CZ2019578A3

CZ2019578A3 - Způsob a zařízení na zpracování kalů obsahujících siřičitany a sírany kovů alkalických zemin

Info

Publication number: CZ2019578A3
Application number: CZ2019-578A
Authority: CZ
Inventors: Miloš Faltus; Marek Dlabaja
Original assignee: ECOCOAL, s.r.o.
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2020-08-19
Also published as: CZ308440B6

Abstract

Způsob zpracování kalů obsahujících vodnaté siřičitany a sírany kovů alkalických zemin, s obsahem SOnejvýše 45 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a s obsahem SOnejvýše 40 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a celkovému obsahu sorbované a krystalově vázané vody ne vyšší než 80 % hmotn., vztaženo na hmotnost kalu, vyznačený tím, že se materiál kalu v uzavřeném prostoru smíchá s minerální kyselinou ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou, kyselinu fosfornou, kyselinu difosforečnou, chlorovodíkovou nebo jejich směsí v hmotnostním poměru 1 : 0,7 až 1 : 1,6 vztaženo na hmotnost SO, obsaženého v kalu, a ponechá reagovat za promíchávání nebo mechanického prohnětávání po dobu 10 až 35 minut k rozvolnění materiálu kalu, jeho zahřátí, přeměně siřičitanů kovů alkalických zemin přítomných v materiálu kalu na soli silnějších kyselin a vytěsnění z materiálu kalu SOkterý je odváděn mimo prostor úpravy kalů a po odvedení SOje materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami podroben mechanickému hnětení na vzduchu po dobu alespoň 5 minut k solidifikaci materiálu kalu a jeho současné částečné dezaglomeraci na zrna o velikosti menší než 20 mm.

Description

Způsob a zařízení na zpracování kalů obsahujících siřičitany a sírany kovů alkalických zemin

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování kalů z dřevozpracujícího a papírenského průmyslu obsahujících siřičitany a sírany, vznikající např. při výrobě celulózy, viskózy apod.

Dosavadní stav techniky

Kaly obsahující siřičitany a sírany zejména kovy alkalických zemin, vznikají odsířením plynných exhalací, nebo tekutých odpadů některých průmyslových procesů, při kterých vzniká nebo se využívá SO2 nebo kyselina siřičitá. Poměrně rozšířené jsou kaly z dřevozpracujícího průmyslu, konkrétně průmyslu výroby papíru a celulózy, obsahující především vodnaté siřičitany a sírany kovů alkalických zemin a velké množství fyzikálně vázané vody. V dnešní době jsou odvodňovány a následně spalovány jakožto balastní látka procesu spolu s hořlavými materiály, nebo deponovány jako odpad na speciálních skládkách. Fyzikálně - chemické vlastnosti těchto kalů, zejména jejich proměnlivá vazkost, hygroskopičnost a nestejná rozpustnost jednotlivých složek, činí jejich zpracování a tím i využití velmi problematickým. Kaly vlivem změny klimatických podmínek mění své vlastnosti, při reakci se vzdušnou vlhkostí a přecházejí do tuhé krystalické fáze, která je dále pro zpracování velice problematická, při zahřátí za účelem sušení se uvolňují nežádoucí plyny a dochází k zalepování nástrojů, ventilačních cest atd., následně samotný výstupní materiál je opět velice aktivní díky zvětšenému měrnému povrchu a vysokému obsahu siřičitanů, pomalu přecházejících na sírany oxidací vzdušným kyslíkem, a tím dochází opět k tuhnutí a tím znemožnění jeho dalšího využívání v technologiích, které vyžadují stabilní vstupní vlastnosti jak fyzikální tak i chemické a především stabilní vlastnosti výstupů. Při deponování na skládkách hrozí úniky rozpustných látek do spodních vod.

Dosavadní pokusy se zpracováním kalů v rotačních pecích nebo pomocí mikrovlnného záření byly příliš nákladné a málo efektivní. Zároveň neumožňovaly recyklaci SO2 a jeho opětné využití v dřevozpracujícím průmyslu.

Podstata vynálezu

Způsob zpracování kalů obsahujících vodnaté siřičitany a sírany kovů alkalických zemin, s obsahem SO2 nejvýše 45 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a s obsahem SO3 nejvýše 40 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a celkovému obsahu sorbované a krystalově vázané vody ne vyšší než 80 % hmotn., vztaženo na hmotnost kalu, jehož podstata spočívá v tom, že se materiál kalu v uzavřeném prostoru smíchá s minerální kyselinou ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou, kyselinu fosfomou, kyselinu difosforečnou, chlorovodíkovou nebo jejich směsí v hmotnostním poměru 1 : 0,7 až 1 : 1,6 vztaženo na hmotnost SO2, obsaženého v kalu, a ponechá se reagovat za promíchávání nebo mechanického prohnětávání po dobu 10 až 35 minut k rozvolnění materiálu kalu, jeho zahřátí, přeměně siřičitanů kovů alkalických zemin přítomných v materiálu kalu na soli silnějších kyselin a vytěsnění z materiálu kalu SO2, který je odváděn mimo prostor úpravy kalů a po odvedení SO2 je materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami podroben mechanickému hnětení na vzduchu po dobu alespoň 5 minut k solidifikaci materiálu kalu a jeho současné částečné dezaglomeraci na zrna o velikosti menší než 20 mm.

Výhodně se materiál kalu před reakcí s kyselinou nebo kyselinami podrobí mechanickému prohnětávání po dobu 30 až 1200 sekund.

Výhodně se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami umístí na dobu 5 až 300 minut do promíchávaného zásobníku nebo šroubovicového nebo dvoušroubovicového podavače, ze kterého

- 1 CZ 2019 - 578 A3 je odsáván zbytkový SO2.

Výhodně se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami nechá odležet v tenké vrstvě o síle 5 až 50 mm na vzduchu po dobu 20 až 1200 minut, přičemž je z prostoru, ve kterém k odležení dochází odstáván, zbytkový SO2.

Výhodně se po uvolnění SO2 z materiálu kalu a po jeho odvedení z uzavřeného prostoru, kde proběhla reakce s kyselinou nebo kyselinami, smíchá materiál kalu v hmotnostním poměru 1 : 0,05 až 1 : 3 vztaženo na hmotnost kalu, s anorganickým práškovým materiálem o velikosti zrn 0,01 pm až 150 pm ze skupiny látek obsahujících oxidy, uhličitany, sírany, křemičitany, hlinitokřemičitany a fosforečnany Ca a/nebo Mg a/nebo křemičitany a hlinitokřemičitany K a/nebo Mg a/nebo Fe, vztaženo na hmotnost kalu, pro urychlení a zefektivnění solidifikace materiálu kalu.

Výhodně se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami, solidifikovaný a částečně dezaglomerovaný samotný nebo s přidanými dalšími sypkými látkami, které obsahují alespoň 20 % hmotn. sloučenin ze skupiny oxidů, křemičitanů, hlinitokřemičitanů, uhličitanů, fosforečnanů Ca, Mg, K, Fe o velikosti zrn 0,001 mm až 5 mm, podrobí mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém protisměrném kolíkovém mlýně s alespoň dvouřadým kompletem rotorů, při vzájemné obvodové rychlosti v rozmezí od 100 m.s¹ do 320 m.s¹, k získání sypkého práškového materiálu schopného sbalkování nebo peletizace.

Výhodně se rozvolněný materiál kalu při promíchávání a/nebo mechanickém hnětení spolu s minerální kyselinou nebo kyselinami, podrobí elektrolýze při napětí 0,01 V až 20 V a proudové hustotě na katodě v rozmezí 0,01 A/cm² až 5,0 A/cm² vztaženo na plochu katody, k částečnému nebo plnému elektrolytickému oddělení těžkých kovů, především Cd z materiálu kalu na katodě.

Výhodně se solidifikovaný materiál kalu rozprostře ve vrstvě o síle 1 až 30 mm a zahřívá se na teplotu v rozmezí 700 °C až 900 °C po dobu 5 až 180 min při odtahu plynů z prostoru zahřívání v množství 5 m³ až 180 m³ na 11 zahřívaného solidifikováného kalu.

Podstatou vynálezu je rovněž zařízení, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje alespoň dvě po sobě následující dvouhřídelové míchačky, mající hřídele osazené plnými a/nebo dělenými šroubovicemi a/nebo lopatkami s funkcí šroubovic, jejichž stoupání se pohybuje v rozmezí -20 % až +40 % poměr délky k průměru je v rozmezí 5:1 až 100:1 a zasahují do sebe v rozmezí 10 % až 80 % poloměru a otáčejí se v opačném smyslu s frekvencí ne více než 120 otáček za minutu, přičemž míchačka určená k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami je uzavíratelná a vybavená odtahem SO2.

Zařízení výhodně zahrnuje dvě po sobě následující dvouhřídelové míchačky, přičemž první je určená k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami.

Výhodně je v míchačce, určené k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami, nainstalována kolmo k ose hřídelí míchačky alespoň jedna kovová mřížka a/nebo frita zhotovená z nerezové oceli a/nebo platinových kovů a/nebo zlata, přes kterou je v průběhu reakce s kyselinou nebo kyselinami materiál kalu protlačován.

Výhodně jsou alespoň 3 % délky alespoň jedné šroubovice nebo alespoň 3 % lopatek, které tvoří segmenty alespoň jedné dělené šroubovice perforovány tak, že perforace představuje alespoň 30 % povrchu perforované části šroubovice a/nebo perforované lopatky.

Výhodně zařízení za míchačku určenou k reakci siřičitanového podílu materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami zahrnuje promíchávaný zásobník nebo šroubovicový podavač nebo dvoušrobovicový podavač, určený k odtahování zbytkového SO2 a k promíchávání materiálu kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami a míchačku určenou ke hnětení materiálu kalu za přístupu vzduchu a/nebo k jeho míchání a prohnětávání s anorganickým práškovým materiálem a k jeho

- 2 CZ 2019 - 578 A3 solidifikaci a dezaglomeraci.

Výhodně je v aktivní zóně míchačky určené k reakci materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami, umístěna alespoň jedna vodivá vyjímatelná mřížka a/nebo frita zhotovená z nerezové oceli a/nebo platinových kovů a/nebo zlataje katodou a alespoň jedna hřídel míchačky nebo její plášť j e anodou, neboje do aktivní zóny míchačky umístěna alespoň jedna anoda ve formě mřížky a/nebo tyčového vodiče z nerezové oceli a tyto elektrody j sou konfigurovány pro napětí 0,01Važ20Va proudovou hustotu na katodě 0,01 A až 5 A na cm², vztaženo k velikosti povrchu katody.

Výhodně je v aktivní zóně míchačky určené k reakci materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami, alespoň jedna z hřídelí katodou a vnitřní stěna pláště míchačky je anoda, nebo je do aktivní zóny míchačky umístěna alespoň jedna anoda ve formě mřížky a/nebo frity a/nebo tyčového vodiče z nerezové oceli a tyto elektrody j sou konfigurovány pro napětí 0,01Važ20Va proudovou hustotou na katodě 0,01 A až 5 A na cm², vztaženo k velikosti povrchu katody.

Způsob podle tohoto vynálezu umožňuje využitím mechanického míchání a prohnětávání standardizovat reologické vlastnosti kalu díky vytlačení části v kalu sorbované vody. Tím se kal, i takový, který byl již částečně utuhlý stane plastičtějším a snáze zpracovatelným. Pro tento účel se jeví jako ideální dvoušroubovicové míchačky, jejichž šroubovice se otáčí v opačném smyslu a které se částečně překrývají. Stoupání šroubovic je převážně kladné a je vyjádřeno v %, vyjadřující zakřivení šroubovice vůči její délce. V některých místech ale mohou mít šroubovice, respektive lopatky, představující části dělené šroubovice stoupání záporné. Tedy místo toho, aby materiál posouvaly dopředu, jej posunují zpět. Naprostá většina délky šroubovic má kladné stoupání, a to v absolutní hodnotě větší, než v místech se záporným stoupáním. V místech, kde je stoupání malé nebo záporné, dochází k nahromadění materiálu, který je zde velmi intenzivně promícháván a prohnětáván. Což má za důsledek rychlejší a efektivnější propracování materiálu a průběh chemických reakcí. V zóně s vyšším pozitivním stoupáním je materiál posouván rychle a zaplnění míchačky je zde menší. Tato zóna je vhodná k odsávání plynných zplodin chemických reakcí, v tomto případě SO2.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1. Kontinuální dvoustupňové zpracování neutralizačního kalu z výroby celulózy.

Neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 1.

Tabulka č. 1

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	17,1
CaO	3,41
SO₂	19,16
SO₃	11,35
H2O-	20,65
H₂O+	25,61
Ostatní	2,72

Je podroben dvoustupňové úpravě v zařízení, sestávajícím ze dvou za sebou následujících kontinuálních dvouhřídelových míchačkách. První stupeň představuje hermeticky uzavřená dvouhřídelová míchačka s průměrem šroubovic se stoupáním 20 % o průměru 170 mm a délce 5000 mm, které se překrývají z /2 poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 30 otáček za minutu. V prvním stupni je materiál podáván do míchačky, kde je v prvních 500 mm délky prohněten a homogenizován, a následně je do míchačky připouštěna koncentrovaná H2SO4, v množství 180 kg/lt materiálu kalu a která reaguje se siřičitany obsaženými v kalu po zbytek

- 3 CZ 2019 - 578 A3 průchodu kalu prvním stupněm zpracování. Při této reakci se uvolňuje SO2, který je odtahován pro jeho další využití. Z prvního stupně, ve kterém je doba zdržení materiálu kalu 15 min., vstupuje tento do druhého stupně, který je tvořen opět dvouhřídelovou kontinuální míchačkou se dvěma dělenými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 7000 mm, které se překrývají z 1/3 poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 35 ot/min a ve které je materiál kalu po vytěsnění SO2, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody za přístupu vzduchu nadále prohnětáván a ve kterém dochází k rušené krystalizaci vodnatých síranů alkalických kovů a k solidifikaci a zároveň k částečné dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 15 mm.

Příklad 2. Třístupňové kontinuální zpracování neutralizačního papírenského kalu a jeho vysokorychlostní mletí. Papírenský neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 2.

Tabulka č. 2

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	16,2
CaO	2,26
SO₂	8,06
SO₃	23,30
H2O-	23,98
H₂O+	24,54
Ostatní	1,66

Je upravován ve trojstupňové kontinuální míchačce sestávající z prvního stupně, který je představován dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicovými hřídelemi o průměru 150 mm a délce 850 mm, stoupání 12 %, které se překrývají z 1/3 poloměru a které se odtáčí v opačném smyslu rychlostí 45 otáček za minutu, ve kterém je kal prohnětáván, homogenizován a plastikován. Z prvního stupně postupuje prohnětený materiál kalu do druhého stupně zpracování, který je představován hermeticky utěsněnou dvoušroubovicovou míchačkou reaktorem se šroubovicemi o průměru 170 mm a délkou 7500 mm, které se překrývají ze 40 % poloměru, přičemž na prvních 1500 mm hřídelí má šroubovice stoupání 25 % a na úseku hřídelí v intervalu 1500 mm až 1850 mm stoupání 12 %. V intervalu 1850 mm až 5000 mm stoupání 25 %, v intervalu 5000 mm až 5500 mm stoupání 10 % a po zbývající délce hřídelí mají stoupání opět 25 %. Hřídele se otáčí v opačném smyslu obě s frekvencí otáčení 30 otáček za minutu. Do míchačky - reaktoru je dávkována kyselina sírová v množství 100 1/t kalu a ve kterém je vytěsňován SO2, který je zároveň ze druhého stupně odtahován na další využití. Následně je kal po vytěsnění SO2, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody upravován ve třetím stupni, který je představován kontinuální dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 3750 mm, stoupáním po celé délce hřídelí 30 %, které se překrývají ze 35 % poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 55 otáček za minutu a do kterého je materiál kalu po vytěsnění SO2 přiváděn spolu práškovým MgO v množství 150 kg/t materiálu kalu, a ve kterém je za přístupu vzduchu nadále prohnětáván ve kterém dochází k jeho solidifikaci a zároveň dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 12 mm. Po výstupu ze třetího stupně úpravy solidifikovaný kal zraje na větrné zastřešené skládce po dobu 20 hodin a následně je podroben mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém kolíkovém mlýně s pětiřadým kompletem rotorů o průměru rotorů 750 mm a vzájemnou obvodovou rychlostí rotorů 217 m.s¹.

Příklad 3.

Kontinuální zpracování neutralizačního papírenského kalu a jeho vysokorychlostní mletí.

Neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 3.

Tabulka č. 3

- 4 CZ 2019 - 578 A3

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	18,0
CaO	3,05
SO₂	23,00
SO₃	8,75
H2O-	20,52
H₂O+	24,52
Ostatní	2,16

Je ve troj stupňové kontinuální míchačce sestávající z prvního stupně, který je představován dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicovými hřídelemi o průměru 170 mm a délce 1000 mm, jejíž hřídele se překrývají ze 32 % poloměru a otáčí v opačném smyslu rychlostí 45 otáček za minutu, ve kterém je kal homogenizován a plastikován a dále ve druhém stupni, který je představován utěsněnou dvoušroubovicovou míchačkou - reaktorem se šroubovicemi o proměnlivém stoupání, přičemž hřídele ve druhém stupni mají průměr 500 mm a délku 7500 mm, které se překrývají z 1/3 poloměru, na prvních 2000 mm délky hřídelí mají stoupání 20 %, v intervalu 2000 mm až 2500 mm stoupání 15 %, v intervalu 2500 mm až 6000 mm mají stoupání 15 %, v intervalu 6000 mm až 6600 mm stoupání 12 % a na zbytku hřídele opět stoupání 20 % a otáčí se v opačném smyslu obě s frekvencí otáčení 25 otáček za minutu. Do míchačky - reaktoru je dávkována kyselina sírová v množství 25 % hmota, vztaženo na hmotnost kalu a ve kterém je z materiálu kalu vytěsňován SO2, který je z druhého stupně úpravy odtahován na další využití. Následně je materiál kalu rozprostřen ve vrstvě o síle 25 mm na dopravníkový pás o šíři 750 mm a délce 20 m, který se pohybuje rychlostí 1000 mm/minutu. Nad pásem jsou umístěny digestoře pro odtah zbytkového SO2. Poté je materiál kalu upravován ve třetím stupni, který je představován kontinuální dvoušroubovicovou míchačkou s průměrem šroubovic 170 mm a délce 4000 mm, se stoupáním 30 %, které se překrývají ze 25 % poloměru a otáčí se v opačném smyslu s frekvencí 60 otáček za minutu. Do třetího stupně se přivádí spolu s materiálem kalu práškový materiál představovaný směsí MgO a mletým hadcem z ložiska Bemartice o velikosti zrn menší než 150 pm a je zde s tímto práškovým materiálem homogenizován v hmotnostním poměru kal : MgO : mletý hadec = 100 : 5 : 25, solidifikován a částečně dezaglomerován na agregáty o velikosti do 10 mm. Po výstupu ze třetího stupně úpravy solidifikovaný a částečně dezaglomerovaný kal zraje na zastřešené skládce po dobu 12 hodin a následně je podroben mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém kolíkovém mlýně s pětiřadým kompletem rotorů o průměru rotorů 750 mm a vzájemnou obvodovou rychlostí 217 m.s¹.

Příklad 4: Kontinuální dvoustupňové zpracování neutralizačního papírenského kalu. Neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 4.

Tabulka č. 4

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	18,7
CaO	2,56
SO₂	17,14
SO₃	11,48
H2O-	17,83
H₂O+	25,85
Ostatní	1,96

Je podroben dvoustupňové úpravě v zařízení, sestávajícím ze dvou za sebou následujících kontinuálních dvouhřídelových míchačkách. První stupeň představuje hermeticky uzavřená dvouhřídelová míchačka s průměrem šroubovic se stoupáním na prvním 1,5 m délky 20 % o průměru 400 mm a délce 5000 mm, které se překrývají z Ά poloměru a otáčí se v opačném smyslu

- 5 CZ 2019 - 578 A3 rychlostí 25 otáček za minutu. Na délce hřídelí 1,6 m je umístěna sada perforovaných lopatek, se stoupáním -10%, přičemž perforace tvoří 50 % z plochy lopatek. Další obdobné lopatky jsou umístěny ještě na délce hřídelí 2,5 m, 6,5 m a 4,5 m. V prvním stupni je materiál podáván do míchačky, kde je v prvních 500mm délky prohněten a homogenizován, a následně je do míchačky připouštěna koncentrovaná H2SO4, v množství 180 1/lt materiálu kalu a která reaguje se siřičitany obsaženými v kalu po zbytek průchodu kalu prvním stupněm zpracování. Při této reakci se uvolňuje SO2, který je odtahován pro jeho další využití. Z prvního stupně, ve kterém je doba zdržení materiálu kalu 15 min., vstupuje tento do druhého stupně, který je tvořen opět dvouhřídelovou kontinuální míchačkou se dvěma dělenými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 7000 mm, které se překrývají z 1/3 poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 35 ot/min a ve které je materiál kalu po vytěsnění SO2, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody za přístupu vzduchu nadále prohnětáván a ve kterém dochází k rušené krystalizaci vodnatých síranů alkalických kovů a k solidifikaci a zároveň k částečné dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 15 mm. Řešení druhého stupně pomocí perforovaných lopatek se záporným stoupáním umožní lepší propracování materiálu, dokonalejší průběh reakce a zkrácení délky míchačky reaktoru ve vztahu k průměru jejích šroubovic.

Příklad 5: Kontinuální třístupňová úprava neutralizačního papírenského kalu včetně elektrolytické redukce obsahu Cd

Neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 5.

Tabulka č. 5

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	20,0
CaO	2,11
SO₂	19,17
SO₃	13,28
H2O-	14,62
H₂O+	28,09
Ostatní	2,20

Je ve troj stupňové kontinuální míchačce sestávající z prvního stupně, který je představován dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicovými hřídelemi o průměru 150 mm a délce 1500 mm, jejíž hřídele, které do sebe zapadají ze 60 % poloměru, mají stoupání 25 % a otáčí se každá v opačném smyslu rychlostí 25 otáček za minutu, ve kterém je kal prohněten a plastifikován a dále ve druhém stupni, který je představován utěsněnou dvoušroubovicovou míchačkou - reaktorem se šroubovicemi o poloměru 350 mm a délkou 6000 mm, které do sebe zapadají z 50 % poloměru, mají stoupání 20 % a otáčí se v opačném smyslu obě s frekvencí otáčení 25 otáček za minutu, přičemž hřídele jsou od ostatní konstrukce odděleny nevodivými spojkami a zapojeny jako anoda. Zároveň je do míchačky - reaktoru druhého stupně dávkována koncentrovaná H2SO4 v množství 25 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a ve kterém siřičitanový podíl reaguje s koncentrovanou H2SO4, a kde je SO2 vytěsňován a odváděn na další využití. Zároveň zde dochází k silnému zředění materiálu kalu, který je v této formě protlačován přes 5 frit a síle 8 mm zhotovených z nerezové oceli, které zabírají celý průřez míchačky - reaktoru druhého stupně a jsou umístěny na délce hřídelí 1200 mm; 1500 mm 2000 mm, 2500 mm, 3000 mm a 3500 mm a celková plocha jejich povrchu činí 2,5 m². Frity jsou připojeny jako katoda. Mezi katodou a hřídelemi, plnicími funkci anody je napětí 2,2 V a protéká jím proud s hustotou 0,02 A/cm², vztaženo k celkovému povrchu katod. Následně je kal po vytěsnění SO2 a redukci obsahu Cd a dalších těžkých kovů, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody, upravován ve třetím stupni, který je představován kontinuální dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 3750 mm, stoupáním po celé délce hřídelí 30 %, které se překrývají ze 35 % poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 55 otáček za

-6CZ 2019 - 578 A3 minutu a do kterého je materiál kalu po vytěsnění SO2 přiváděn spolu s práškovým MgO v množství 200 kg/t materiálu kalu, a ve kterém je za přístupu vzduchu nadále prohnětáván a ve kterém dochází k jeho solidifikaci a zároveň dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 12 mm. Po výstupu ze třetího stupně úpravy solidifikovaný kal zraje na větrné zastřešené skládce po dobu 20 hodin a následně je podroben mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém kolíkovém mlýně s pětiřadým kompletem rotorů o průměru rotorů 750 mm a vzájemnou obvodovou rychlostí rotorů 217 m.s¹.

Příklad 6. Semikontinuální zpracování kalu z dřevozpracujícího průmyslu včetně elektrolytické redukce obsahu Cd.

Neutralizační kal o složení uvedeném v tabulce č. 6

Tabulka č. 6

Je v množství 560 kg přiveden do prvního stupně úpravy, který je představován utěsněnou dvoušroubovicovou míchačkou - reaktorem se šroubovicemi o poloměru 550 mm a délkou 6000 mm, které do sebe zapadají z 50 % poloměru, mají stoupání 20 % a otáčí se opačném smyslu obě s frekvencí otáčení 25 otáček za minutu, přičemž hřídele jsou od ostatní konstrukce odděleny nevodivými spojkami a zapojeny jako katoda. Materiál kalu je zde prohnětáván po dobu tří minut, přičemž první minutu je kal posunován od vstupu k výstupu, druhou minutu se změní smysl otáčení obou šroubovic a kal je posunován zpět ke vstupu do míchačky - reaktoru a po dobu třetí minuty je opět posunován od vstupu k výstupu. Zároveň je do míchačky - reaktoru prvního stupně postupně a rovnoměrně, za otáček hřídelí 35 otáček za minutu a změně smyslu otáčení obou hřídelí každou minutu, přidávána koncentrovaná H2SO4 v množství 140 kg, tedy 25 % hmota, vztaženo na hmotnost kalu a ve kterém siřičitanový podíl reaguje s koncentrovanou H2SO4, a kde je SO2 vytěsňován a odváděn na další využití. Ve druhém stupni se materiál kalu zdrží celkem 20 minut a po přidání H2SO4 je měněn smysl otáčení každé 4 minuty. Plášť reaktoru je zapojen jako anoda. Mezi anodou a hřídelemi, plnicími funkci katody je napětí 2,5 V a protéká proud s hustotou 0,02 A/cm², vztaženo k celkovému povrchu katod. Následně je kal po vytěsnění SO2 a redukci obsahu Cd a dalších těžkých kovů, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody upravován ve třetím stupni, který je představován kontinuální dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 3750 mm, stoupáním po celé délce hřídelí 30 %, které se překrývají ze 35 % poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 55 otáček za minutu a do kterého je materiál kalu po vytěsnění SO2 přiváděn spolu práškovým MgO v množství 220 kg/t materiálu kalu, a ve kterém je za přístupu vzduchu nadále prohnětáván a ve kterém dochází k jeho solidifikaci a zároveň dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 12 mm.

Příklad 7. Zpracování siřičitanového neutralizačního kalu obsahujícího šestivodý MgSOUITO a 20 % hmota, sorbované vody.

Neutralizační kal z odstraňování SO2 z procesu pražení sulfidických rud o složení uvedeném v tabulce č. 7.

- 7 CZ 2019 - 578 A3

Tabulka č. 7

Složka	Obsah v % hmotnosti
MgO	15,12
SO₂	22,64
H2O-	40,88
H₂O+	20,00
Ostatní	1,36

Je upravován ve trojstupňové kontinuální míchačce sestávající z prvního stupně, který je představován dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicovými hřídelemi o průměru 150 mm a délce 850 mm, stoupání 12 %, které se překrývají z 1/3 poloměru a které se odtáčí v opačném smyslu rychlostí 45 otáček za minutu, ve kterém je kal prohnětáván, homogenizován a plastifikován. Z prvního stupně postupuje prohnětený materiál kalu do druhého stupně zpracování, který je představován hermeticky utěsněnou dvoušroubovicovou míchačkou reaktorem se šroubovicemi o průměru 170 mm a délkou 7500 mm, které se překrývají ze 40 % poloměru, přičemž na prvních 1500 mm hřídelí má šroubovice stoupání 25 % a na úseku hřídelí v intervalu 1500 mm až 1850 mm stoupání 12 %. V intervalu 1850 mm až 5000 mm stoupání 25 %, v intervalu 5000 mm až 5500 mm stoupání 10 % a po zbývající délce hřídelí mají stoupání opět 25 %. Hřídele se otáčí v opačném smyslu obě s frekvencí otáčení 30 otáček za minutu. Do míchačky - reaktoru je dávkována kyselina sírová v množství 270 kg/t kalu a ve kterém je vytěsňován SO2, který je zároveň ze druhého stupně odtahován na další využití. Následně je kal po vytěsnění SO2, sestávající převážně ze síranů kovů alkalických zemin a vody upravován ve třetím stupni, který je představován kontinuální dvouhřídelovou míchačkou se segmentovými lopatkovými šroubovicemi o průměru 150 mm a délce 3750 mm, stoupáním po celé délce hřídelí 30 %, které se překrývají ze 35 % poloměru a otáčí se v opačném smyslu rychlostí 55 otáček za minutu a do kterého je materiál kalu po vytěsnění SO2 přiváděn spolu s práškovým MgO v množství 150 kg/t materiálu kalu, a ve kterém je za přístupu vzduchu nadále prohnětáván a ve kterém dochází k jeho solidifikaci a zároveň dezaglomeraci materiálu kalů na agregáty o velikosti do 12 mm. Po výstupu ze třetího stupně úpravy solidifikovaný kal zraje na větrné zastřešené skládce po dobu 20 hodin a následně je podroben mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém kolíkovém mlýně s pětiřadým kompletem rotorů o průměru rotorů 750 mm a vzájemnou obvodovou rychlostí rotorů 217 m.s¹.

Průmyslová využitelnost

Výhoda tohoto způsobu a zařízení na zpracování neutralizačních kalů obsahujících siřičitany a/nebo sírany kovů alkalických zemin spočívá zejména v tom, že umožňuje zpracovat kaly s různými reologickými vlastnostmi, a to včetně kalů již do značné míry utuhlých. Dále umožňuje oxidaci jejich siřičitanové složky na snáze využitelné sírany, vytěsnění SO2 a jeho opětovné využití. Zároveň umožňuje řízené urychlení tuhnutí kalu a jeho zpracování do formy, kdy z něj lze vyrobit prášek vhodný pro další zpracování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování kalů obsahujících vodnaté siřičitany a sírany kovů alkalických zemin, s obsahem SO2 nejvýše 45 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a s obsahem SO3 nejvýše 40 % hmotn. vztaženo na hmotnost kalu a celkovému obsahu sorbované a krystalově vázané vody ne vyšší než 80 % hmotn., vztaženo na hmotnost kalu, vyznačený tím, že se materiál kalu v uzavřeném prostoru smíchá s minerální kyselinou ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou, kyselinu fbsfbmou, kyselinu difosforečnou, chlorovodíkovou nebo jejich směsí v hmotnostním poměru 1 : 0,7 až 1 : 1,6 vztaženo na hmotnost SO2, obsaženého v kalu, a ponechá reagovat za promíchávání nebo mechanického prohnětávání po dobu 10 až 35 minut k rozvolnění materiálu kalu, jeho zahřátí, přeměně siřičitanů kovů alkalických zemin přítomných v materiálu kalu na soli silnějších kyselin a vytěsnění z materiálu kalu SO2 který je odváděn mimo prostor úpravy kalů a po odvedení SO2 je materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami podroben mechanickému hnětení na vzduchu po dobu alespoň 5 minut k solidifikaci materiálu kalu a jeho současné částečné dezaglomeraci na zma o velikosti menší než 20 mm.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se materiál kalu před reakcí s kyselinou nebo kyselinami podrobí mechanickému prohnětávání po dobu 30 až 1200 sekund.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami umístí po dobu 5 až 300 minut do promíchávaného zásobníku nebo šroubovicového nebo dvoušroubovicového podavače, ze kterého je odsáván zbytkový SO2.
4. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami nechá odležet v tenké vrstvě o síle 5 až 50 mm na vzduchu po dobu 20 až 1200 minut, přičemž je z prostoru, ve kterém k odležení dochází odsáván zbytkový SO2.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že po uvolnění SO2 z materiálu kalu a po jeho odvedení z uzavřeného prostoru, kde proběhla reakce s kyselinou nebo kyselinami, se smíchá materiál kalu v hmotnosti 1 : 0,05 až 1 : 3 vztaženo na hmotnost kalu, s anorganickým práškovým materiálem o velikosti zrn 0,01 pm až 150 pm ze skupiny látek obsahujících oxidy, uhličitany, sírany, křemičitany, hlinitokřemičitany a fosforečnany Ca a/nebo Mg a/nebo křemičitany a hlinitokřemičitany K a/nebo Mg a/nebo Fe, vztaženo na hmotnost kalu, pro urychlení a zefektivnění solidifikace materiálu kalu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se materiál kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami, solidifikovaný a částečně dezaglomerovaný samotný nebo s dalšími přidanými sypkými látkami, které obsahují alespoň 20 % hmotn. sloučenin ze skupiny oxidů, křemičitanů, hlinitokřemičitanů, uhličitanů, fosforečnanů Ca, Mg, K, Fe o velikosti zrn 0,001 mm až 5 mm, podrobí mletí ve vysokorychlostním dvourotorovém protisměrném kolíkovém mlýně s alespoň dvouřadým kompletem rotorů, při vzájemné obvodové rychlosti v rozmezí od 100 m.s¹ do 320 m.s¹, k získání sypkého práškového materiálu schopného sbalkování nebo peletizace.
7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačený tím, že se rozvolněný materiál kalu při promíchávání a/nebo mechanickém hnětení spolu s minerální kyselinou nebo kyselinami, podrobí elektrolýze při napětí 0,01 V až 20 V a proudové hustotě na katodě v rozmezí 0,01 A/cm² až 5,0 A/cm², vztaženo na plochu katody, k částečnému nebo plnému elektrolytickému oddělení těžkých kovů, především Cd z materiálu kalu na katodě.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačený tím, že se solidifikovaný materiál kalu rozprostře ve vrstvě o síle a zahřívá se na teplotu v rozmezí 700 °C až 900 °C po dobu 5 až 180 min při odtahu plynů z prostoru zahřívání v množství 5 m³ až 180 m³ na 11 zahřívaného solidifikováného kalu.
9. Zařízení pro kontinuální nebo semikontinuální úpravu materiálu siřičitan - síranových kalů způsobem podle nároků 1 až 8, vyznačené tím, že zahrnuje alespoň dvě po sobě následující dvouhřídelové míchačky, mající hřídele osazené plnými a/nebo dělenými šroubovicemi a/nebo lopatkami s funkcí šroubovic, jejichž stoupání se pohybuje v rozmezí -20 % až +40 % poměr délky k průměru je v rozmezí 5 : 1 až 100 : 1 a zasahují do sebe v rozmezí 10 % až 80 % poloměru a otáčejí se v opačném smyslu s frekvencí ne více než 120 otáček za minutu, přičemž míchačka určená k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami je uzavíratelná a vybavená odtahem SO2.
10. Zařízení podle nároku 9, vyznačené tím, že zahrnuje dvě po sobě následující dvouhřídelové míchačky, přičemž první je určená k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami.
11. Zařízení podle nároku 9 a 10, vyznačené tím, že v míchačce, určené k reakci mezi siřičitanovým podílem kalu a minerální kyselinou nebo kyselinami, je nainstalována kolmo k ose hřídele míchačky alespoň jedna kovová mřížka a/nebo frita zhotovená z nerezové oceli a/nebo platinových kovů a/nebo zlata, přes kterou je v průběhu reakce s kyselinou nebo kyselinami materiál kalu protlačován.
12. Zařízení podle nároků 9 až 11, vyznačené tím, že alespoň 3 % délky jedné šroubovice nebo alespoň 3 % lopatek, které tvoří segmenty alespoň jedné dělené šroubovice jsou perforovány tak, že perforace představuje alespoň 30 % povrchu perforované části šroubovice a/nebo perforované lopatky.
13. Zařízení podle nároků 9 až 12, vyznačené tím, že za míchačkou určenou k reakci siřičitanového podílu materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami, dále zahrnuje promíchávaný zásobník nebo šroubovicový podavač nebo dvoušrobovicový podavač, určený k odtahování zbytkového SO2 a k promíchávání materiálu kalu po reakci s kyselinou nebo kyselinami a míchačku určenou ke hnětení materiálu kalu za přístupu vzduchu a/nebo k jeho míchání a prohnětávání s anorganickým práškovým materiálem a k jeho solidifikaci a dezaglomeraci.
14. Zařízení podle nároků 9 až 13, vyznačené tím, že v aktivní zóně míchačky určené k reakci materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami, je umístěna alespoň jedna vodivá vyjímatelná mřížka a/nebo frita zhotovená z nerezové oceli a/nebo platinových kovů a/nebo zlata je katodou a alespoň jedna hřídel míchačky nebo její plášť je anodou, nebo je do aktivní zóny míchačky umístěna alespoň jedna anoda ve formě mřížky a/nebo tyčového vodiče z nerezové oceli a tyto elektrody jsou konfigurovány pro napětí 0,01 V až 20 V a proudovou hustotu na katodě 0,01 A až 5 A na cm², vztaženo k velikosti povrchu katody.
15. Zařízení podle nároků 9 až 13, vyznačené tím, že v aktivní zóně míchačky určené k reakci materiálu kalu s kyselinou nebo kyselinami, je alespoň jedna z hřídelí katodou a vnitřní stěna pláště míchačky je anoda, nebo je do aktivní zóny míchačky umístěna alespoň jedna anoda ve formě mřížky a/nebo frity a/nebo tyčového vodiče z nerezové oceli, a tyto elektrody jsou konfigurovány pro napětí 0,01 V až 20 V a proudovou hustotou na katodě 0,01 A až 5 A na cm², vztaženo k velikosti povrchu katody.