CZ302806B6

CZ302806B6 - Zpusob prípravy stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymeru

Info

Publication number: CZ302806B6
Application number: CZ20100779A
Authority: CZ
Inventors: Škvára@František; Myšková@Lenka; Šulc@Rostislav; Svoboda@Pavel; Šmilauer@Vít; Vinšová@Lenka; Trypesová@Denisa
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta stavební
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2011-11-16
Also published as: CZ2010779A3

Abstract

Pri zpusobu prípravy stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymeru ze smesi obsahující alumosilikátovou látku vybranou ze skupiny tvorené odpadním elektrárenským popílkem a/nebo tepelne aktivovanou jílovitou látkou, alkalický aktivátor v koncentraci 5 až 12 % hmotn. Me.sub.2.n.O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve forme hydroxidu a zámesovou vodu v pomeru voda/alumosilikátová látka = 0,1 až 0,25, se tato smes po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí pri teplote 15 až 90 .degree.C.

Description

Způsob přípravy stavebních prvků na bázi alumosittkátových polymerů

Oblast techniky

Základní údaje o alumosilikátových látkách (strusky) aktivovaných alkalickými sloučeninami nacházíme v literatuře např. v knize V. D. Gluchovskij: „Soil Silicates“, Kijev 1959, dále v Proceedings 1. a 2. International Conference „Alkaline Cements and Concretes“, Kijev 1994, 1999 a v řadě dalších. V těchto pracích jsou popsány směsi latentně hydraulických látek (zejména strusek a dalších), kde je užit alkalický aktivátor ve formě vodního skla, Na₂CO₃ a NaOH.

Řada autorů (např. J. L. Provis, J. S. J. van Deventer: Geopolymers, structure, Processing, properties and industrial applications, 2009, Davidovits J.: „Geopolymer“ 2009, Davidovits J.: „Geopolymers - inorganic polymeric new materials“, J. Therm. Anal. 37, p. 1633 1656. 1991, Davidovits J.: „Chemistry of geopolymeric systems, terminology“, Proč. Geopolymer Inter. Conf. (1999), Van Jaarsveld J. G. S„ Van Deventer J. S. J„ Lorenzen L.: The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic materials“, Part I„ Miner. Eng. 10, 659-669 (1997), Part II, 12, 75-91 (1999)) předpokládají, že nej důležitějším faktorem při alkalické aktivaci latentně hydraulických látek je poměr Si/Al resp. koncentrace alkálií či poměr SiO₂/Na₂O. Při této aktivaci vznikají alumosilikátové anorganické polymery, kdy do struktury (Si-O-Si)_n vstupuje AI a vytváří se mechanismem přes roztok nová struktura (Si-O-Al-O-Si)_n,

Dosavadní stav techniky

V US 5 084 102 je popsán cement, kteiý obsahuje 20 až 60 % hmotn. mleté vysokopecní strusky s měrným povrchem 500 až 650 m²/kg a 40 až 80 % hmotn. elektrárenského popílku a dále 2 % hmotn. mletého slínku portlandského cementu (vztaženo na směs strusky a popílku) a dále 2 až 12 % hmotn. křemičitanu sodného s poměrem SiO₂/Na₂O = 1 až 2.

V US 5 601 643 je popsán cement na bázi elektrárenského popílku. Toto pojivo vhodné pro přípravu kaší, malt i betonů se skládá z popílku a 2 až 20 % hmotn. alkalického křemičitanu (počítáno jako Na₂O) s poměrem SiO₂/Na₂O = 0,2 až 0,75. Pojivo dosahuje vysokých pevností zejména po zpracování při teplotách 40 až 90 °C.

Ve WO 00/00447 je popsáno hydraulické alumosilikátové pojivo, sestávající se z alumosilikátů (vysokopecní struska, jíl, slin, popílek) s obsahem A1₂O₃ více než 5 % hmotn., úlet z cementářské rotační pece, alkalický aktivátor ve formě alkalického hydroxidu a CaSO₄. V pojivu je přítomno vždy více než 34 % hmotn. strusky, více než 5 % hmotn. popílku, 3 až 10 % hmotn. alkalického aktivátoru a více než 5 % hmotn. ČaSO₄.

Ve WO 2005 019130 je popsáno složení geopolymeru smolámím poměrem oxidů: (a) SiO₂ / A1₂O₃ = 3,0 až 6,5; (b) M₂O / SiO₂ = 0,07 až 0,20; (c) H₂O / M₂O = 8,0 až 19,0; (d) B₂O₃ / H₂O = 0,01 až 0,2; a (e) M₂O / B₂O₃ = 0,5 až 6,0 kde M je alkalický kov.

Ve WO 03078349 popisuje geopolymemí pojivo na bázi popílků určené pro výrobu kaší, malt a betonů či fixaci odpadů, obsahující 70 až 94 % hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 150 až 600 m²/kg, 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru složeného ze směsi alkalického hydroxidu a alkalického křemičitanu, například vodního skla, kdy tento aktivátor obsahuje 5 až 15 % hmotn. Me₂O a má poměr SiO₂/Me₂O v rozmezí 0,6 až 1,5, kde Me je Na nebo K, a dále obsahuje 1 až 15 % hmotn. vápenaté sloučeniny jako je CaCO₃, CaMg(CO₃)₂, CaSO₄, CaSO₄.2 H₂O, Ca(OH)₂, mletý vápenec, mletý sádrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadní sádrovec z chemických výrob, odpadní sádrovec z odsiřovacích procesů, cementový recyklát z betonů. S výhodou vápenatá sloučenina má velikost částic 1 až 200 pm. Je výhodné, když popílek obsahuje více než 3 % hmotn. CaO, s výhodou více než 8 % hmotn. CaO. Lze použít směsí nízko- 1 CZ 302806 B6 vápenatého popílku s obsahem CaO nižším než 3 % hmotn. a vysokovápenatého popílku s obsahem CaO více než 3 % hmotn.

Z CZ 289735 je známo alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek, určené pro výrobu kaší, malt a betonů tvrdnoucích při teplotách 15 až 95 °C, spočívající v tom, že sestává z 35 až 93 % hmotn. elektrárenského popílku s měrným povrchem 100 až 600 m²/kg, 2 až 50% hmotn. minerální aktivní látky vybrané ze skupiny tvořené mletou granulovanou vysokopecní struskou s měrným povrchem 200 až 600 m²/kg, a/nebo mletým slínkem portlandského cementu s měrným povrchem 200 až 600 m²/kg, a/nebo přírodním a/nebo umělým pucolánem a/nebo tepelně aktivovaným přírodním jílem, a 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je například směs sodného nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, v němž je poměr SiO₂/Na₂O či K₂O = 0,4 až 1,0, popřípadě obsahuje dále až 10 % hmotn. směsného portlandského cementu, jako je struskoportlandský nebo vysokopecní cement.

Z CZ 291 443 je známa pojivová geopolymemí směs tvrdnoucí při teplotách 15 až 95 °C, určená pro výrobu kaší, malt a betonů sestávající z 35,01 až 93,90 % hmotn. elektrárenského popílku směrným povrchem 100 až 600 m²/kg, 0 až 40 % hmotn. látky směrným povrchem 200 až 600 m²/kg, vybrané ze skupiny tvořené mletým slínkem portlandského cementu, vysokopecní granulovanou struskou, 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátoru, jako je směs sodného a/nebo draselného vodního skla a NaOH či KOH, vyjádřené jako % hmotn. Na₂O či K₂O, s poměrem SiO₂/Na₂O či K₂O je rovno 0,1 až 1,0, a 1,1 až 9,99 % hmotn. hlinité přísady obsahující nejméně 35 % hmotn. A1₂O₃ jako jsou např. hlinitany vápenaté, slínek hlinitanového cementu, gibbsit, boemit, bezvodý A1₂O₃, kalcinovaný nebo nekalcinovaný baux.it, hlinitý jíl, slin, hydroxid hlinitý, slída, s výhodou má hlinitá přísada více než 50 % hmotn. částic menších než 60 mikrometrů.

Z CZ 301705 je znám popílkový beton bez obsahu cementu, který se vyrábí tak, že syntéze geopolymerů probíhá alkalickou aktivací směsí úletového popílku při teplotě v rozsahu 40 až 80 °C, s výhodou alkalickým aktivátorem roztoku vodního skla Na₂SiO₃ v množství 6 až 12 % sušiny na hmotnost popílku a hydroxidu sodného NaOH v množství 4 až 8 % sušiny na hmotnost popílku. Pro zlepšení konzistence popílkového betonu lze přidat vodu až na celkový vodní součinitel voda v roztocích a voda přidaná, kde w je roven 0,45 až 0,6. Doba volného uložení po zamíchání popílkového betonu a následné tepelné aktivaci má pozitivní vliv na pevnost. Množstvím popílku ve vztahu ke kamenivu lze regulovat nejen konzistenci čerstvého popílkového betonu, ale i jeho výslednou pevnost a odolnost proti agresivnímu prostředí.

V EP 1689691 a EP 1887065 jsou popsána složení geopolymemích směsí se zpracovatelností umožňující čerpání těchto směsí.

Tyto známé údaje o přípravě kaší, malt a betonů na bázi alumosilikátových polymerů (geopolymerů) ukazuj í, že příprava těchto stavebních hmot byla vedena s cílem dosažení akceptabilní zpracovatelnosti pro standardní betonářskou technologii. Jedná se o přípravu hmot s vodním součinitelem v rozmezí w = 0,35 až 0,60. Vodní součinitel je v tomto případě míněn hmotnostní poměr záměsové vody ku výchozí alumosilikátové látky (popílek, struska, metakaolin). Hmoty podle známých údajů (uvedených výše) byly zpracovávány klasickým způsobem analogickým zpracováním betonu, tedy mícháním, litím, vibrací.

Na pevnost stavebních hmot (prvků) má dominantní vliv jeho pórovitost, kdy se snižující se pórovitostí silně stoupají pevnosti. Pórovitost je silně ovlivňována vodním součinitelem směsí, ze kterých je stavební hmota (prvek) připraven.

Snížení vodního součinitele u alkalicky aktivovaných směsí popílku resp. metakaolinu použitím známých postupů tj. přísadou plastifíkátorů je prakticky zanedbatelné. Naprostá většina povrchově aktivních látek (plastifíkátorů) v silně alkalickém prostředí (pH vyšší než 13,5) ztrácí svoji účinnost.

Problém přípravy alumosilikátových hmot s nízkým vodním součinitelem (pod 0,30) je standardními stavebními technologiemi prakticky nemožná.

Dosažení akceptabilních pevností u materiálů na bázi alumosilikátových polymerů (zejména je-li použit popílek jako surovina) vyžaduje alkalický aktivátor složený z hydroxidu a vodního skla. Je-li použit pouze alkalický hydroxid jako alkalický aktivátor, pak nárůst pevností je velmi pomalý a počáteční pevnosti jsou velmi nízké.

Podstata vynálezu

Uvedený problém maximálního snížení vodního součinitele řeší způsob přípravy stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů, kdy směs na výrobu stavebních prvků obsahující alumo15 silikátovou látku, vybranou ze skupiny tvořené odpadním elektrárenským popílkem a/nebo tepelně aktivovanými jílovitými látkami, například metakaolinem, dále alkalický aktivátor v koncentraci 5 až 12% hmotn. Me₂O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve formě hydroxidu, záměsovou vodu v poměru voda/alumosilikátová látka = 0,1 až 0,25 a popřípadě plnivo pro výrobu malt a betonů, recyklovaná plniva či další pevné odpadní látky použitelné jako plnivo, se po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí při teplotě 15 až 90 °C.

Zhutnění tlakem může být jednostranné nebo i dvoustranné, či opakované a lze ho docílit losováním nebo vibrolisováním.

Tímto postupem lze spolu s užitím alkalického aktivátoru připravit stavební prvky s vysokými pevnostmi.

Z rozsáhlých experimentálních prací na problematice alumosilikátových stavebních hmot (kaší, malt, betonů) vyplývá, že u hmot zhutněných tlakem (s vodním součinitelem pod 0,25) byl nalezen dosud nepopsaný poznatek, že pro dosažení vysokých počátečních pevností může alkalický aktivátor obsahovat pouze alkalický hydroxid a není nutná přítomnost vodního skla (křemičitanu).

Dále z těchto experimentů vyplývá, že při přípravě alumosilikátových hmot je nutné použít zhutňovací tlak nejméně 5 až 10 MPa, nejlépe tlak 25 až 35 MPa.

Při přípravě alumosilikátových materiálů bez zhutnění je nutný pro rozmíchání směsi ještě ohřev na teplotu 60 až 90 °C po dobu 4 až 24 hodin k dosažení akceptabilních pevností.

U vzorků připravených zhutněním lisováním není vždy ohřev nutný. Akceptabilní pevnosti jsou dosaženy v horizontu několika dnů.

Při přípravě alumosilikátových hmot bez zhutnění, je proces tvrdnutí při teplotách 20 až 25 °C natolik pomalý, že akceptabilní pevnosti jsou dosaženy teprve po 14 až 21 dnech.

Při přípravě stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů lisováním je možné použití jak standardních plniv do malt a betonů (standardního kameniva), tak i odpadních (recyklovaných) látek, jako jsou betonové, cihelné či jiné recykláty nebo pevné anorganické látky použitel50 né jako plniva. Je možné použít i některé organické látky, např. papír, odpadní vlákna apod.

Tyto poznatky nebyly dosud publikovány a nejsou odvoditelné ze stávajícího stavu techniky.

Způsob stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů lisováním spočívá v relativně jed55 noduché technologii.

-3 CZ 302806 B6

Příklady provedení

Příklad 1

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl 7 % hmotn. Vodní součinitel byl 0,175. Při lisování byl použit tlak v rozmezí 5 až 30 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 80 °C po dobu 12 hodin. Pevnosti válcových io těles byla po 24 hodinách od přípravy v rozmezí 25 až 45 MPa.

Příklad 2

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl 9,5 % hmotn. Vodní součinitel byl 0,185. Při lisování byl použit tlak 28 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 20 až 80 °C. Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce

T rci	čas	o[MPa]
80	12,5 h	60
70	9h	45
65	10h	36
60	8,5 h	25
55	8h	5
20	3-7 d	5-7
20	40 dnů	25

Kontrolní experiment podle známého způsobu přípravy alumosilikátových polymerů:

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena hmota s dobrou zpracovatelností. Vodní 25 součinitel byl 0,35 pro dosažení akceptabilní zpracovatelnosti. Z této hmoty (kaše) byla připravena válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah

Na₂O ve směsi byl 9,5 % hmotn. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 20 až 80 °C.

Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce

-4CZ 302806 B6

T ra	Čas	σ [MPa]
80	12.5 h	40
70	9h	21
60	10 h	19
20	15-17 dnů	5-7
20	40 dnů	18

Z těchto údajů vyplývá, že postupem podle vynálezu lze připravit alumosilikátové hmoty s výrazně vyšší pevností v kratším čase.

Stavební prvky připravené podle vynálezu jsou srovnatelné v mechanických vlastnostech se stavebními prvky připravenými ze standardního portlandského cementu. Standardní portlandský cement dosahuje podle předpisů EN pevností v tlaku po 2 dnech 10 až 30 MPa (třída 32,5 až třída 52,5) a po 28 dnech 32,5 až 62,5 MPa. Tyto pevnosti jsou dosaženy při tvrdnutí při teplotě 22 až 25 °C. Tyto pevnosti jsou dosahovány na cementových maltách (s křemenným pískem) se zpracovatelností, která umožňuje přípravu zkušebních těles za použití krátkodobé vibrace. Tento postup neumožňuje přípravu hmot s nízkým vodním součinitelem (cca pod 0,3 až 0,35).

Pro přípravu prvků (na bázi portlandského cementu) s vyššími pevnostmi a nižším vodním součinitelem se používá vibrolisování často spojené s následným hydrotermálním postupem. Pro betonové kanalizační šachty a studny se vyžaduje beton s pevnostmi v tlaku 35 až 45 MPa, pro poklopy kanalizačních šachet, pro betonové žlaby a betonové zdící tvárnice beton s pevnostmi 25 až 30 MPa, pro zámkové dlažby pak beton s pevností 40 až 50 MPa.

Při postupu podle vynálezu (po temperování na teploty 60 až 90 °C po dobu několika hodin) lze dosáhnout pevností prvků ve srovnání se standardním portlandským cementem i po 1 dni od přípravy.

Při přípravě prvků podle vynálezu navíc odpadá hydrotermální postup, stačí v optimálním případě jen krátkodobý ohřev (prakticky v sušárně).

Příklad 3

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním válcová tělesa. Popílek byl promícháván za současného přidávání roztoku NaOH, kdy obsah Na₂O ve směsi byl v rozmezí 3 až 10 % hmotn. Při lisování byl použit tlak 29 MPa. Válcová tělesa byla po lisování umístěna do prostředí s teplotou 80 °C po dobu 8 hodin. Pevnosti v tlaku jsou uvedeny v následující tabulce:

- 5 CZ 302806 Β6

%Na₂O	w	σ [MPa]
3	0,20	5
5	0,19	19
7	0,20	35
10	0,19	60

Pokud byl alkalický aktivátor doplněn (při stejném obsahu Na₂O) sodným vodním sklem byly pevnosti v tlaku při stejných podmínkách přípravy o 10 až 15 % nižší.

Příklad 4

Z odpadního popílku byla připravena lisováním válcová tělesa, kdy jako alkalický aktivátor byl použit KOH. Pevnosti v tlaku po přípravě byly v rozmezí 10 až 35 MPa.

Příklad 5

Z odpadního elektrárenského popílku byla připravena lisováním tělesa o rozměru 3x10x7 cm. Při přípravě byl smíšen popílek s recyklovaným odpadním kamenivem o zrnitosti 0 až 4 mm. Při lisování byl použit tlak 25 MPa. Obsah Na₂O ve směsi (počítáno na hmotnost popílku) byl 10 % hmotn. Vylisovaná tělesa byla uložena po dobu 10 hodin při teplotě 85 °C. Pevnost v tlaku byla 25 MPa.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný ve stavebnictví a v odpadovém hospodářství, zejména v energetice.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy stavebních prvků na bázi alumosilikátových polymerů ze směsi obsahující alumosilikátovou látku vybranou ze skupiny tvořené odpadním elektrárenským popílkem a/nebo tepelně aktivovanou jdovitou látkou, alkalický aktivátor v koncentraci 5 až 12 % hmotn. Me₂O, vztaženo na hmotnost alumosilikátové látky, kde Me je Na a/nebo K, ve formě hydroxidu a záměsovou vodou v poměru voda/alumosilikátová látka - 0,1 až 0,25, vyznačující se tím, že se tato směs po rozmíchání zhutní tlakem 5 až 35 MPa a ponechá se tvrdnutí pří teplotě 15 až 90 °C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs dále obsahuje plnivo pro výrobu malt a betonů, recyklovaná plniva Či další pevné odpadní látky použitelné jako plnivo.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tlakem jednostranně.

-6CZ 302806 B6
4. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tla kem dvoustranně.
5. Způsob podle nároků 1 a 2. vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tla 5 kem opakovaně.
6. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se stavební směs zhutní tla kem za současné vibrace.