972051A CZ205197A CZ205197A3 CZ 205197 A3 CZ205197 A3 CZ 205197A3 CZ 972051 A CZ972051 A CZ 972051A CZ 205197 A CZ205197 A CZ 205197A CZ 205197 A3 CZ205197 A3 CZ 205197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
group
alkynyl
formula
alkenyl
Prior art date
Application number
CZ972051A
Other languages
English (en)
Inventor
Enrique Luis Michelotti
David Hamilton Young
Thomas Anthony Mclaughlin
Original Assignee
Rohm And Haas Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm And Haas Company filed Critical Rohm And Haas Company
Publication of CZ205197A3 publication Critical patent/CZ205197A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/76—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Description

Předkládaný vynález se týká nových fungicidní ch ,---—— j i
prostředků na bázi N-acetonylbenzamidů, způsobu přípravyχ| 70 N-ačetylběnzamidů a jejich použití jako fungicidů. | ' I _ ........~ _ ______________________\_______ _. . oi$pa
Dosavadní stav techniky I f S 9 Τ' 9 0
N-acetonyibe.nzatnidy, jako fungicidy jsou známé, vi|s například US patent č, 5 254 584 a 5 304 572. Jedna z vý^d^G^”-- těchto fungicidů spočívá v tom, že maj í vysokou fungicidní účinnost. Tyto sloučeniny jsou zvlášť výhodné, poněvadž jejich vysoká účinnost umožňuje jejich použití v nízkých sloučenin s ještě vyšší účinností. Toto se svém důsledku projeví v menším zatížení životního prostředí.
f <&·
Podstata vynálezu
í.
Zjistili jsme, že určité N-acetonylbenzamidní fungicidy, které obsahují asymetrický atom uhlíku vykazují fungicidní účinnost, která vyplývá hlavně z jednoho enantiomeru. Tak fungicidní prostředky, obsahující pouze aktivní enantiomer vykazují vyšší fungicidní účinnost než prostředky obsahující oba enantiomery, které jsou použity ve stejném poměru.
Předkládaný vynález se týká prostředků, Obsahující sloučeninu obecného vzorce I se stereochemickým zobrazením:
ve které:
1. A znamená N a C-R5,
2. R1 a j sou různé a j sou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C-j^-Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg) alkinyl a halo (C-j^-Cg) alkyl a R2 je stereochemicky větší než R1,
3. R2, R4 a R5 j sou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, halogen, (C^-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg) alkinyl, halo (C-^-Cg) alkyl, (C^-Cg) alkoxy, halo(C^-Cg)alkoxy, kyanoskupinu, nitroskupinu, -CR6=NOR7,
-NR8R9, -CONR10R11 a -NH-CO-OR12, kde R6 je vybráno ze souboru obsahující H, (C^-Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl, R7 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C-^-Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg)alkinyl a (Ci-Cg)alkoxykarbonyl, R8 a R9 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl, (C-^-Cg) alky lkarbony 1, R10 a R11 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H a (C-^-Cg) alkyl a R12 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (Cj-Cg)alkyl, <C2-Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl a
4. X, Y a Z jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje tím, že X, Y a Z neznamenají všechny H, a
b. agronomicky přijatelný nosič, kde prostředek je převážně prostý od sloučeniny obecného vzorce I, pokud je R1 stereochemicky větší než R2.
Termín halogen zde znamená atom chloru, fluoru, bromu nebo jodu. Termín alkyl a alkenyl zahrnuje skupiny s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem a cykloalkylová nebo alkenylové skupiny. Termín alkinyl zahrnuje alkinylové skupiny s přímým a rozvětveným řetězcem. Termín alkoxy zahrnuje jako alkyl Část s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem a cyklické alkylové nebo alkenylové skupiny. Termín halo předcházející jakýkoliv alkyl, alkenyl, alkinyl nebo alkoxy znamená, že jeden nebo více atomů vodíku je nahrazeno
Termín stereochemicky větší, znamená skupinu, která zaujímá větší prostor, než skupina se kterou je porovnávána. «Jestliže R1 a R2 skupiny v obecném vzorci I obsahují pouze atomy uhlíku a vodíku, potom R2 je stereochemicky větší skupina, potom stereochemie okolo atomu ke které jsou skupiny Rx a R2 připojeny budou přijímat konfiguraci S. To znamená, že sloučenina obecného vzorce I je označena jako S enantiomer. V předkládané přihlášce vynálezu termín S enantiomer znamená, že čtyři skupiny na atomu uhlíku, ke kteremu jsou R- a R připojeny, pokud jsou uspořádány podle pravidla
Cahn-Ingold-Prelogova systému (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5,
385 až 415 (1966)), označuje atom uhlíku mající S konfiguraci. Termín R enantiomer znamená, že čtyři skupiny tvoří R konfiguraci. Termín převážně prostý znamená, že poměr enentiomerů je větší než 3:1, výhodně větší než 5:1, výhodněji větší než 10:1 a nejvýhodněji vetší než 100:1.
S ohledem na svoji vyšší fungicidní účinnost, výhodné sloučeniny podle vynálezu jsou ty sloučeniny obecného vzorce
I, ve kterých: R3 je vybráno ze souboru který zahrnuje halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu a skupinu -CH=NOCH3, R4 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, halogen, kyanoskupinu, (Cj-Cg)alkyl, -NH-COOR12 a NR10!?11, R5 je vybráno ze souboru který zahrnuje halogen, kyanoskupinu a (C,-Cg)alkyl, R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje (C^-Cg) alkyl, X a Y znamenají H a Z znamená chlor.
S ohledem na svoji vynikající fungicidní účinnost a selektivitu jsou nejvýhodnější ty sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterých; R3 je vybráno ze souboru který zahrnuje chlór, brom, kyanoskupinu a skupinu -ČH=NOCH3, R4 je vybráno ze ” . « s · souboru který zahrnuje H, -NH2, kyanoskupinu a -CH3, R- je vybráno ze souboru který zahrnuje chlor, brom, kyanoskupinu a -CH3, R1 znamená methyl, R2 znamená ethyl, X a Y znamenají H a Z znamená chlor.
Předkládaný vynález také zahrnuje fungicidní sloučeniny vzorce I.
Dále vynález také zahrnuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I obsahující následující stupně: a. reakci chráněnho esteru aminokyseliny vzorce;
CO2R ve kterém R1 a R2 jsou různé a jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Čgjalkinyl a halo-Cg)alkyl a R2 je stereochemicky větší než R1 a R je vybráno ze souboru který zahrnuje (Cv Cg) alkyl, s acylchloridem vzorce;
s ve kterém A je vybráno ze souboru který zahrnuje N a C-R a R2 , r4 a R5 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, halogen, (C-j^-Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg) alkinyl, halo (C-^-Cg) alkyl, (C^-Cg) alkoxy, halo(Cj-Cg)alkoxy, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupiny -CR6=NOR7, -NR8R9, -CONR10R13 a -NH-CO-OR32, kde R6 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (Cj-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl, R7 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C-j-Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2 Cg) alkinyl a (C^-Cg) alky lkarbonyl, R2 a R9 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-CgÍ alkyl a (C, -Cg)alkylkarbonyl, R38 a R33 jsou nezávisle v/braný ze souboru který zahrnuje H, (C-j - Cg) alky: a R je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C-jy-Cg) alkyl, (C2-Cg) alkenyl a (C2-Cg)alkinyl k přípravě benzamidesteru vzorce:
b. hydrolýzu esterové části benzamidesteru k získání vzorce:
c. cyklizaci benzamidkyseliny k přípravě oxazolinoňu vzorce:
ft
I-,
d. tvoření sloučeniny vzorce I otevřením kruhu oxazolinonu.
Protonizovaný ester aminokyseliny se může připravit za použiti standartních esterifikačních postupů, jako je reakce odpovídající aminokyseliny s alkoholem při kyselých podmínkách. Zjistili jsme, že methanol je výhodný alkohol, poněvadž se snadno odstraní methylskupina během hydro]yzačního stupně.
Podobně se i hydrolyzačni stupeň provede za standartních podmínek. Bazická katalyzovaná hydrolýza užívající hydroxid sodný jako bázi je výhodná. Jediná omezení reakčních podmínek používaných v hydrolyzačním stupni jsou ta, že podmínky musí být dostatečně selektivní, aby se hydrolyzovala esterová vazba a nikoliv amidová vazba. Aby se eliminovaly vedlejší reakce
O vznikající z abstrakce vodíků v případech, kdy R a R znamenají vodík, nepoužívá se silně bazických katalyzátorů.
Oxazolinon se získá v krystalizačním stupni dehydratací benzamidkyseliny. Tato dehydratace se provádí za použití octové při zvýšené teplotě (90 ° až 100 °), oxychlorid fosforečný, chlorid fosforečný a směs ethylchlorformiát/triethylamin. Mírná dehydratační činidla, jako je anhydrid kyseliny octové jsou výhodná, poněvadž se snadno odstraní a nedochází k vedlejším reakcím.
Otevření kruhu oxazolinonu za vzniku sloučeniny obecného vzorce I se může provést v jednom nebo více stupních. Příklad jednostupňového otevření kruhu spočívá ve zpracování oxazolinonu chlormethyllithiem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde X a Y znamenají H a Z znamená Cl. Příklad vícestupňového otevření kruhu spočívá ve zpracování oxazolinonu prvně methyllithiem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde X, Y a Z znamenají všechny H, chloraci ketonu za vzniku směsi Sloučenin vzorce I, kde jeden nebo dva z X, Y a Z znamená Cl a zbývající znamenají H a potom následuje selektivní odstranění jednoho atomu chloru z kterékoliv sloučeniny, ve které dva z X, Y a Z znamenají Cl za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde dva z X,
Y a Z znamenají H a zbývající znamená Cl. Odstranění atomu chloru se může provést hydrogenací dichlorsloučeniny v přítomnosti katalyzátoru, jako je palladium.
Stejný postup se může zvolit k přípravě racemické směsi isomerů R a S sloučeniny Obecného vzorce I využitím racemické směsi isomerů R a S protónovaného esteru aminokyseliny v prvním stupni.
Prostředky obsahuj ící sloučeniny obecného vzorce I a agronomicky přijatelný nosič jsou užitečné pro potírání širokého spektra fytopatogenních hub, zejména hub tříd Oomycetes, Deuteromycetes a Asomycetes.
fytopatogenním houbám polních plodin při ochraně, jako půdní fungicidy a/nebo listové fungicidy. Při ochraně semen se sloučenina podle předkládaného vynálezu používá jako povlak semena v množství okolo 5 g sloučeniny na 50 kg semen do 250 g sloučeniny na 50 kg semen. Jako půdní fungicid lze sloučeninu podle předkládaného vynálezu vpravit do půdy nebo aplikovat na povrch v množství 0,25 kg sloučeniny na hektar do 10 kg sloučeniny na hektar, výhodně okolo 0,5 kg až 2,5 kg sloučeniny na hektar.
Sloučeniny podle předkládaného vynálezu lze aplikovat na listy rostlin ve formě fungicidních sprejů obecně používanými postupy, které zahrnují například vysokoobjemový hydraulický sprej, nízkoobjemově spreje, dmychadlo, vzdušné spreje a prášky. Zředění a aplikační dávka závisí na typu použitého zařízení, způsobu a frekvenci aplikace a na typu choroby, proti níž je aplikace zaměřena. Efektivní dávka je nej častěji od 0,005 kg sloučeniny na hektar do 1,0 kg sloučeniny na hektar, výhodně výhodně 0,05 kg sloučeniny na hektar do 0,5 kg sloučeniny na hektar, výhodněji 0,0625 kg sloučeniny na hektar do 0,25 kg sloučeniny na hektar.
vynálezu používat technicky čisté nebo čisté, jako roztoky nebo pevné prostředky. Sloučeniny jsou obvykle navázány na nosič nebo jsou připraveny v odpovídající formě, vhodné pro fungicidní použití. Sloučeniny lze například připravit ve formě smáčivých prášků, suchých prášků, emulgovatelných koncentrárů, pudrů, granulí, aerosolů, tekutých emulsních koncentrátů. Uvedené prostředky obsahují vedle účinných složek kapalný nebo pevný nosič, pokud jsou v suchém stavu, obsahují ještě vhodnou povrchově aktivní látku.
Obvykle je výhodné, zejména v případě listových sprejů, začlenit do přípravku pomocné složky, například smáčedla, roztíraci prostředky, dispersní činidla, lepivé složky, adhesní složky a pod., v Souladu se zemědělskou praxí. Tyto obecně používané složky jsou uvedeny v McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials a McCutcheon's Functional Materials vydávaných ročně v McCutcheon Division of Publishing Company (New Jersey).
rozpouštědlech, jako je například aceton, methanol, ethanol
- 9dimethylf ormamid nebo dimethylsulfoxid a v roztocích mísitelných s vodou. Koncentrace roztoků se pohybuje v rozmezí 1 až 90 % hmotnostních, výhodně 5 až 50 %.
Pro přípravu emulsních koncentrátů se sloučeniny podle předkládaného vynálezu rozpouštějí ve vhodných organických rozpouštědlech či Směsích rozpouštědel spolu s emulsními činidly., která zaj išůuj í rozptýlení fungicidu ve vodě, Koncentrace účinné složky v emulsních koncentrátech je obvykle 10 až 90 % hmotnostních, v tekutých emulsních koncentrátech maximálně 75 %. Smáčivé prášky vhodné pro rozprašování lze připravit smísením účinné složky se strukturně jemnou pevnou látkou, jako je například hlína, anorganické křemičitany a uhličitany, křemenný prach a se smáčedly, lepivými složkami a/nebo dispersními činidly. Koncentrace účinné složky v těchto přípravcích je obvykle 20 až 98 %, výhodně 40 až 75 %.
Prásky se připraví smísením sloučenin podle předkládaného vynálezu nebo jejich solí či komplexů se strukturně jemnými inertními pevnými látkami organického nebo anorganického původu. Mezi vhodné inertní materiály patří botanické moučky, křemenný prach, křemičitany, uhličitany a hlíny. Prášek lze pohodlně připravit zředěním smáčivého prášku se strukturně jemným nosičem. Obvykle jsou připravovány prášky s obsahem 20 až 80 % hmotnostních účinné složky, které se pak výhodně ředí na užitkovou koncentraci účinné složky 1 až 10 % hmotnostních.
kombinaci s jinými fungicidy, jako jsou například fungicidy popsané v US patentu č. 5 304 572 (sloupec 3, řádek 30 až sloupec 4, řádek 52) a rovněž s acylalaniny, jako je furalaxyl, cyprofuram, ofurac, benalaxyl a oxadixyl; fluzinam, flumetover, deriváty fenylbenzamidu, jak jsou popsány v EP 0 578 586 Al, deriváty aminokyseliny, jako jsou deriváty vál inu popsané v EP 0 550 788 Al, methoxyakryláty, jako je methyl (E)-2-(2-(6-(2-kyanfenoxy)pyrimidin-4-yloxy)fenyl)-3-methoxyakrylát; S-methylester benzo(l,2,2)thiadiazol - 7 -karbothiové kysel iny ,· propamocarb;
imazalil; carbendazim; myclobutanil; fenbuconazol; tridemorph; pyrazophos; fenarimol; fenpiclonil; pyrimethanil a fungicidy na bázi cínu. Odborník pozná, že směsi příslušných prostředků a sloučenin podle předkládaného vynálezu s jinými fungicidně aktivními sloučeninami mohou být výhodnější s ohledem na širší spektrum fungicidní účinnosti než příslušné prostředky nebo směsi, poku se použijí samotné.
Podobným způsobem mohou být prostředky a sloučeniny podle vynálezu aplikovány v kombinaci s jedním nebo více insekticidy, jako jsou insekticidy popsané v US patentu č.
075 471 (slooupec 14 a 15). Opět, odborník pozná, že směsi příslušných prostředků a sloučenin podle předkládaného vynálezu s insekticidními aktivními sloučeninami mohou být výhodnější s ohledem na nižší aplikační koncentrace než fungicidy a insektucidy použité samotné.
Následující příklady popisují podrobně některá provedení podle vynálezu. Tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příprava racemického isovalinu [(R,S) 2-amino-2-methylbutanové kyseliny]
Příprava této sloučeniny se provádí podle modifikovaného způsobu z Chirality (1992) 4, 302-7.
Dvoulitrový autokláv z nerezavějící oceli obsahující
5-ethyl-5-methylhydantion (Frinton Labs) (100,0 g, 0,70 mol), oktahydrát hydroxidu barnatého (440 g, 1,395 mol) a deionizovanou vodu (1,25 1) se utěsní a zahřívá se na teplotu do 175 °C po dobu 15 hodin. Ochlazená reakční směs se filtruje přes infusiorovou hlinku (Celit). Vzniklý bílý koláč se promyje deionizovanou vodou. Spojený vodný filtrát a promývací kapaliny se zpracují plynným oxidem uhličitým (ze 120 g suchého ledu:) . Vzniklá pevná látka se oddělí filtrací a čirý vodný roztok se koncentruje v rotačním odpařováku, dokud vlhké pevné látky povlékají stěny nádoby. Vzniklá suspenze se rozetře se směsí aceton:ethanol 1:1 (300 ml) a získá se bílá pevná látka, po vysušení ve výtěžku 71,5 g 187,3%) žádaného racemického isovalinu.
Příprava N-chloracetylisovalinu
Přizpůsobený způsob z J. Amer. Chem. Soc. 4701 (1952).
K míchané směsi ochlazené na 0 až 5 °C (ledová lázeň) obsahující racemickou isovalin ((R,S) 2-amino-2-methylbutanovoukyselinu) (350 g, 2,99 mol) a 2N vodný hydroxid sodný (1,5 1) se přidá během 1,5 hodiny postupně chloracetylchlorid (373 g, 3,31 mol) a 2N vodný hydroxid sodný (1,718 ml, 3,44 mol). Báze se přidává takovou rychlostí, aby reakční směs byla zásaditá po celou dobu. Reakční směs se zahřeje na teplotu místnosti, zpracuje se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, dokud není kyselá na lakmusový papírek. Vzniklá bílá pevná látka se oddělí filtrací a po vysušení se získá 454 g (78,5 %) žádané racemické N-chloracetylisovalin ((RS) 2-chloracetamido-2methylbutanové kyseliny.
Enzymatické štěpení racemické N-chloracetylisovalin [(R,S) 2chloracetamido-2-methylbutanové kyseliny]
Přizpůsobený způsob z J. Amer. Chem. Soc. 4701 (1952) a Chemistry of Amino Acids, díl 3, str. 2575. John Wiley and Sons, vydal J. P. Greensteins a M. Winitz.
Racemická N-chloracetylisovalin (XR,S) 2-chloracetamido2-methylbutanová kyselina) (120 g, 0,62 mol) se suspenduje v
-'»1 čisté deionizované vodě (11) a převede se do roztoku přidáním 2N vodného hydroxidu sodného do pH 7/5. Přidá se 75% prášek Acylásy I (Sigma Chemicals catalog č. A-3010) a pH se upraví na 7,5. Vzniklá směs se vyluhuje při teplotě 38 °C po dobu 72 až 96 hodin. Potom se upraví pH reakčni Směsi na 5 a vzniklá směs se míchá při teplotě 95 °C přibližně 2 hodiny. Vodná směs se filtruje a získá se čirý, slabě žlutý roztok. Celkem se provede 5 dávek při stejných podmínkách. Všechny dávky se spojí a rozdělí se na tři. Každá z těchto tří dávek se vlije do kolony obsahující Dowex 50 (H+) (1,75 1 vlhké pryskyřice) a promývá se vodou dokud pH eluátu není větší než 5. Eluát se koncentruje na (R)-N-chloracetylisovalin.
(S)-isovalin na koloně s pryskyřicí Dowex 50 se eluuje 2,5N vodnou kyselinou chlorovodíkovou (přibližně 4 1). Spojené kyselé eluáty se koncentrují ve vakuu. Vzniklá bílá pevná látka se suší ve vakuu a získá se celkem 355 g směsi hydrochloridu (S)-isovalinu a chloridu sodného, která se použije v dalším stupni.
Příprava hydrochloridu methylesteru (S)-isovalin [methyl(S)-2-amino-2-methylbutanóátuj
K míchané suspensi v předchozím stupni připravené směsi hydrochloridu (S)-isovalinu a chloridu sodného v methanolu (3 1) se pomalu přidá thionylchlorid (373 g, 3,13 mol) . Po skončení přidávání se reakčni směs zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Vzniklá směs sé ochladí na teplotu místnosti a filtruje se. Vzniklý bílý filtrační koláč se několikrát promyje methanolem. Spojený methanolový filtrát a promývací kapaliny se koncentrují za použití rotační odpařovačky. Ke vzniklému surovému zbytku se přidá toluen a po odstranění na rotační odpařovačce se získá 187 g žádaného isovalinu
- 13 Do pěti litrové baňky s kulatým dnem se vloží hydrochlorid methylesteru (S)-isovalinu připravený v předchozím stupni (280 g, 1,67 mol), 3,5-dichlor-4-methylbenzoylchlorid (381 g,
1,705 mol) a methylenchlorid (2,2 1). Směs se ochladí na 0 °C.
, Ke vzniklé směsi ochlazené na 0 °C se pomalu přidá triethylamin (540 ml), přičemž se teplota reakční směsi „ udržuje na 0 °C. Po skončení přidávání se reakční směs míchá při teplotě 0 °C po dobu 30 minut a potom se nechá ohřát na / teplotu místnosti. Reakční směs se promyje postupně vodou,
2% vodnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, nasyceným vodným t roztokem hydrogenuhličitanu sodného a konečně solankou.
Ť Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý |f a rozpouštědlo se odtsraní za použití rotační odpařovačky
V a získá se 505,9 g žádaného methylesteru (S)
N-(3,5-dichlor-4-methylbenzoát) isovalinu, který se použije v dalším stupni.
Příprava (S)-N-(3,5-dichlor-4-methylbenzoátu) isovalinu
Ke směsi v předchozím stupi připraveného methylesteru (S) -N-(3,5-dichlor-4-methylbenzoátu) isovalinu (315 g) a methanolu (3 1) se při teplotě 55 °C přidá pomalu vodný hydroxid sodný (10% roztok, 869 g, 2,17 mol) - Po skončení přidávání se reakční směs zahřívá pod zpětným chladičem po . dobu 1 hodiny. Reakční směs se ochladí ha teplotu místnosti a rozpouštědlo se odstraní za použití rotační odpařovačky. Surový reakční perodukt se převede do vody a vzniklý vodný roztok se promyje 3x ethylacetátema okyselí se koncentrovanou vodnou kyselinou chlorovodíkovou. Produkt se usazuje nejprve jako olej ale ten rychle tuhne. Pevná látka se oddělí filtrací, promyje se několikrát vodou a suší se ve vakuu a získá se 279 g žádaného (S) N-(3,5-dichlor-4-methylbenzoátu) isovalinu, který se použije jako takový v dalším stupni.
Příprava (S) -2-(3,5-dichlor-4-methylbenzoyl)-4-ethyl-4methyl-1,3-oxazol-5-onu
Směs v předchozím stupni připraveného (S)-N- (3,5-dichlor-4* methylbenzoátu) isovalinu (279 g, 0,917 mol) a acetanhydridu _ (1,25 1)se zahřívá pod zpětným chladičem l hodinu. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a rozpouštědlo se P Odstraní na rotační odpařovačce a získá se hustý olejovitý zbytek? Tento zbytek se zpracuje xylenem a rozpouštědlo se odstraní za použití rotační odpařovačky. Vzniklý surový
Γ produkt se suší 've vakuové sušárně a získá se 275,5 g žádaného (S) -2-(3,5-dichlor-4-methylbenzoyl)-4-ethyl-4r * methyl-1,3-oxazol-5-onu jako olej, který rychle tuhne, ý Sloučenina se použije jako taková v dalším stupni.
r
Příprava (S) -N-(1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-3,5-dichlor-4Do třílitrové čtyřhrdlové baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, chladičem pro přívod dusíku na vrcholu, teploměrem a dělící nálevkou se vloží v předchozím stupni připravený 2-(3,5-dichlor-4-methylbenzoyl)-4-ethyl-4methyl-l,3-oxazol-5-on (107 g, 0,347 mol) a suchý tetrahydrofuran (1,4 1). Ke vzniklé směsí ochlazené na teplotu -70 °C se pomalu a po kapkách přidá během 20 minut ml, 0,392 mol). Po skončení na teplotu místnosti a vlije chloridu amonného. Organická extrahuje třikrát vrstvy se suší přes bezvodý síran hořečnatý a rozpouštědlo se odstraní na rotační odpařovačce a získá se 117,3 g žádaného (S)-N-(l-ethyl-lme thy 1 - 2 - oxopropyl) - 3, 5 - di chl or - 4 - me t hy lbenzamidu j ako hustý me thyl1i thium (1,4 M roztok, 280 přidávání se reakční směs ohřeje se do nasyceného vodného roztoku fáze se oddělí a vodná vrstva se íené
Příprava (S) -N-(3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxopropyl)15
3,5-dichlor-4-methylbenzamidu a (S)-N- (3,3-dichlor-1-ethyl-1 Do dvoulitrové čtyřhrdlové baňky opatřené mechanickým míchadlem, chladičem s přívodem na vrcholu spojený se skrubrem kyseliny, teploměrem a trubkou pró přívod plynu se vloží (S) -N-(l-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-3,5-dichlor-4methylbenzamid (115 g, 0,38 mol) a ledová kyselina octová (1 1) . Vzniklá směs se zahřeje na teplotu 60 °C á plynný chlor se přivede do dobře míchané reakční směsi. Chlor se probublává dokud chromatografie na tenké vrstvě neukazuje žádný výchozí materiál. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a rozpouštědlo se odstraní na rotační odpařovačce a získá se surový produkt. Zbytek se rozetře s hexanem a f iltrací se získá 121,2 g směsi (S)-N- (3-chlor-l-ethyl-lmethyl - 2 - oxopropyl) - 3,5 -dichlor- 4 -methylbenzamidu a (S) -N(3,3-dichlor-l-ethyl -1-methyl-2-oxopropyl) - 3,5-dichlor-4methylbenzamidu, který se použije jako takový v dalším stupni.
Příprava (S) -N-(3 -chlor-l-ethyl-l-methyl-2 -oxopropyl)-3,5dichlor-4-methylbenzamidu
Směs (87 g) připravená v předchozím Stupni, 1,35 1 ethanolu a 800 mg 5% palladia na aktivním uhlí se umístí do hydrogenační nádoby a hydrogenuje se v Paarově zařízení (8,929 kg/cm2, teplota místnosti) po dobu 3 hodin. Reakční směs se filtruje přes Celit a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku a získá se surový produkt. Surový produkt se rozetře s hexanem a po filtraci a sušení se získá 56,6 g žádaného (S) -N-(3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxopropyl)-3,5dichlor-4-methylbenzamidu (teplota táni 154 až 155 °C, [a]D = -4,1 v ethanolu).
Příprava methylesteru (R)-isovalinu
Do dvoulitrové baňky s kulatým dnem opatřené chladičem a mechanickým míchadlem se umístí 70 g (R) -N-chloracetylisovalinu získaného enzymatickým štěpením racemického N-chloracetylisovalinu, 696 ml vody a 696 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá směs se zahřívá pod zpětným chladičem 2,25 hodiny. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti za použití rotační odpařovačky a získá se pevný zbytek. Tento zbytek se promyje suchým acetonem a potom se suší ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C a získá se surový produkt. Surový produkt se esterifikuje methanolem za použití shora uvedeného postupu pro přípravu hydrochloridu methylesteru (S)-isovalinu a získá se 47,52 g odpovídajícího hydrochloridu methylesteru (R)-isovalinu.
Hydrochlorid methylesteru (R(-isovalinu se může převést na (R) -N- (3 - chlor -1-ethyl -1-methyl - 2 -oxopropyl) - 3,5 - dichlor-4 methylbenzamid (teplota tání 155,5 až 156 °C, [cť]D = +4,14 v ethanolu) za použití shora uvedeného postupu přípravy (S) -enantiomerů.
V následujících příkladech byly testovány dve různé sloučeniny, jako individuální enantiomery a jako racemické směsi. Byly hodnoceny následující sloučeniny:
Sloučenina 1 A = G-Cl, R-Vr2 = methyl/ethyl; R3 = Cl, R4 = methyl·,· X a Y = H; Z = Cl
Sloučenina 2 A = C-Cl, R1/R2 = methyl/ethyl; R3 = Cl, R4 = Η; X a Y = H; Z = Cl
Test fungicity proti Pythium ultimatum
Byly připraveny serie ředění každé testované sloučeniny v dimethylsulf oxidu. 0,1 ml každého ředění bylo přidáno do 19,9 ml tekutého media asparagin-sacharóza (viz. Erwin, D.C. a
Katznelson, K, 1971, Can. J. Microbiol. 7, 15) v petriho miskách o průměru 9 cm, tak, že vznikly požadované koncentrace testovaných sloučenin. Každá miska byla naočkována myceliem o průměru 7 mm, odebraným z rostoucího okraje kultury Pythium ultimatum vypěstované na agaru z bramborové dextrózy. Každý test byl proveden paralelně na dvou miskách. Přírůstek suché hmotností mycelia byl stanoven po 48 hodinách inkubace při 25 °C, za třepání na třepačce (gyrotary shaker, 60 kmitů za minutu) . Hodnoty Pythium EC50 byly vypočteny z křivek závislosti odpovědi nadávce. Výrazem EC50 je míněna koncentrace testované sloučeniny nutná' k 50% inhibici růstu ve srovnání s paralelní kontrolou neobsahující testovanou sloučeninu.
Test fungicity proti Phytophthora capsici
Použil se postup popsaný pro Pythium ultimum s tím, že mycelium užité pro očkování bylo odebráno z rostoucího okraje kultur Phytophthora capsici vypěstované na agarové šťávě V-8, pH 7,0, obsahuj ící 200 ml šťávy V-8, 4 g CaCO3 a 20 g agaru na litr a přírůstek suché hmotnosti mycelia byl stanoven po 96 hodinách inkubace.
Test fungicity proti Botrytis cinerea
Byly připraveny série ředění testované sloučeniny v dimethylsulfoxidu. 125 mikrolitrů (μΐ) každého ředění bylo přidáno do 25 ml rozehřátého agaru z bramborové dextrózy, aby vznikly požadované koncentrace testované Sloučeniny.
Směsi byly ihned nality do petriho misek o průměru 9 cm.
Každá miska byla naočkována myceli em o průměru 7 mm odebraným z rostoucího okraje 5 denní kultury B. cinerea vypěstované na agaru z bramborové dextrózy. Vzorky byly inkubovány při 25 °C po dobu 48 hodin a potom byl změřen průměr kolonií a vypočteny hodnoty EC50 z křivek závislosti odpovědi na dávce.
Aby byla srovnána účinnost jednotlivých isomerů s účinností odpovídající racemické směsi, byla vypočtena relativní účinnost pro každou sloučeninu. Relativní účinností se zde míní hodnota EC50 pro racemickou směs partikulární sloučeniny dělenou hodnotou EC50 pro jeden enantiómer. Relativní účinnost racemické směsi samotné je 1,0. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Relativní účinnost proti
Sloučenina ’ Pythium Phytophthora Botrytis ultimum capsici cinerea
1, racemát 1, 00 i 1,00 1,00
1, S enantiómer 2, 18 2,13 2,03
i, R enantiómer 0, 037 0,0072 <0,076
2, racemát 1, 00 1,00
2, S enantiómer 2 , 68 1,85
2, R enantiómer 0, 055 0,17
S ohledem na tyto výsledky, odborník může očekávat, že směsi racemátu a S enantiomeru by mohly mít střední účinnost. To znamená, že směsi racemátu a S enantiomeru sloučeniny 1 budou mít očekávanou účinnost proti Pythium ultimátum následuj ící:
% S ve směsi 50 60 70 80 90
100
Relativní účinnost 1,000 1,236 1,472 1, 708 1,944 2,180
Pytophthora infestans, Plasmopara vi ticola a Botrytis cinerea podle postupu popsaném dále.
Plíseň rajčat
Suspenze spor získaná z 1 až 2 týdnů staré kultury Phytophthora infestans pěstovaně na agarové šťávě V8 byla použita k očkování semen rajčat starých okolo 2 týdnu. K aplikaci spor na fungicidem ošetřené listy se použil De Vilbissův rozprašovač. Rostliny byly udržovány v komoře při relativní vlhkosti 100 % podobu 24 hodin a potom byly umístěny do komory s řízenou teplotou 25 °C' k rozvinutí' choroby. Hodnoceni choroby se provedlo po 6 dnech po očkováni a bylo zaznamenáno jako procento účinnosti tj. relativní účinnost testované sloučeniny ve srovnání k neošetřené rostlině, přičemž 100% účinnost udává, že rostlin se neprojevila choroba.
Plíseň rajčat - léčení
Léčivé vlastnosti testovaných sloučenin byly hodnoceny za použití stejného postupu, který je popsán shora v části plíseň rajčat s tím, že testovaná sloučenina byla aplikována na rostliny dva dny po očkování pathogenem.
Jemná plíseň na hroznech
Kultura Plasmopara viticola byla udržována na semenech odvozených z tkáňové kultury. Listy s plísněmi byly opláchnuty vodou pro získání požadované koncentrace spor.
Pro nanášení suspenze sporná spodní listy rostlin ošetřených fungicidem byl použít De Vilbissův rozprašovač. Rostliny bylý udržovány v komoře při 100% relativní vlhkosti po dobu 24 hodin a potom byly umístěny do komory s 25 °C po dobu 7 až 8 dnů před zaznamenáním. Vyhodnocení nemoci bylo zaznamenáno jako procento účinnosti.
Jemná plíseň na hroznech - léčení
Léčivé vlastnosti testovaných sloučenin byly hodnoceny za použití stejného postupu, který je popsán v čássti jemná plíseň na hroznech, s tím že testovaná sloučenina byla aplikována na rostliny dva dny po očkování.·
Šedá plíseň na rajčatech - léčení
Kultury Botrytis cinera byly udržovány na agaru z bramborové dextrózy. K omytí spor ze spoluračních kultur-se použil dextrózový roztok. K aplikaci vzniklé spórové suspenza na rajčatové rostliny se použil De Vilbissův roztřikovač.
Rostliny byly umístěny v komoře při 100% relativní vlhkosti
Sk .
a testovaná sloučenina se aplikovala na rostliny po 2 dnech. Rostliny byly vráceny do komory na dalších 3 až 5 dnů před zaznamenáním. Vyhodnocení choroby bylo zaznamenáno jako procento účinnosti.
Fungicidní účinnost proti shora uvedeným fytopathogenním houbám je uvedena v následující tabulce, vyjádřeně jako
Sloučenina Poměr* TLB GDM TLC GDC BOC
1, racemát 300 95 100 95 90 90
75 100 100 90 50 75
19 85 99 80 50 50
l, S enantiomer 300 100 100 i.nn ť 95 Q Q' 99 •Q-.fi 95 Qfi
Z 3 19 iUU 90 ± vAJ 99 z? 27 90 75 75
1, R enantiomer 300 75 0 0 0 0
75 50 0 0 0 0
19 25 0 0 0 0
* aplikační poměr je vyjádřen v částecl i na milion (pp to)

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Prostředek, vyznačující se t í m, že obsahuje
    a. N-acetonylbenzamid obecného vzorce I se stereochemickým zobrazením:
    Ί* *'
    I xae:
    1. A znamená N a C-R9,
  2. 2. R1 a R2 jsou různé a jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2~Cg) alkinyl a halo (C-j^-Cg) alkyl a R2 je stereochemicky větší než R1,
  3. 3. R3, R4 a R5 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, halogen, (Cj-Cg)alkyl, {C2~Cg)alkenyl, (C2-Cg) alkinyl, halo (C-^-Cg) alkyl, (Cj-Cg)alkoxy, halo (C·^-Cg) alkoxy, kyanoskupinu, nitroskupinu, -CR°=NOR , -NR8R9, -CONR10»11 a -NH-CO-OR12, kde R6 je vybráno ze souboru obsahující H, (CT-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl a <C2-Cg)alkinyl, R7 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C1-Cg)alkyl, (¾ -Cg)alkenyl, (C2-Cg)alkinyl a (C1-Cg)alkoxykarbonyl, Ř8 a R9 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl, (Cj-Cg)alkylkarbonyl, R10 a R11 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H a (C-j^-Cg) alkyl a Ř12 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C-^Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl a (C2·Cg)alkinyl a
  4. 4. X, Y a Z jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje H, halogen, kyanoskupinu, thiokyanoskupinu, isothiokyanoskupinu a (C^-C^)alkylsulfonyloxyskupinu, s tím, že X, Y a Z neznamenají všechny H
    b. agronomicky přijatelný nosič
    Ί 9 obecného vzorce I, pokud je R stereochemicky větší než R .
    , 2. Prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j £ c £ se t i m, že R2 je vybráno ze souboru, který zahrnuje halogen, kyanoskupinu, nitroskupinu a skupinu ^CH=NOCH3, R4 je vybráno ze souboru který zahrnuje atom vodíku, halogen, kyanoskupinu, (Cf-Cg) alkyl, skupinu -NH-CO-OR12 a -NRl0R1:L, R5 je vybráno ze souboru který zahrnuje halogen, kyanoskupinu a (C-j-Cg) alkyl, £ R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje (C^-Cg) alkyl, X a Y znamena j i Ha Z znamená chlor.
    3. Prostředek podle nároku i, v y z n a č u j í c i se t i m, že R2 je vybráno ze souboru který zahrnuje cnlor, brom, kyanoskupinu a skupinu -CH=NOCH3, R~ je vybr c;c ~ + souboru který zahrnuje Η, -NH2, kyanoskupinu a -CK->, R je vybráno ze souboru který zahrnuje chlor, brom, kyanoskupinu a -CH3, R1 znamená methyl, R2 znamená ethyl, X a Y znamenají H a Z znamená chlor.
    4. N-acetonylbenzamid prostředku podle nároku 1.
    •
  5. 5. Způsob přípravy N-acetonylbenzamidu obecného vzorce
    I podle nároku l, vyznač u j ící s e t i m, že . ’ obsahuje následující stupně·:
    a. reakci chráněného esteru aminokyseliny vzorce:
    ve kterém R1 a R2 jsou různé a jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C-j -Cg)alkyl, (C2-Cg) alkenyl, (C2~Cg)alkinyl a halo(Cj-Cg)alkyl a R je vybráno ze souboru který zahrnu j e (Cj-Cg) alkyl .
    s acylchloridem vzorce:
    I;
    c ve kterém A je vybráno ze souboru který zahrnuje N a C-R a R3, R4 a R5 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, halogen, (Cj-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl, {C2-Cg) alkinyl, halo(Cj-Cg)alkyl, (Cj-Cg)alkoxy, halo(Cj-Cglalkoxy, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupiny -CR6=NOR7, -NR8R9, -CONR10?.11 a -NH-CO-OR12, kde R6 je vybráno ze souboru který zahrjiuje H, íC-^-Cg) alkyl, (C2-Cg) alkenyl a (C2-Cg ) alKinyl., R7 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, Cj-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg)alkinyl a (Cj-Cg)alkylkarbonyl, R8 a R9 j sou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (Cj-Cg)alkyl a (Cj-Cg)alkylkarbonyl, R10 a R11 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C-j-Cg) alkyl a R12 je nezávisle vybráno ze souboru který zahrnuj e Η, (Cj-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl k přípravě benzamidesteru vzorce·.
    CO2R
    b. hydrolýzu esterové části benzamidesteru k získání vzorce
    c. cyklizaci benzamidkyseliny k přípravě oxazolinonu vzorce:
    d. tvoření N-acetonylbenzamidu obecného vzorce I otevřením kruhu oxazolinonu.
  6. 6. Způsob přípravy N-acetonylbenzamidu obecného vzorce
    I podle nároku 5, vyznačuj i c i se tím, že stupeň tvoření zahrnuje:
    a. reakci oxazolinonu s organokovovým činidlem,
    b. halogenaci vzniklého ketonu a
    c. hydrogenaci dihaloketonu.
  7. 7. Způsob přípravy N-acetonylbenzamidu obecného vzorce I podle nároku 6, v ý z n a c u j i c ί s e t í m, že organokovové činidlo je chlořmethyllithium.
  8. 8. Způsob potírání fytopatopatogenních hub, v y z n a ě u j í c í s e t í m, že zahrnuje aplikaci fungicidně účinného množství přípravku podle nároku 1 na listy rostlin, semena nebo do růstového média.
  9. 9. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje S enantiomer jedné nebo více sloučenin vzorce:
    kde prostředek je převážně prostý R enantiomerů.
  10. 10. Prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e jp t í m, že dále obsahuje jeden nebo více pesticidů vybraných z fungicidů a insekticidů.
    «tý éÍI·
  11. 11. Způsob přípravy racemické směsi (R) a (S) enantiomerů sloučeniny prostředku podle nároku 1, vyznač u jící se t í m, že obsahuje následující stupně:
    a. reakci chráněnho esteru ,1 vzorce:
    ze
    CO2R ve kterém R1 a R2 jsou různé a jsou nezávisle vybrány souboru který zahrnuje H, (C1-Cg)alkyl, (C2-Cg) (C2-Cg)alkinyl a halo(C3-Cg)alkyl a R je vybráno souboru který zahrnuje (Cj-Cg)alkyl, s acylchloridem vzorce:
    ve kterém A je vybráno ze souboru který zahrnuje N a C R5 a R3, R4 a R9 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, halogen, (C-j-Cg) alkyl , (C2-Cg)alkenyl, (C2-Cg)alkinyl, halo(Cj-Cg)alkyl, (C^-Čg)alkoxy, halo(C^-Cg)alkoxy, kyanoskupinu, nitroskupinu, skupiny -CR6=NOR7, NR8R9, -CONR10R11 a -NH-CO-OR12, kde R6 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (Cj-Cg)alkyl, (C2-Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl, R7 je vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C-,- Cg) alkyl, (C2-Cg)alkenyl, <C2-Cg) alkinyl a (C-^-Cg) alkyl karbony 1, R8 a R9 j sou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl a (Cj-Cg)alkylkarbonyl, R10 a R11 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl a R12 je nezávisle vybráno ze souboru který zahrnuje H, (C^-Cg)alkyl, (C2~Cg)alkenyl a (C2-Cg)alkinyl k přípravě benzamidesteru vzorce:
    b. hydrolýzu esterové části benzamidesteru k získání benzamidkyseliny vzorce:
    přípravě oxazolinonu vzorce;
    c. cyklizaci benzamidkyše]iny k
    Γ prostředku podle nároku 1 otevřením kruhu oxazolinonu.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se * t í m, že stupeň tvoření zahrnuje:
    a. reakci oxazolinonu s organokovovým činidlem,
    b. halogenaci vzniklého ketonu a
    c. hydrogenací dihaloketonu.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující s e t í m, že organokovové činidlo je chlormethylithium.
CZ972051A 1996-06-28 1997-06-27 N-Acetonylbenzamidy, způsob jejich přípravy a jejich použití jako fungicidů CZ205197A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2051696P 1996-06-28 1996-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ205197A3 true CZ205197A3 (cs) 1998-01-14

Family

ID=21799041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972051A CZ205197A3 (cs) 1996-06-28 1997-06-27 N-Acetonylbenzamidy, způsob jejich přípravy a jejich použití jako fungicidů

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0816330B1 (cs)
JP (1) JP4236712B2 (cs)
KR (1) KR100473534B1 (cs)
CN (1) CN1089549C (cs)
AR (1) AR007419A1 (cs)
AT (1) ATE198318T1 (cs)
AU (1) AU2488997A (cs)
BR (1) BR9703757A (cs)
CA (1) CA2207865A1 (cs)
CO (1) CO4790129A1 (cs)
CZ (1) CZ205197A3 (cs)
DE (1) DE69703764T2 (cs)
HU (1) HUP9701115A3 (cs)
ID (1) ID17574A (cs)
IL (1) IL120970A (cs)
PL (1) PL320821A1 (cs)
SK (1) SK87497A3 (cs)
TR (1) TR199700547A2 (cs)
TW (1) TW327598B (cs)
ZA (1) ZA974950B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319241A (ja) 1999-04-28 2000-11-21 Ihara Chem Ind Co Ltd フェニルアルカン酸アミド化合物の製造方法
EP1092705A4 (en) * 1999-04-28 2001-11-28 Ihara Chemical Ind Co PROCESS RELATING TO THE PRODUCTION OF AMIDES
DE60142505D1 (de) * 2000-02-16 2010-08-19 Ishihara Sangyo Kaisha Phenacylamin-derivate, ihre herstellung und seuchenmittel, die diese derivate enthalten
JP4799744B2 (ja) * 2000-02-16 2011-10-26 石原産業株式会社 フェナシルアミン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
WO2003027059A1 (fr) 2001-09-18 2003-04-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Derives d'amides acides, procedes de production et agent antiparasitaire contenant ces derives
US7375093B2 (en) * 2002-07-05 2008-05-20 Intrexon Corporation Ketone ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
CN104513175A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 华东师范大学 一种光学活性α-氨基酸酯衍生物的制备方法
KR102657259B1 (ko) * 2015-04-17 2024-04-16 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 살충 유용성을 갖는 분자, 및 그와 관련된 중간체, 조성물 및 방법
CN109810016B (zh) * 2019-02-25 2021-11-23 大连凯飞化学股份有限公司 一种对映体混合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822902A (en) * 1984-07-26 1989-04-18 Rohm And Haas Company N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
US4863940A (en) * 1984-07-26 1989-09-05 Rohm And Haas N-acetonyl-substituted amides and phytopathogenic fungicidal use thereof
US5304572A (en) * 1992-12-01 1994-04-19 Rohm And Haas Company N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
US5254584A (en) * 1992-12-18 1993-10-19 Rohm And Haas Company N-acetonylbenzamides and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0816330A1 (en) 1998-01-07
TW327598B (en) 1998-03-01
ZA974950B (en) 1997-12-29
JP4236712B2 (ja) 2009-03-11
HU9701115D0 (en) 1997-08-28
CO4790129A1 (es) 1999-05-31
JPH1143472A (ja) 1999-02-16
EP0816330B1 (en) 2000-12-27
PL320821A1 (en) 1998-01-05
KR100473534B1 (ko) 2006-05-02
TR199700547A3 (tr) 1998-01-21
KR980002023A (ko) 1998-03-30
CN1089549C (zh) 2002-08-28
DE69703764T2 (de) 2001-05-23
MX9704839A (es) 1998-07-31
IL120970A0 (en) 1997-11-20
TR199700547A2 (xx) 1998-01-21
HUP9701115A3 (en) 1998-08-28
ID17574A (id) 1998-01-08
DE69703764D1 (de) 2001-02-01
CA2207865A1 (en) 1997-12-28
BR9703757A (pt) 1998-11-10
AR007419A1 (es) 1999-10-27
IL120970A (en) 2001-05-20
ATE198318T1 (de) 2001-01-15
HUP9701115A2 (hu) 1998-03-30
SK87497A3 (en) 1998-01-14
CN1173278A (zh) 1998-02-18
AU2488997A (en) 1998-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU770077B2 (en) Heterocyclic substituted isoxazolidines and their use as fungicides
AU768851B2 (en) Aromatic diamide derivatives or salts thereof, agricultural/horticultural chemicals and method of using the same
AU671682B2 (en) N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
EP0775696A1 (en) Amino acid amide derivative, process for producing the same, agrohorticultural fungicide, and fungicidal method
IL46988A (en) N-(1&#39;-methoxycarbonylethyl)-n-furan-2-ylcarbonyl aniline derivatives their manufacture and microbicidal and fungicidal compositions containing them
FI61476B (fi) Saosom vaextfungicider anvaendbara halogenacetanilider
CZ205197A3 (cs) N-Acetonylbenzamidy, způsob jejich přípravy a jejich použití jako fungicidů
US6251829B1 (en) Herbicidal benzoyloxy carboxylates and carboxamides
RU2119483C1 (ru) Производные акриловой кислоты, способы их получения (варианты), фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами
NO144961B (no) Fungicide n-acyl-anilineddiksyreestere.
US5929098A (en) Fungicidically active N-acetonylbenzamide compounds
US6566403B1 (en) N-acetonylbenzamide fungicides
AU752523B2 (en) N-acetonylbenzamide fungicides
KR860002107B1 (ko) α, α-디메틸페닐초산 아닐리드 유도체의 제조방법
EP0816348B1 (en) Heterocyclic n-acetonylbenzamides and their use as fungicides
CA1127178A (en) Microbicidal composition
MXPA97004839A (en) Fungicides of n-acetonilbenzam
US4034108A (en) N-(1&#39;-alkoxycarbonyl-ethyl)-N-haloacetyl-2,6-dialkylanilines for the control of phytopathogenic fungi
EP0147788B1 (en) Phenylacetanilide derivatives
EP1229037A1 (en) Heterocyclic N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
RU2776177C1 (ru) Производное тиофенкарбоксамида и средство для контроля заболевания растений, содержащее его
AU772848B2 (en) Fungicidal and insecticidal benzyloxy cyclopropyl substituted aromatic compounds
IL135938A (en) Process for preparing a racemic mixture of n-acetonylbenzamides or nicotinamides
CA1115714A (en) Derivatives of n-aryl-1,3-oxazolidine-2,4-diones exerting a fungicidal action, and process for preparing same
EP0403703A1 (en) Maleimide derivative, process for the preparation thereof, and agricultural and horticultural fungicide containing said maleimide derivative as active ingredient