CZ20041219A3 - Kopolymer obsahující derivát piperidinu, zpusob výroby a pouzití - Google Patents

Abstract

Kopolymer obecného vzorce I, kde XXX je hlavní retezec tohoto kopolymeru, jehoz polymerní prekursorje vybrán ze skupiny polymeru nesoucích v bocním retezci nejméne jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, a který nese v bocním retezci alespon jeden derivát piperidinu, Y predstavuje distancní uhlovodíkový retezec, výhodne (CH.sub.2.n.).sub.m.n., kde m je nejméne 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R.sup.1.n. je C.sub.1-4.n. alkyl, nebo vzdy dvesousední R.sup.1.n. tvorí cyklus, R.sup.2.n. je atom vodíku nebo C.sub.1-4 .n.alkyl, výhodne methyl, a n je nejméne 3, s výhodou 3. Výhodným provedením je butadienový kopolymer obecného vzorce II, kde Z, R.sup.1.n., R.sup.2.n. a n mají stejný významjako ve vzorci I, Bd oznacuje monomerní jednotkubutadienu a indexy x a y znamenají pocty príslusných monomerních jednotek v retezci. Resení se dáletýká sulfanylového derivátu piperidinu obecného vzorce III, v nemz symboly Z, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. a n mají stejný význam jako u vzorce I. Pri zpusobu prípravy se derivát piperidinu obecného vzorce IV, kde Z, R.sup.1 .n.a R.sup.2.n. mají stejný význam jako u vzorce I, nechá zreagovat s thiolaktonem obecného vzorce V, kde n=3 az 5, v inertním rozpoustedle za zvýsené teploty, a vzniklý sulfanylový derivát piperidinu obecného vzorce III se necháreagovat s polybutadienem, mající obsah monomerních jednotek typu 1,2 alespon 5%, v inertním rozpoustedle v prítomnosti radikálového iniciátoru za teploty 40 az 90 .degree.C. Popsané kopolymery lze vyuzít pro stabilizaci polymeru.

Description

(57) Anotace:

Kopolymer obecného vzorce I, kde XXX je hlavní řetězec tohoto kopolymerů, jehož polymerní prekursor je vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, a který nese v bočním řetězci alespoň jeden derivát piperidinu, Y představuje distanční uhlovodíkový řetězec, výhodně (CH₂)_m, kde m je nejméně 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R¹ je C|_₄ alkyl, nebo vždy dvě sousední R¹ tvoří cyklus, R² je atom vodíku nebo alkyl, výhodně methyl, a n je nejméně 3, s výhodou 3. Výhodným provedením je butadienový kopolymer obecného vzorce II, kde Z, R¹, R² a n mají stejný význam jako ve vzorci I, Bd označuje monomerní jednotku butadienu a indexy x a y znamenají počty příslušných monomemích jednotek v řetězci. Řešení se dále týká sulfanylového derivátu piperidinu obecného vzorce III, v němž symboly Z, R¹ a R² a n mají stejný význam jako u vzorce I. Při způsobu přípravy se derivát piperidinu obecného vzorce IV, kde Z, R¹ a R² mají stejný význam jako u vzorce 1, nechá zreagovat s thiolaktonem obecného vzorce V, kde n=3 až 5, v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty, a vzniklý sulfanylový derivát piperidinu obecného vzorce III se nechá reagovat s polybutadienem, mající obsah monomemích jednotek typu 1,2 alespoň 5%, v inertním rozpouštědle v přítomnosti radikálového iniciátoru za teploty 40 až 90 °C. Popsané kopolymery lze využít pro stabilizaci polymerů.

O

R¹

(V)

-1Kopolymer obsahující derivát piperidinu, způsob výroby a použití

Oblast techniky

Vynález se týká kopolymerních stabilizátorů nesoucích stéricky chráněné piperidinové, struktury.

Dosavadní stav techniky

Stabilizátory polymerů jsou látky, které chrání polymerní materiály proti degradujícím vnějším vlivům (teplo, světlo, kyslík), zhoršujícím jejich užitné vlastnosti. Nevýhodou běžných nízkomolekulárních stabilizátorů o molární hmotnosti do několika set g.mol'¹ je to, že zejména za vyšších teplot nebo jiných extrémních podmínek z polymerní matrice těkají nebo jsou vymývány kapalinou, čímž klesá jejich koncentrace. Proto jsou jako alternativa vyvíjeny polymerní stabilizátory, které nesou účinné struktury navázané chemickou vazbou na svých řetězcích. Takovéto polymerní stabilizátory mají v polymerní matrici mnohem nižší rychlost difúze a setrvávají tedy v materiálu. Důležitým typem takovýchto stabilizátorů jsou ty, které nesou stéricky chráněnou piperidinovou strukturu, tzv. HALS, tj. hindered amine light stabilizer [např. W. W. Y. Lau a P. J. Qing v knize: Desk Reference of Functionctl Polymers (R. Arshady, Ed.), kap. 4.5, str. 621, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1997],

Existují dva hlavní způsoby výroby polymerních HALS stabilizátorů:

1. K molekule nízkomolekulárního stabilizátoru HALS se připojí polymerizovatelná skupina, většinou vinylická dvojná vazba, a vzniklý monomer se kopolymerizuje s jiným monomerem nebo homopolymerizuje (viz např. H. Kurumaya, Y. Nanbu a K. Yoshikawa: JP 2002211110, A. Steinmann, C.-E. M. Wilen, J. Naesman aH. Anders: DE 19927^192) nebo je podroben jinému typu reakce (např. K. Stolí, J. Simonin a J. R. Webster: EP 982B56).

2. Vhodnou polymeranalogickou reakcí se na předem připravený polymer připojí nízkomolekulární stabilizátor chemickou vazbou [viz např. I. Lukáč, S. Chrněla, J. F. Pilichowski a J. Lacoste: J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A35, 1337 (1998) nebo I. Hayashi a T. Kato: JP 9302026.].

Nevýhodou obou uvedených způsobů dosud byla jejich poměrná náročnost na syntézu.

-2Podstata vynálezu

Předložené řešení podle vynálezu představuje jednoduchý způsob výroby polymerního stabilizátoru, kdy se nejprve do molekuly obsahující stéricky bráněnou piperldinovou strukturu (HALS) vnese sulfanylová skupina (-SH) a jejím prostřednictvím se vzniklý derivát připojí radikálovou adicí k dvojným C=C vazbám na postranních řetězcích visících z hlavního řetězce vhodného polymerního nebo oligomerního prekurzoru, např. k vinylovým skupinám takového typu polybutadienu, který vedle 1,4 jednotek, tj.

' -ch₂-ch=ch-ch₂obsahujetaké 1,2 jednotky:

-CH,-CHI ch=ch₂

Radikálová adice merkaptanu na vinylovou skupinu polybutadienu pomocí radikálového iniciátoru byla již pro jiný systém popsána [viz např. W. S. E. Fernando a G. Scott: Eur. Polym. J. 16, 971 (1980) nebo J. Podešva a J. Kovářová: J. Appl. Polym. Sci. 87, 885 (2003).].

Podstatou vynálezu je kopolymer obecného vzorce I,

XXX

I

Y (CH^-S' (I) kde XXX znázorňuje hlavní řetězec tohoto kopolymeru, jehož polymerní prekur/or je vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, přičemž tento kopolymer nese v bočním řetězci alespoň jeden derivát piperidinu, Y představuje distanční uhlovodíkový řetězec, výhodně (CH2)_ra, kde m je nejméně 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R¹ je Cm alkyl, nebo vždy dvě sousední R¹ tvoří cyklus, R² je atom vodíku nebo Cm alkyl, výhodně methyl, a n je nejméně 3, s výhodou 3.

Uspokojivých výsledků bylo dosaženo zejména při využití kopolymeru obecného vzorce II,

-3X

(Π)

R¹ R¹

R¹ kde Z, R¹, R² a n mají stejný význam jako ve vzorci I, Bd označuje mono měrní jednotku butadienu a indexy x a y znamenají počty příslušných monomerních jednotek v řetězci [poměr x/(x+y) udává molární obsah jednotek nesoucích piperidinovou strukturu, s výhodou 5*15 mol. %], přičemž není specifikován typ kopolymeru (statistický, alternující, blokový). Pro případ, kdy Z je atom kyslíku, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, je kopolymer obecného vzorce II označován jako Ila. Pro případ, kdy Z je skupina NH, R¹ je methyl a R² je atom vodíku a n = 3, je kopolymer obecného vzorce II označován jako lib.

Dále je předmětem vynálezu sulfanylový derivát piperidinu obecného vzorce III;

_R1 Ri

R²—N

AR¹

R¹

z. .(CH₂)„-SH (ΠΙ) kde symboly Z, R¹, R² a n mají stejný význam jako u obecného vzorce I. Pro případ, kdy Z je atom kyslíku, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, je sloučenina obecného vzorce III označována jako lila. Pro případ, kdy Z je skupina NH, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n =

3, je sloučenina obecného vzorce III označována jako Illb.

Polymer obecného vzorce I je produktem radikálové adice sloučeniny obecného vzorce III na C=C dvojné vazby v postranních řetězcích vhodného polymerního substrátu (prekurzoru). Podobně butadienový kopolymer obecného vzorce II je produktem radikálové adice sloučeniny obecného vzorce III na visící vinyly polybutadienu. Tato^adice vyžaduje ae, nenulový obsah 1,2 jednotek v polybutadienu (s výhodou v rozmezí 10*70 mol. %) a je výhodné, jestliže polybutadien má nízkou molární hmotnost, např. v rozmezí 1500éla 4000 g/mol. Vhodnou volbou reakčních podmínek (reakční doba, koncentrace složek) je i ϊ

-4možné řídit stupeň konverze radikálové adice, a tím obsah jednotek HALS na řetězci. S rostoucí konverzí této reakce roste molární hmotnost produktu, jeho viskozita a polarita. Z praktických důvodů (zejména s ohledem na použitý způsob izolace a čištění produktu) je výhodné, aby obsah monomerních jednotek nesoucích strukturu III nepřekročil 20 mol. %.

Kopolymer obecného vzorce II se tedy vyrobí tak, že se nechá zreagovat sloučenina obecného vzorce III s polybutadienem s nenulovým obsahem 1,2 jednotek (tzv. visících vinylů) v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty a za působení radikálového iniciátoru.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce III vznikají reakcí sloučenin obecného vzorce IV,

kde symboly Z, R¹ a R² mají stejný význam jako u obecného vzorce I, s thiolaktonem obecného vzorce V,

(V) kde n má stejný význam jako u obecného vzorce I (např. sloučeninou obecného vzorce V pro n = 3 je γ-thiobutyrolakton), jehož kruh se při reakci otvírá. V případě, že Z je skupina NH, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, probíhá tato reakce při bodu varu xylenu v dobrém výtěžku bez katalyzátoru, zatímco v případě, kdy Z je atom kyslíku, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, je reakce v xylenu pomalejší a vyžaduje přítomnost katalyzátoru. Příklady

Z vhodného katalyzátoru jsou mimo jiné cín(II)-2-ethylhexanoát nebo trii^opropoxid hliníku.

Jako polybutadienový substrát byl použit mj. kapalný kaučuk, tj. polybutadien s nízkou molární hmotností, který byl na obou koncích řetězcé^ončen hydroxylovými skupinami (tzv. OH-telechelický polybutadien), v daném případě sekundárními. Polymery tohoto typu slouží v praxi mj. jako α,ω-dioly pro výrobu například polyuretanů. Po přidání kopolymerů podle předkládaného vynálezu do takovéhoto diolu bude vzniklý polyuretan jevit autostabilizující vlastnosti.

-5Bylo zjištěno, že pro radikálovou adici látky obecného vzorce III na polybutadien za vzniku kopolymeru obecného vzorce II je výhodné použít 2,2'-azobis(2-methylpropionitril) nebo jiný radikálový iniciátor, toluen jako rozpouštědlo a 60 °C jako reakční teplotu. Jak je běžným standardem u radikálových reakcí, reakční směs byla před počátkem reakce zbavena kyslíku buď technikou opakovaného střídavého zmražení a roztavení pod vakuem nebo probubláním inertním plynem.

Stupeň konverze adice a tedy obsah stabilizujících struktur v kopolymeru obecného vzorce lije možné regulovat změnou poměru navážek polybutadienu a látky obecného vzorce III, a rovněž změnou reakční doby

Příklady provedení vynálezu

Pro kvalitu produktů obecného vzorce II má zásadní význam jejich vyčištění, tj. odstranění nezreagovaných nízko molekulárních složek reakce, příp. vedlejších produktů.

v

Způsob čištění je uveden v příslušných příkladech. Čistota látek obecného vzorce II a III byla kontrolována metodou HPLC na přístroji firmy Econ s.r.o. s čerpadlem LCP 4000 a UV detektorem LCD 2084 s proměnlivou vlnovou délkou. Byly použity kolony CGC 150 x 3 mm £

s náplněmi z modifikovaného silikagelu SGXC18 za i^okratických podmínek při průtoku 0,5 ml/min, vlnové délce 220 nm a nástřiku 1-10 μΐ. Mobilní fází pro látky obecného vzorce II byl většinou methanol s 3 obj. % vody, přičemž tato směs obsahovala 0,2 g hexadecyltrimethylamoniumbromidu vil. Mobilní fází pro látky obecného vzorce ΠΙ byl methanol s 0 až 10 obj. % vody.

Příklad 1. Výroba sloučeniny vzorce lila, tj. (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-4sulfanylbutanoátu

39,15 g (0,383 mol) γ-thiobutyrolaktonu, 12,05 g (0,077 mol) sloučeniny obecného vzorce IV, kde R¹ je methyl, R² je atom vodíku a Z je atom kyslíku, 0,4 g cín(II)-2ethylhexanoátu jako katalyzátoru a 29 ml xylenu bylo vloženo do ampule, která byla po odplynění obsahu zatavena a vložena na 94 h do olejového termostatu při 160 °C. Poté byla ampule ochlazena a uložena přes noc při -18 °C, pak otevřena a vykrystalizovaný nadbytečný nezreagovaný alkohol IV byl odfiltrován. Filtrát byl zahuštěn a produkt předestilován

OR.

v límcovce při tlaku 10⁵ Torr a teplotě lázně 110 °C (b.v. 49*54 °C). Produkt vzorce lila,

-6získaný ve formě čirého bezbarvého sirupu (výtěžek 8,0 g, tj. 51 % teorie vzhledem ke sloučenině IV), po krátkém skladování při 8 °C vykrystalizoval jLt. 31-32 °C). Podle GC/MS i podle HPLC je chromatograficky jednotný. Po delším stání jeho roztoku na vzduchu je na záznamu HPLC vidět postupný vznik píku příslušného disulfidu. Elementární analýza (vypočteno/nalezeno): %C 60,19/59,61, %H 9,71/9,42, %N 5,40/4,89, %S 12,36/12,38. Spektra *HNMR (CDC1₃): 5,18, p, 1H (CH vázaná na O); 2,57, t, 2H (CH₂ vázaná na C=O nebo SH); 2,42, t, 2H (CH₂ vázaná na C=O nebo SH); 1,91, m, 4H (dvě CH₂ v cyklu); 1,56, široký pás, 1H (NH v cyklu); 1,24, s, 6H (dvě CH₃); 1,16, s + d, 8H (dvě CH₃ a CH₂); 0.91, m (SH). Spektra ¹³C NMR (CDC1₃): 172,49 (C=O); 68,76 (CH vázaná na O); 51,68, 2C (dva kvarterní C); 43,76, 2C (dvě CH₂ v cyklu); 34,62, 2C (dvě CH₃); 33,00 (CH₂ vázaná na C=O); 29,10 (CH₂ vázaná na SH); 28,81, 2C (dvě CH₃); 24,00 (CH₂, tj. CH₂-CH₂-CH₂). Hmotová spektra (70 eV): mle (relativní intenzity) 259 (M⁺, 0,35), 244 (10,76), 142 (28,59), 124 (100), 58 (71,76).

Příklad 2. Výroba sloučeniny vzorce IHb, tj. 4-sulfanyl-JV-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butanamidu g (0,098 mol) γ-thiobutyrolaktonu, 15,3 g (0,098 mol) sloučeniny vzorce IV, kde R¹ je methyl, R² je atom vodíku a Z je skupina NH, a 40 ml xylenu bylo vloženo do baňky a pod proudem,argonu refluxováno 6 h pod zpětným chladičem. Poté byl xylen oddestilován, sirupovitý odparek zahříván 6 h na 100 °C při tlaku 10'⁵ Torr a pak ponechán pod inertní atmosférou krystalizovat při 8 °C. Výtěžek produktu vzorce IHb je 23,3 g, tj. 92% teorie.

t.

Krystaly byly dvakrát překrystalovány ze systému Z-butylmethylether/petroléter, fi.t. 50 °C, alternativně je možno Jento produkt předestilovat vlímcovce při tlaku 10'⁵ Torr a teplotě

OJb lázně 170 °C (Jzí.v. 92^98 °C). Podle GC/MS i podle HPLC jsou chromatograficky jednotné, po delším stání roztoku na vzduchu je na záznamu HPLC vidět postupný vznik píku příslušného disulfidu. Elementární analýza (vypočteno/nalezeno): %C 60,42/59,81, %H 10,14/9,58, %N 10,84/10,86, %S 12,41/11,95. Spektra ^!HNMR (CDC13): 5,46, d, 1H (NH vázaná na C=O); 4,22, m, 1H (CH vázaná na NH); 2,58, t, 2H (CH2 vázaná na SH); 2,28, t, 2H (CH2 vázaná na C=O); 1,98-1,84, m, 4H (dvě CH2 v cyklu); 1,34, široký pás, 1H (NH v cyklu); 1,24, s, 6H (dvě CH3); 1,11, s, 6H (dvě CH3); 0,89, t, 3H (CH2 a SH). Spektra ^I3C NMR (CDC13): 171,24 (C=O); 51,08, 2C (dva kvarterní C); 45,37, 2C (dvě CH₂ v cyklu); 42,60 (CH v cyklu); 35,02, 2C (dvě CH₃); 34,85 (CH₂ vázaná na C=O, tj. CH₂-CO); 29,56 r s ι j ? :

> > ' > i ί t ) » > i i i ϊ i » í ; i - ρ ? ρ ρ ;

ί } ϊ I { ) >>

-7(CH₂, tj. CH2-CH2-CH2); 28,59, 2C (dvě CH3); 24,16 (CH₂ vázaná na SH). Hmotová spektra (70 eV): m/e (relativní intenzity) 258 (M⁺, 0,74), 243 (20,31), 124 (100).

Příklad 3. Výroba kopolymerů vzorce Ha adicí (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-4-sulfanylbutanoátu na kapalný kaučuk

Výroba probíhala současně ve čtyřech reaktorech 1 až 4. Jako polybutadienový substrát byl použit kapalný kaučuk vyráběný firmou Kaučuk Kralupy a.s. pod obchodním názvem KrasolLBH, který na obou koncích řetězce nesl hydroxylové skupiny, v daném případě sekundární, měl číselný průměr molární hmotnosti /W„ = 2370 g/mol, poměr hmotnostního ku číselnému molárnímu průměru molární hmotnosti = 1,13, obsah 1,2 jednotek byl 62 %. Navážka KrasoluLBH (5,0 g, tj. 0,092 mol C=C dvojných vazeb) a 2,2'*'azobis(2-methylpropionitrilu) (0,8 g, tj. 0,0048 mol) byla vždy stejná, navážka (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-4-sulfanylbutanoátu různá (viz tabulka I.) Směsi byly doplněny toluenem vždy do 100 ml. Vzniklé roztoky byly zbaveny kyslíku a pod proudem argonu zahřívány v olejovém termostatu na 60 °C po různou dobu, po jejímž uplynutí byla dotyčná ampule vyjmuta z termostatu a ochlazena. Poté byl ze všech roztoků odpařen toluen do sucha, odparky byly rozpuštěny v Z-butylmethyletheru tak, aby celkový objem roztoku byl vždy 10 ml. Tyto roztoky pak byly vloženy do skleněných centrifugačních nádobek o kapacitě 100 ml, ke každému bylo za míchání přidáno 60 ml methanolu s5 obj.% vody a vzniklé spontánně nesedimentující suspenze/emulze mléčného vzhledu byly centrifugo vány 30 min při 4000 ot/min (2650 g) pomocí laboratorní centrifugy Jouan PK 110 s rotorem Q G26/1 tak, že všechny čtyři nádobky se vznášely v ethylenglykolu jako imerzní kapalině. Vzniklé čiré supernatanty byly odděleny, čiré viskózní sedimenty byly rozpuštěny vždy v 5 ml Z-butylmethyletheru, vysráženy vždy 60 ml methanolu s 5 objj% vody a tento cyklus byl opakován 5 x pro odstranění nízkomolekulárních příměsí. Nakonec byly sedimenty zbaveny zbytků těkavých látek zahříváním na 100 °C při tlaku 10‘⁵ Torr po dobu 8 h. Paradoxní pokles výtěžku s rostoucí navážkou adovaného merkaptanu je způsoben tím, že v témže směru roste obsah piperidinové struktury a tedy i polarita aduktu, který se tudíž stále hůře sráží použitou směsí (methanol s 5 obj.% vody) a zvětšují se ztráty při čištění. Z tabulky I dále plyne, že všechny metody použité pro stanovení obsahu butadienových jednotek nesoucích piperidinovou strukturu dávají v mezích experimentální chyby přibližně stejné hodnoty.

ji) ϊ > J >

-8> > 3 ϊ ϊ3 » *

I » } ' * » )

Ϊ i ϊ »

Tabulka I. Podmínky výroby kopolymeru vzorce Ha při konstantních navážkách Krasolu LBH resp. 2,2'-azobis(2-methylpropionitrilu) (5,0 resp. 0,8 g)

Číslo reaktoru	Navážka sloučeniny lila	Reakční doba • Φ)	Výtěžek (8)	Obsah butadienových jednotek nesoucích HALS (mol. %) stanovený pomocí:
EA, %C	EA, %N	EA, %S	‘HNMR
8	mol
1	0,92	- 0,0035	10	5,71	3,52	3,90	3,73	4,06
2	1,98	0,0076	24	4,61	6,33	7,00	6,64	7,48
3	3,11	0,0120	33,5	3,57	9,04	10,84	10,22	10,62
4	4,15	0,0160	48	2,35	10,98	11,22	10,87	12,06

EA = elementární analýza

Příklad 4. Výroba kopolymeru vzorce lib adicí 4-sulfanyl-/V-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4yl)butanamidu na kapalný kaučuk

Výroba probíhala současně ve čtyřech reaktorech 1 až 4. Byl použit stejný typ Krasolu LBH jako v příkladě 3. Navážka Krasolu LBH (5,0 g, tj. 0,092 mol C=C dvojných vazeb) a 2,2'-azobis(2-methylpropionitrilu) (0,8 g, tj. 0,0048 mol) byla vždy stejná, navážka 4-sulfanyl-V-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butanamidu různá (viz tabulka II). Další postup reakce a izolace produktů byl stejný jako v příkladě 3.

-91 J » >

I ϊ » » i i » > >

jí ϊ » j i » » t >

i í t n ti

Tabulka II. Podmínky výroby kopolymeru vzorce 11b při konstantních navážkách Krasolu LBH resp. 2,2'-azobis(2-methylpropionitrilu) (5,0 resp. 0,8 g)

Číslo reaktoru	Navážka sloučeniny Illb	Reakční doba - (h)	Výtěžek (8)	Obsah butadienových jednotek nesoucích HALS (mol. %) stanovený pomocí:
EA, %C	EA, %N	EA, %S	‘HNMR
8	mol
1	0,96	0,0037	7	5,60	3,28	3,95	3,87	4,75
2	2,00	0,0077	23	4,45	6,76	7,22	6,54	7,35
3	3,03	0,0117	31	3,60	9,64	10,72	10,61	12,65
4	4,07	0,0157	48	2,07	11,16	12,47	10,61	10,60

EA = elementární analýza

Z tabulek I a II je zřejmé, že vhodnou volbou složení násady při reakcích podle příkladu 3 a 4 je možné řídit obsah těch butadienových jednotek produktu, které nesou piperidinový substituent (HALS).

Za předpokladu, že obě složky směsi jsou při použité koncentraci kompatibilní, je možné polymer obecného vzorce I přimíchat do kteréhokoliv polymeru, který je tak chráněn před degradačními vlivy prostředí, zejména před vlivem UV záření. Pokud má polymer obecného vzorce I na koncích řetězce hydroxylové skupiny, pak je možné jej nechat prostřednictvím těchto skupin zreagovat s vhodnými dioxiranovými sloučeninami za vzniku autostabilizujících epoxidových pryskyřic, nebo, za předpokladu, že R² je methyl a Z je atom ..2 kyslíku, je možné jej nechat prostřednictvím těchto skupin reagovat s vhodnými dii^okyanáty za vzniku autostabilizujících polyurethanů.

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny podle vynálezu lze využít v chemickém průmyslu jako stabilizátory při výrobě polymerů.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kopolymer obecného vzorce I

   R¹ kde XXX znázorňuje hlavní řetězec tohoto kopolymeru, jehož polymerní prekurzor je vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, a který nese v bočním řetězci alespoň jeden derivát piperidinu,. Y představuje distanční uhlovodíkový řetězec, výhodně (CH2)_m, kde m je nejméně 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R¹ je Ci-4 alkyl, nebo vždy dvě sousední R¹ tvoří cyklus, R² je atom vodíku nebo C1-4 alkyl, výhodně methyl, a n je nejméně 3, s výhodou 3.
2. 2. Kopolymer podle nároku 1, v němž XXX je hlavní řetězec kopolymeru, jehož polymemím prekurjorem je polybutadien obsahující alespoň 5 % monomerních jednotek typu 1,2, symboly Z, R¹, R² a n mají stejný význam jako v nároku 1, a Y je (CELÉ, přičemž butadienový kopolymer může být vybrán ze skupiny statistický, alternující, blokový a větvený.
3. 3. Sulfanylový derivát piperidinu obecného vzorce III r, R¹

   R¹ kde Z, R¹, R² a n mají význam uvedený v nároku 1.
4. 4. Způsob výroby kopolymeru podle nároku 2, vyznačující se tím, že se derivát piperidinu obecného vzorce IV

   ZH (IV) kde Z, R¹ a R² mají stejný význam jako v nároku 1, nechá zreagovat s thiolaktonem obecného vzorce V ,(CH₂)_n O (V) kde n = 3 až 5, v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty, a vzniklý sulfanylový derivát piperidinu obecného vzorce III se nechá reagovat s polybutadienem, majícím obsah monomerních jednotek typu 1,2 alespoň 5%, v inertním rozpouštědle v přítomnosti radikálového iniciátoru za teploty 40 až 90 °C.
5. 5. Způsob výroby kopolymeru podle nároku4, vyznačující se tím, že jako sulfanylový derivát piperidinu se použije sloučenina obecného vzorce III, kde R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, Jako polybutadien se použije OH-telechelický polybutadien s molární hmotností 1500^4000 g/mol a obsahem 1,2 struktur 1(a70 moj. %, (ML· jako radikálový iniciátor se použije 2,2'-azobis(2-methylpropionitrií) při teplotě 5&70 °C a jako inertní rozpouštědlo se použije toluen.
6. 6. Způsob výroby sulfanylového derivátu piperidinu pro přípravu kopolymeru podle nároku 4, kde Z je atom kyslíku, R¹ je methyl, R² je atom vodíku a n = 3, vyznačující se tím, že derivát piperidinu obecného vzorce IV, kde Z je atom kyslíku, R¹ je methyl a R² je atom vodíku, se nechá reagovat s thiolaktonem obecného vzorce V, kde n = 3, v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty a katalýzy.
7. 7. Způsob výroby sulfanylového derivátu piperidinu podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se použije cín(II)-2-ethylhexanoát a jako inertní rozpouštědlo se použije xylen, a reakce probíhá při teplotě 140*170 °C po dobu alespoň 72 h.
8. 8. Způsob výroby sulfanylového derivátu piperidinu pro přípravu kopolymeru podle nároku 4, vyznačující se tím, že derivát piperidinu obecného vzorce IV, kde Z je skupina NH, R¹ je methyl a R² je vodík, se nechá reagovat s thiolaktonem obecného vzorce V, kde n = 3, v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty.

   » ·.· 5 >

   -12; > > ) i ϊ 1 ,1 i > >

   ) Λ 1 J ; Λ ϊ , ' » } i ) > ϊ \ 1 1 ) ) i i i »
9. 9. Způsob výroby sulfanylového derivátu piperidinu podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako inertní rozpouštědlo se použije xylen při teplotě ·$·θ4ψ varu po dobu alespoň 4 h.
10. 10. Použití kopolymeru obecného vzorce I pro stabilizaci polymerů.