CZ2017705A3 - Způsob výroby zeolitu ferrierit - Google Patents

Způsob výroby zeolitu ferrierit Download PDF

Info

Publication number
CZ2017705A3
CZ2017705A3 CZ2017-705A CZ2017705A CZ2017705A3 CZ 2017705 A3 CZ2017705 A3 CZ 2017705A3 CZ 2017705 A CZ2017705 A CZ 2017705A CZ 2017705 A3 CZ2017705 A3 CZ 2017705A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
ferrierite
zeolite
parts
autoclave
Prior art date
Application number
CZ2017-705A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ307536B6 (cs
Inventor
Věnceslava Tokarová
Stanislava Stiborová
Pavel Bělecký
Original Assignee
Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. filed Critical Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority to CZ2017-705A priority Critical patent/CZ2017705A3/cs
Publication of CZ307536B6 publication Critical patent/CZ307536B6/cs
Publication of CZ2017705A3 publication Critical patent/CZ2017705A3/cs

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Způsob výroby zeolitu ferrierit spočívá v tom, že se nejprve smíchá 10 hmotnostních dílů práškového aluminosilikátu se 2,5 až 12 hmotnostními díly zdroje křemíku obsahujícího 25 až 99 % hmotn. SiO, pak se přidá 0,4 až 0,6 hmotnostních dílů NaOH, 0,8 až 1 hmotnostní díl KOH, 0,2 až 0,4 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 50 až 60 hmotnostních dílů vody, pak se vzniklá směs míchá 10 až 20 min a poté se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 100 hodin. Jako zdroj křemíku se může použít amorfní silika nebo křemičitý sol.

Description

Způsob výroby zeolitu ferrierit
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu ferrierit použitelného jako katalyzátor při izomeraci lineárních olefinů na izoolefiny a při selektivní katalytické redukci oxidů dusíku v odpadních plynech.
Dosavadní stav techniky
Zeolit ferrierit patří mezi aluminosilikátové zeolity s vyšším obsahem AI ve skeletu a v oblasti katalýzy má své specifické aplikace, mezi které patří například selektivní katalytická redukce oxidů dusíku v odpadních plynech na dusík a izomerace lineárních alkenů na rozvětvené. Proto je také patentována řada katalyzátorů na bázi zeolitu ferrierit modifikovaného postsyntézními úpravami. Syntézy zeolitu ferrierit jsou také patentovány. Například se jedná o syntézu malých krystalů zeolitu ferrierit vycházející ze siliky jako zdroje Si, aluminy a dalších surovin zahrnujících též organické látky řídící vznik ferrieritové struktury [Petushkov Anton, Li Hong • . . ť ··
Xin, Cormier William, INB946DEN2015] nebo jiný postup syntézy zeolitu ferrierit [Cormier William E, Sand Leonard B, US^O 17590]. Další způsob syntézy zeolitu ferrierit vychází ze zdroje Si, zdroje AI, alkálie a organické látky řídící vznik dané struktury [Long Shen, Yongmin Qiao, Huiyu Du, CNjl 02530979], [Pasquale Gary Michael, Murray Brendan Dermot, ZA9604757], [Evans Wayne E, US^95623], [Vaughan David Evan William, Edward Grant Campbell, US^088739] s přídavkem lithia během hydrotermální syntézy. Nevýhodou těchto postupů je použití samostatných surovin jako zdrojů Si a AI. Při hydrotermální syntéze ferrieritové struktury nedochází totiž k úplnému rozpouštění pevných složek s následnou krystalizací z roztoku, ale uplatňuje se též částečně mechanismus přestavby pevné fáze na danou krystalickou strukturu. Pokud pevná fáze obsahuje pouze Si nebo pouze AI, má to za následek nedokonalou homogenitu v distribuci Si a AI v zeolitu ferrierit.
Homogenního prostředí při syntéze zeolitu ferrierit se dosahuje použitím roztoku křemičitanu sodného či draselného nebo jejich kombinace jako zdroje Si a alkalického hlinitanu jako zdroje AI, z nichž se nejprve připraví amorfní aluminosilikát, který se následně podrobí hydrotermální syntéze za vzniku zeolitu ferrierit [Arika Junji, Miyazaki Hiroshi, Igawa Kazushige, Itabashi Keiji, 11^650654], Nevýhodou je zde však poněkud složitý postup, kdy se nejprve připraví amorfní polotovar a teprve potom následuje syntéza zeolitu ferrierit.
Dále je patentován postup syntézy zeolitu ferrierit z prostředí bez kationtů alkalických kovů pouze s použitím organických látek, které jsou kromě řízení vzniku dané struktury též nositelem potřebné alkality reakční směsi [Pinar Prieto Ana Belen, Perez Pariente Joaquin, GomezHortigueela Sainz Luis, US^Ol0168490]. Tento postup umožňuje vyhnout se opakovaným iontovým výměnám pro odstranění kationtů alkalických kovů, ale jeho nevýhodou je použití drahých organických surovin i tvorba nežádoucích exhalací během následné kalcinace zeolitu ferrierit v oxidační atmosféře.
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitu ferrierit podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu ferrierit, charakterizovaný tím, že se nejprve smíchá 10 hmotnostních dílů práškového aluminosilikátu se 2,5 až 12 hmotnostními díly zdroje křemíku obsahujícího 25 až 99 % hmotn. S1O2, pak se přidá 0,4 až 0,6 hmotnostních dílů NaOH, 0,8 až 1 hmotnostní díl KOH, 0,2 až 0,4 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 50 až 60 hmotnostních dílů vody, pak se vzniklá směs míchá 10 až 20 min a poté se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 100 hodin.
Další výhodný způsob výroby zeolitu ferrierit, charakterizovaný tím, že se jako zdroj křemíku použije alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující křemičitý sol obsahující 25 až 40 % hmotn. S1O2 a práškovou siliku.
Důležitou částí způsobu výroby zeolitu ferrierit podle vynálezu je syntéza zeolitu ferrierit vycházející z komerčně dostupného homogenního práškového zdroje Si i AI, doplněného o další zdroj Si, očkovací krystaly zeolitu ferrieritu a NaOH + KOH, bez předchozí přípravy
-3 ·..··..· polotovarů. Výhodou způsobu výroby zeolitu ferrierit podle vynálezu je, že reakční směs pro hydrotermální syntézu neobsahuje další organické látky. Homogenita komerčně dostupného zdroje Si + Al, pouze doplněného o další zdroj Si kvůli dosažení potřebného poměru Si vůči Al ve ferrieritové struktuře, umožňuje velmi levnou a zejména jednoduchou syntézu zeolitu ferrierit. Při hydrotermální syntéze během probíhající krystalizace dochází totiž pouze k částečnému rozpouštění pevné fáze a následné krystalizaci z roztoku a zároveň také k částečné přestavbě pevné fáze z amorfní na krystalickou. Při použití pevného zdroje Si a jiného pevného zdroje Al nelze spoléhat na to, že vznikne dostatečně homogenní prostředí pro tvorbu čisté ferrieritové struktury. Bylo by však možné úspěšnou krystalizaci na zeolit ferrierit podpořit přídavkem organických látek, což je nevýhodné jednak ekonomicky, ale zejména by bylo nutné tyto organické látky po syntéze odstranit. Na druhé straně příprava amorfního polotovaru, jeho separace a promytí od alkálií a následná syntéza zeolitu ferrierit představuje jednak složitější postup, jednak vede k tvorbě odpadních vod. Způsob syntézy zeolitu ferrierit podle vynálezu představuje dobrý kompromis spojující jednoduchost postupu a použití levných surovin.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Laboratorní způsob výroby zeolitu ferrierit z práškových zdrojů Si i Al s různým obsahem vody v reakční směsi:
Do každého ze dvou teflonových kelímků, kterými jsou vložky do autoklávu, bylo naváženo 10 g práškového aluminosilikátu sodného ZEOLEX 23 (vyrábí J. M. Huber India Private Limited), 3 g práškové siliky ZEODENT-113 téhož výrobce, 0,907 g pevného KOH, 0,485 g pevného NaOH, 0,3 g očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 43,6 g vody (vzorek la), resp. 58,2 g vody (vzorek 1b), načež byl obsah každého kelímku 15 min míchán hřídelovým míchadlem při 400 ot/min a po vložení kelímků do autoklávu a jejich uzavření probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C po dobu tří dnů (3 x 24 h od dosažení reakční teploty) při otáčení autoklávu v sušárně rychlostí 50 ot/min. Poté byly autoklávy ponechány vychladnout, ^4—···*··* *..**.·* ···*··’ obsah kelímků byl zfíltrován, pevná fáze v obou případech na filtru promyta vodou a vysušena v sušárně při teplotě 105 °C. Produkty byly analyzovány metodou RTG difrakce a v obou případech vznikl zeolit ferrierit čisté struktury bez cizorodých strukturních příměsí.
Příklad 2
Čtvrtprovozní způsob výroby zeolitu ferrierit podle vzorku 1b z příkladu 1 s různou dobou hydrotermální krystalizace:
Čtvrtprovozní výroba zeolitu ferrierit byla provedena se stejným složením reakční směsi jako u vzorku 1b z příkladu 1 lišící se pouze dobou hydrotermální syntézy v autoklávu. Do kádinky bylo dáno 186 g siliky ZEODENT-113, 620 g aluminosilikátu sodného ZEOLEX 23, 30 g NaOH, 56 g KOH, 18,6 g očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 3,6 kg vody. Násada byla nejprve 15 min míchána, poté byla nalita do autoklávu o objemu 5 dm3. Hydrotermální syntéza probíhala při teplotě 160 °C při míchání s otáčkami odpovídajícími frekvenci 33 Hz po dobu 3 x 24 h (vzorek Vfl), resp. 4 x 24 h (vzorek Vf2) od dosažení reakční teploty. Po ukončení hydrotermální syntézy byl autokláv nechán vychladnout, reakční směs byla zfiltrována, pevná fáze na filtru promyta 5 1 vody a vysušena při teplotě 105 °C přes noc. Oba produkty měly dle RTG difrakce čistou strukturu zeolitu ferrierit bez cizorodých strukturních příměsí.
Příklad 3:
Laboratorní způsob výroby zeolitu ferrierit s křemičitým sólem a práškovým zdrojem Si i AI s různou dobou hydrotermální syntézy:
Do každého ze dvou teflonových kelímků, kterými jsou vložky do autoklávu, bylo naváženo 10 g práškového aluminosilikátu sodného ZEOLEX 23, přidáno 10 g křemičitého sólu obsahujícího 30 % hmotn. S1O2 stabilizovaného amoniakem (vyrábí Vodní sklo, a.s.) na pH 10, dále 0,906 g pevného KOH, 0,485 g pevného NaOH, 0,3 g očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 51,2 g vody, načež byl obsah každého kelímku 15 min míchán hřídelovým míchadlem při 400 ot/min a po vložení kelímků do autoklávů a jejich uzavření probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C po dobu tří dnů (3 x 24 h od dosažení reakční teploty) u vzorku 3 a,
-5-:«···* -····* resp. po dobu čtyř dnů u vzorku 3b, při otáčení autoklávu v sušárně rychlostí 50 ot/min. Poté byly autoklávy ponechány vychladnout, obsah kelímků byl zfiltrován, pevná fáze v obou případech na filtru promyta vodou a vysušena v sušárně při teplotě 105 °C. Produkty byly analyzovány metodou RTG difrakce a v obou případech vznikl zeolit ferrierit čisté struktury bez cizorodých strukturních příměsí.
Příklad 4
Čtvrtprovozní způsob výroby zeolitu ferrierit podle vzorku 3b z příkladu 3 :
Čtvrtprovozní způsob výroby zeolitu ferrierit byl proveden se stejným složením reakční směsi jako v příkladu 3 s dobou hydrotermální syntézy v autoklávu stejnou jako u vzorku 3b, tedy 4 dny (4 x 24 h od dosažení reakční teploty). Do kádinky bylo dáno 620 g aluminosilikátu sodného ZEOLEX 23, 620 g křemičitého sólu obsahujícího 30 % hmotn. SiO? stabilizovaného amoniakem na pH 10, 30,1 g NaOH, 56,2 g KOH, 18,6 g očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 3176 kg vody. Násada byla nejprve 15 min míchána, poté byla nalita do autoklávu o objemu 5 dm3. Hydrotermální syntéza probíhala při teplotě 160 °C při míchání s otáčkami odpovídajícími frekvenci 33 Hz po dobu 4 x 24 h od dosažení reakční teploty. Po ukončení hydrotermální syntézy byl autokláv nechán vychladnout, reakční směs byla zfiltrována, pevná fáze na filtru promyta 5 1 vody a vysušena při teplotě 105 °C přes noc. Produkt měl dle RTG difrakce čistou strukturu zeolitu ferrierit.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu ferrierit je průmyslově využitelný při výrobě katalyzátorů pro selektivní katalytické redukce oxidů dusíku v odpadních plynech na dusík nebo při katalytické izomeraci lineárních alkenů na rozvětvené.
• ·

Claims (2)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby zeolitu ferrierit, vyznačující se tím, že se nejprve smíchá 10 hmotnostních dílů práškového aluminosilikátu se 2,5 až 12 hmotnostními díly zdroje křemíku obsahujícího 25 až 99 % hmotn. S1O2, pak se přidá 0,4 až 0,6 hmotnostních dílů NaOH, 0,8 až 1 hmotnostní díl KOH, 0,2 až 0,4 hmotnostních dílů očkovacích krystalů zeolitu ferrierit a 50 až 60 hmotnostních dílů vody, pak se vzniklá směs míchá 10 až 20 min a poté se podrobí hydrotermální syntéze při teplotě 155 až 165 °C v autoklávu po dobu 70 až 100 hodin.
  2. 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako zdroj křemíku použije alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující křemičitý sol obsahující 25 až 40 % hmotn. SÍO2 a práškovou siliku.
CZ2017-705A 2017-11-02 2017-11-02 Způsob výroby zeolitu ferrierit CZ2017705A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-705A CZ2017705A3 (cs) 2017-11-02 2017-11-02 Způsob výroby zeolitu ferrierit

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-705A CZ2017705A3 (cs) 2017-11-02 2017-11-02 Způsob výroby zeolitu ferrierit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ307536B6 CZ307536B6 (cs) 2018-11-14
CZ2017705A3 true CZ2017705A3 (cs) 2018-11-14

Family

ID=64105743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2017-705A CZ2017705A3 (cs) 2017-11-02 2017-11-02 Způsob výroby zeolitu ferrierit

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2017705A3 (cs)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7812162A (nl) * 1978-12-14 1980-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet.
FR2578829B1 (fr) * 1985-03-18 1987-05-15 Inst Francais Du Petrole Ferrierite modifiee et son application pour la fabrication de catalyseur pour l'amelioration de la tenue au froid de coupes petrolieres
ES2304308B1 (es) * 2007-03-23 2009-08-07 Consejo Superior Investg.Cientificas Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones.
CN102464337A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种含稀土zsm-35分子筛的绿色合成方法
CN103058222B (zh) * 2011-10-24 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-35分子筛的合成方法
MY194296A (en) * 2012-11-08 2022-11-27 Ecovyst Catalyst Tech Llc Small crystal ferrierite and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
CZ307536B6 (cs) 2018-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gharzouni et al. Effect of the reactivity of alkaline solution and metakaolin on geopolymer formation
Rees et al. The mechanism of geopolymer gel formation investigated through seeded nucleation
Walkley et al. Phase evolution of Na 2 O–Al 2 O 3–SiO 2–H 2 O gels in synthetic aluminosilicate binders
Kani et al. Efflorescence control in geopolymer binders based on natural pozzolan
Provis Activating solution chemistry for geopolymers
Rodriguez et al. Geopolymers based on spent catalyst residue from a fluid catalytic cracking (FCC) process
Lancellotti et al. Inorganic polymers from alkali activation of metakaolin: Effect of setting and curing on structure
Sturm et al. Degree of reaction and phase content of silica-based one-part geopolymers investigated using chemical and NMR spectroscopic methods
Gharzouni et al. The effect of an activation solution with siliceous species on the chemical reactivity and mechanical properties of geopolymers
Holmes et al. The direct conversion of impure natural kaolin into pure zeolite catalysts
Martínez-Ramírez et al. Pozzolanic reactivity of zeolitic rocks from two different Cuban deposits: Characterization of reaction products
Celerier et al. Relation between working properties and structural properties from 27Al, 29Si and 31P NMR and XRD of acid-based geopolymers from 25 to 1000° C
de la Villa Mencia et al. Synthesis of zeolite type analcime from industrial wastes
Vereshchagina et al. Synthesis and structure of analcime and analcime-zirconia composite derived from coal fly ash cenospheres
Rees Mechanisms and kinetics of gel formation in geopolymers
JPS61136910A (ja) ゼオライトの改良製法
SE466535B (sv) Anvaendning av zeolit a, som jonbytare foer vattenavhaerdning i tvaettmaskiner
Bocullo et al. The influence of the SiO2/Na2O ratio on the low calcium alkali activated binder based on fly ash
JPH0327488B2 (cs)
Jon et al. Hydrothermal conversion of FAU zeolite into RUT zeolite in TMAOH system
CZ2017705A3 (cs) Způsob výroby zeolitu ferrierit
CN103204505B (zh) 一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法
CN104428248A (zh) Maz型沸石的制造方法
CN104936897A (zh) Vet型沸石的制造方法
JPH0357050B2 (cs)