CZ2010779A3

CZ2010779A3 - Zpusob prípravy stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymeru

Info

Publication number: CZ2010779A3
Application number: CZ20100779A
Authority: CZ
Inventors: Škvára@František; Myšková@Lenka; Šulc@Rostislav; Svoboda@Pavel; Šmilauer@Vít; Vinšová@Lenka; Trypesová@Denisa
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta stavební
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2011-11-16
Also published as: CZ302806B6

Abstract

Pri zpusobu prípravy stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymeru ze smesi obsahující alumosilikátovou látku vybranou ze skupiny tvorené odpadním elektrárenským popílkem a/nebo tepelne aktivovanou jílovitou látkou, alkalický aktivátor v koncentraci 5 až 12 % hmotn. Me.sub.2.n.O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve forme hydroxidu a zámesovou vodu v pomeru voda/alumosilikátová látka = 0,1 až 0,25, se tato smes po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí pri teplote 15 až 90 .degree.C.

Description

Základní údaje o alumosilikátových látách (strusky) aktivovaných alkalickými sloučeninami nacházíme v literatuře na př. v knize V.D.Gluchovskij: “Soil Silicates“, Kijev 1959, dále v Proceedings 1. a 2. International Conference „Alkaline Cements and Concretes“, Kijev 1994, 1999 a v řadě dalších. V těchto pracích jsou popsány směsi latentně hydraulických látek (zejména strusek a dalších), kde je užit alkalický aktivátor ve formě vodního skla, Na₂CO₃ a NaOH.

Řada autorů (např. J.L.Provis, J.S.J.van Deventer: Geopolymers, structure, processing, properties and industrial applications, 2009, Davidovits J.: „Geopolymer“ 2009, Davidovits J.: „Geopolymers - inorganic polymeric new materials“, J. Therm. Anal. 37, p. 1633-1656, 1991, Davidovits J.: „Chemistry of geopolymeric systems, terminology“, Proc. Geopolymer Inter.Conf. (1999), Van Jaarsveld J.G.S, Van Deventer J.S.J., Lorenzen L.: The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic materials“, Part I., Miner. Eng. 10, 659-669 (1997), , Part II ,12, 7591(1999)) předpokládají, že nejdůležitéjším faktorem při alkalické aktivaci latentně hydraulických látek je poměr Si/AI resp. koncentrace alkálií či poměr SiO₂/Na₂O. Při této aktivaci vznikají alumosilikátové anorganické polymery, kdy do struktury (Si-OSi)_n vstupuje AI a vytváří se mechanismem přes roztok nová struktura (Si-O-AI-O^Si)

5,084,102 jo popsán cement, který obsahuje 20 a£60% hmotn.mleté vysokopecní strusky s měrným povrchem 500 až 650 m²/kg a 40 až 80% hmotn. elektrárenského popílku a dále 2% hmotn. mletého slínku portlandského cementu (vztaženo na směs strusky a popílku) a dále 2 až 12 % hmotn. křemičitanu sodného s poměrem SiO₂/Na₂O =1 až 2.

V US 5,601,643 je popsán cement na bázi elektrárenského popílku. Toto pojivo vhodné pro přípravu kaší, malt i betonů se skládá z popílku a 2 až 20 % hmotn. alkalického křemičitanu (počítáno jako Na₂O) s poměrem SiO₂/Na₂O =0,2r 0,75. Pojivo dosahuje vysokých pevností zejména po zpracování při teplotách 40 až 90 °C.C<

Ve WO 00/00447 je popsáno hydraulické alumosilikátové pojivo, sestávající se z alumosilikátů (vysokopecní struska, jíl, slin, popílek) s obsahem AI₂O₃ více než

5% hmotn., úlet z cementářské rotační pece, alkalický aktivátor ve formě alkalického hydroxidu a CaSO₄. V pojivu je přítomno vždy více než 34% hmotn. strusky, více než 5% hmotn. popílku, 3 až 10% hmotn. alkalického aktivátoru a více než 5% hmotn. CaSO₄.

Ve WO2005019130 je popsáno složení geopolymeru s molárním poměrem oxidů: (a) SÍO2 / AI2O3 = 3,0 až 6,5; (b) M2O / SÍO2 = 0,07až 0,20; (c) H2O / M2O = 8,0 až 19.0; (d) B2O3 / H2O = 0,01 až 0,2; a (e) M2O / B2O3 = 0,5 až 6,0 kde M je alkalický kov.

Ve WO 03078349 popisuje geopolymerní pojivo na bázi popílků určené pro výrobu kaši, malt a betonů či fixaci odpadů, obsahující 70 až 94% hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 150 až 600 m²/kg, 5 až 15j% hmotn. alkalického aktivátoru složeného ze směsi alkalického hydroxidu a alkalického křemičitanu, na příklad vodního skla, kdy tento aktivátor obsahuje 5 až 15_t% hmotn. Me₂O a má poměr SiO₂/Me₂O v rozmezí 0,6 až 1,5 , kde Me je Na nebo K, a dále obsahuje 1 až 15,% hmotn. vápenaté sloučeniny jako je CaCO₃, CaMg(CO3)₂, CaSO₄, CaSO₄.2 H₂O, Ca(OH)₂, mletý vápenec, mletý sádrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadní sádrovec z chemický výrob, odpadní sádrovec z odsiřovacích procesů, cementový recyklát z betonů. S výhodou vápenatá sloučenina má velikost částic 1 až 200 μιτι. Je výhodné, když popílek obsahuje více než 3% hmotn. CaO s výhodou více než 8% hmotn. CaO. Lze použít směsí nízkovápenatého popílku s obsahem CaO nižším než 3% hmotn. a vysokovápenatého popílku s obsahem CaO více než 3% hmotn.

Z CZ 289735 je známo alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek, určené pro výrobu kaší, malt a betonů tvrdnoucích při teplotách 15 až 95 °C, spočívající v tom, že sestává z 35 až 93 % hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 100 až 600 m²/kg, 2 až 50 % hmotn. minerální aktivní látky vybrané ze skupiny tvořené mletou granulovanou vysokopecní struskou s měrným povrchem 200 až 600 m²/kg, a/nebo mletým slínkem portlandského cementu s měrným povrchem 200 až 600 m^kg.kg, a/nebo přírodním a/nebo umělým pucolánem a/nebo tepelně aktivovaným přírodním jílem, a 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je například směs sodného nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, v němž je poměr SiO₂/Na₂O či K₂O - 0,4 až 1,0, popřípadě obsahuje dále až 10 % hmotn. směsného portlandského cementu, jako je struskoportlandský nebo vysokopecni cement.

Z CZ 291 443 je známa pojivová geopolymerní směs tvrdnoucí při teplotách 15 až 95 °C, určená pro výrobu kaší, malt a betonů sestávající z 35,01 až 93,90 % hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 100 až 600 m²/kg, 0 až 40 % hmotn. látky s měrným povrchem 200 až 600 m²/kg, vybrané ze skupiny tvořené mletým slínkem portlandského cementu, vysokopecni granulovanou struskou, 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je směs sodného a/nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, s poměrem SiO₂/Na₂O či K₂O je rovno 0,1 až 1,0, a 1,1 až 9,99 % hmotn. hlinité přísady obsahující nejméně 35 % hmotn. AI2O3 jako jsou např. hlinitany vápenaté, slínek hlinitanového cementu, gibbsit, boemit, bezvodý AI2O3, kalcinovaný nebo nekalcinovaný bauxit, hlinitý jíl, slin, hydroxid hlinitý, slída, s výhodou má hlinitá přísada více než 50 % hmotn. částic menších než 60 .mkm/ j .

Z CZ 301705 je znám popílkový beton bez obsahu cementu,který se vyrábí tak, že syntéza geopolymerů probíhá alkalickou aktivací směsí úletového popílku při teplotě v rozsahu 40 až 80 °C, s výhodou alkalickým aktivátorem roztoku vodního skla Na₂SiO₃ v množství 6 až 12 % sušiny na hmotnost popílku a hydroxidu sodného NaOH v množství 4 až 8 % sušiny na hmotnost popílku. Pro zlepšení konzistence popílkového betonu lze přidat vodu až na celkový vodní součinitel voda v roztocích a voda přidaná, kde w je roven 0,45 až 0,6. Doba volného uložení po zamíchání popílkového betonu a následné tepelné aktivaci má pozitivní vliv na pevnost. Množstvím popílku ve vztahu ke kamenivu lze regulovat nejen konzistenci čerstvého popílkového betonu, ale i jeho výslednou pevnost a odolnost proti agresivnímu prostředí.

V EP1689691 a EP1887065 jsou popsána složení geopolymerních směsí se zpracovatelností umožňující čerpáni těchto směsí.

Tyto známé údaje o přípravě kaší, malt a betonů na bázi alumosilikátových polymerů (geopolymerů) ukazují, že příprava těchto stavebních hmot byla vedena s cílem dosažení akceptabilní zpracovatelnosti pro standardní betonářskou technologii. Jedná se o přípravu hmot s vodním součinitelem v rozmezí w = 0,35 až

0,60. Vodní součinitel je v tomto případě míněn hmotnostní poměr záměsové vody ku výchozí alumosilikátové látky (popílek, struska, metakaolin). Hmoty podle známých údajů (uvedených výše) byly zpracovávány klasickým způsobem analogickým zpracování betonu, tedy mícháním, litím, vibrací.

Na pevnost stavebních hmot (prvků) má dominantní vliv jeho pórovitost, kdy se snižující se pórovitostí silně stoupají pevnosti. Pórovitost je silně ovlivňována vodním součinitelem směsi, ze který je stavební hmota (prvek) připraven.

Snížení vodního součinitele u alkalicky aktivovaných směsí popílku resp. metakaolinu použitím známých postupů tj. přísadou plastifíkátorů je prakticky zanedbatelné. Naprostá většina povrchově aktivních látek (plastifíkátorů) v silně alkalickém prostředí (pH vyšší než 13,5) ztrácí svoji účinnost.

Problém přípravy alumosilikátových hmot s nízkým vodním součinitelem (pod 0,30) je standardními stavebními technologiemi prakticky nemožná.

Dosažení akceptabilních pevností u materiálů na bázi alumosilikátových polymerů (zejména je-li použit popílek jako surovina) vyžaduje alkalický aktivátor složený z hydroxidu a vodního skla. Je-li použit pouze alkalický hydroxid jako alkalický aktivátor, pak nárůst pevností je velmi pomalý a počáteční pevnosti jsou velmi nízké.

Podstata vynálezu

Uvedený problém maximálního snížení vodního součinitele řeší způsob přípravy stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů, kdy směs na výrobu stavebních prvků obsahující alumosilikátovou látku, vybranou ze skupiny tvořené odpadním elektrárenským popílekem a/nebo tepelně aktivovanými jílovitými látkami, například metakaolinem, dále alkalický aktivátor v koncentraci 5 až12 hm_;% Me^O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve formě hydroxidu, záměsovou vodu v poměru voda/alumosilikátová látka = 0,1 až 0,25 a popřípadě plnivo pro výrobu malt a betonů, recyklovaná plniva či další pevné odpadní látky použitelné jako plnivo, se po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí při teplotě 15 až 90 stC;

Zhutnění tlakem může být jednostranné nebo i dvoustranné, či opakované a lze ho docílit losováním nebo vibrilisováním.

Tímto postupem lze spolu s užitím alkalického aktivátoru připravit stavební prvky s vysokými pevnostmi.

Z rozsáhlých experimentálních prací na problematice alumosilikátových stavebních hmot (kaší, malt betonů) vyplývá, že u hmot zhutněných tlakem (s vodním součinitelem pod 0,25) byl nalezen dosud nepopsaný poznatek, že pro dosaženi vysokých počátečních pevností může alkalický aktivátor obsahovat pouze alkalický hydroxid a není nutná přítomnost vodního skla (křemičitanu).

Dále z těchto experimentů vyplývá, že při přípravě alumosilikátových hmot je nutné použít zhutňovací tlak nejméně 5 až 10 MPa, nejlépe tlak 25 až 35 MPa.

Při přípravě alumosilikátových materiálů bez zhutnění je nutný po rozmíchání směsi ještě ohřev na teplotu 60 až 90 °C po dobu 4 až 24 hodin k dosažení akceptabilních pevností.

U vzorků připravených zhutněním lisováním není vždy ohřev nutný. Akceptabilní pevnosti jsou dosaženy v horizontu několika dnů.

Při přípravě alumosilikátových hmot bez zhutnění, je proces tvrdnutí při teplotách 20 až 25 C natolik pomalý, že akceptabilní pevnosti jsou dosaženy teprve po 14 až 21 dnech.

Při přípravě stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů lisováním je možné použití jak standardních plniv do malt a betonů (standardního kameniva), tak i odpadních (recyklovaných) látek, jako jsou betonové, cihelné či jiné recykláty nebo pevné anorganické látky použitelné jako plniva. Je možné použít i některé organické látky, např. papír, odpadní vlákna apod.

Tyto poznatky nebyly dosud publikovány a nejsou odvoditelné ze stávajícího stavu techniky.

Způsob stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymerů lisováním spočívá v relativně jednoduché technologií.

Příklady provedení

Příklad 1

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidáváni roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl 7 hm.% Vodní součinitel byl 0,175. Při lisování byl použit tlak v rozmezí 5 až 30 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 80 °C po dobu 12 hodin. Pevnosti válcových těles byla po 24 hodinách od přípravy v rozmezí 25 až 45 MPa.

Příklad 2

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl 9,5 hn\%t Vodní součinitel byl 0,185. Při lisování byl použit tlak 28 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 20 až 80°C. Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce

T [°C]	čas	σ [MPa]
80	12,5 h	60
70	9 h	45
65	10 h	36
60	8,5 h	25
55	8 h	5
20	3 -7 d	5-7
20_	40 dnů	25

Kontrolní experiment podle známého způsobu přípravy alumosilikátových polymerů:

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena hmota s dobrou zpracovatelností. Vodní součinitel byl 0,35 pro dosaženi akceptabilní zpracovatelnosti. Z této hmoty (kaše) byla připravena válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl 9,5 hm %i Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 20 až 80°C.

Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce

T rq	čas	σ [MPa]
80	12,5 h	40
70	9 h	21
60	10 h	19
20	15-17 dnů	5-7
20	40 dnů	18

Z těchto údajů vyplývá, že postupem podle vynálezu lze připravit alumosilikátové hmoty s výrazně vyšší pevností v kratším čase.

Stavební prvky připravené podle vynálezu jsou srovnatelné v mechanických vlastnostech se stavebními prvky připravenými ze standardního portlandského cementu. Standardní portlandský cement dosahuje podle předpisů EN pevností v tlaku po 2 dnech 10 až 30 MPa (třída 32,5 až třída 52,5) a po 28 dnech 32,5 až 62,5 MPa. Tyto pevnosti jsou dosaženy při tvrdnutí při teplotě 22 až 25 skC, Tyto pevnosti jsou dosahovány na cementových maltách (s křemenným pískem) se zpracovatelností, která umožňuje přípravu zkušebních těles za použití krátkodobé vibrace. Tento postup neumožňuje přípravu hmot s nízkým vodním součinitelem (cca pod 0,3 až 0,35).

Pro přípravu prvků (na bázi portlandského cementu) s vyššími pevnostmi a nižším vodním součinitelem se používá vibrolisování často spojené s následným hydrotermálním postupem. Pro betonové kanalizační šachty a studny se vyžaduje beton s pevnostmi v tlaku 35 až 45 MPa, pro poklopy kanalizačních šachet, pro betonové žlaby a betonové zdící tvárnice beton s pevnostmi 25 až 30 MPa, pro zámkové dlažby pak beton s pevnosti 40 až 50 MPa.

Při postupu podle vynálezu (po temperování na teploty 60 až 90 °C po dobu několika hodin) lze dosáhnout pevností prvků ve srovnání se standardním portlandským cementem i po 1 dni od přípravy.

Při přípravě prvků podle vynálezu navíc odpadá hydrotermální postup, stačí v optimálním případě jen krátkodobý ohřev (prakticky v sušárně).

Příklad 3

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl v rozmezí 3 až 10 hmh%t Při lisování byl použit tlak 29 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 80°C po dobu 8 hodin. Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce:

%Na₂O	w	σ [MPa]
3	0,20	5
5	0,19	19
7	0,20	35
10	0,19	60

Pokud byl alkalický aktivátor doplněn (při stejném obsahu Na₂O) sodným vodním sklem byly pevnosti v tlaku při stejných podmínkách přípravy o 10 až 15% nižší.

Příklad 4.

Z odpadního popílku byla připravena lisováním válcová tělesa, kdy jako alkalický aktivátor byl použit KOH. Pevnosti v tlaku po přípravě byly v rozmezí 10-35 MPa.

Příklad 5.

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním tělesa o rozměru 3x10x7 cm. Při přípravě byl smíšen popílek s recyklovaným odpadním kamenivem o zrnitosti 0 až 4 mm. Při lisování byl jDoužit tlak 25 MPa. Obsah Na₂O ve směsi (počítáno na hmotnost popílku) byl 10 Vylisovaná tělesa byla uložena po dobu 10 hodin při teplotě 85 °C. Pevnost v tlaku byla 25 MPa.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný ve stavebnictví a v odpadovém hospodářství, zejména v energetice.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob přípravy stavebních prvků na bází alumosilikátových polymerů ze směsí obsahující alumosilikátovou látku vybranou ze skupiny tvořené odpadním elektrárenským popílkem a/nebo tepelně aktivovanou jílovitou látkou, alkalický aktivátor v koncentraci 5 až 12 Me₂O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve formě hydroxidu a záměsovou vodou v poměru voda/alumosilikátová látka = 0,1 až 0,25, vyznačující se tím, že se tato směs po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí při teplotě 15 až 90fC.
2. Způsob pole nároku ^vyznačující se tím, že směs dále obsahuje plnivo pro výrobu malt a betonů, recyklovaná plniva či další pevné odpadní látky použitelné jako plnivo.
3. Způsob pole nároku 1 a 2₍ vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tlakem jednostranně.
4. Způsob pole nároku 1 a 2_řvyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tlakem dvoustranná.
5. Způsob pole nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tlakem opakovaně.
6. Způsob podle nároku 1 a 2 vyznačující se tím, že se stavební směs zhutni tlakem za současné vibrace.