CZ20033001A3 - Adice kyanovovíku na diolefinické sloučeniny v parní fázi katalyzovaná mědí - Google Patents

Description

Vynález se obecně týká způsobu adice kyanovodíku na diolefinické sloučeniny v plynné fázi pro výrobu nekonjugovaných acyklických nitrilů. Zvláště se vynález týká způsobu adice kyanovodíku na diolefinické sloučeniny v plynné fázi pro výrobu nekonjugovaných acyklických nitrilů používajícího katalytické sloučeniny obsahující soli mědi dispergované na nosiči, například uhlíku, oxidu křemičitém, oxidu hlinitém a různých oxidech kovů.

Dosavadní stav techniky

Katalytické systémy pro adici kyanovodíku, zejména umožňující adici kyanovodíku na olefiny, jsou v oboru známy. Například, systémy v kapalné fázi použitelné pro adici kyanovodíku na butadien pro vytvoření pentennitrilů (PN) jsou v oboru známy, např. z patentu US 3 7 66 237. Jak se používá v tomto patentu a jak se používá zde, termín pentennitril znamená kyanobuten. Obdobně, butennitril znamená kyanopropen. Pentennitrily takto vytvořené jsou dále podrobeny adici kyanovodíku a v některých případech izomeraci, pro vytvoření adiponitrilu (ADN), komerčně důležitého materiálu pro výrobu nylonu.

Převážná většina způsobů podle dosavadního stavu techniky pro adici kyanovodíku na butadien se provádí v kapalné fázi, se všemi průvodními problémy s odstraňováním odpadů. Například podle patentu US 4 240 976 se používají jako katalyzátor halogenidy mědi, podle patentu US 4 230 634 se používají anorganické soli mědi v přítomnosti organických • · ·· · <

*

-2• · ···· nitrilu, a podle patentu GB 2 077 260 se používá měď vázaná na peroxoskupinu. Dřívější pokusy o provádění adice kyanovodíku na olefinické sloučeniny obvykle vycházely z monoolefinických, nikoliv diolefinických, sloučenin a vedly primárně k nasyceným produktům, které nemohou být podrobeny další adici kyanovodíku. Například patent US 3 584 029 popisuje přípravu propionitrilu reakcí HCN s ethylenem na katalyzátoru obsahujícím soli Ni, H3PO4 a AI2O3, a patent US 3 547 972 popisuje reakci HCN a butadienu v plynné fázi na směsném kovovém katalyzátoru obsahujícím chromitan mědi a aktivovaný chromitan mědi, která poskytuje směs pentennitrilů se 77-82% selektivitou na 3-pentennitril a 4-pentennitril. Reakce podle patentu US 3 547 972 však také vyžaduje přidávání HCI.

reakce HCN s butadienem, a navíc se vzduchem nebo různých katalyzátorech na nosiči, poskytující

Několik patentů popisuje ethylenem, propylenem s buteny, kyslíkem v plynné fázi, na obsahujících kov nanesených kyanoolefinové produkty. V olefinických produktech takto vyrobených je však olefinická dvojná vazba obvykle konjugovaná s trojnou vazbou kyanoskupiny a jsou tedy v podstatě nepoužitelné pro výrobu adiponitrilu. Například

US 3 865 863 (Asahi, 11.2.1975)

-í-HřN+Q? -->

CN f +

US 3 574.701 (Asahi K.K.K., 13.4.1971) .' + HCN + O₂—

US 3 578 695 (Standard Oil, 11.5.1975) . +hcn+ó₂ —:—.

CN • 4 • · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · 4 • · · · · · · · · · ·· · _ 3 - · · # · · · · ··

-⁷ · · «· · ·· ···· ·· ·

US 3 869 500 (Asahi, 4.3.1975)

+HCN + O₂

CN .

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje katalytický způsob adice kyanovodíku na diolefinické sloučeniny v plynné fázi, který je rychlý, selektivní a účinný. Ačkoliv v tomto způsobu mohou být použita určitá rozpouštědla či ředidla, mohou být také zcela eliminována. Dále, katalytická kompozice se používá jako stacionární tuhá fáze, což umožňuje snížit náklady na syntézu katalyzátoru, jeho znovuzískáváni a recyklaci, jakož i náklady na odstraňování odpadních vedlejších produktů. Z toho vyplývajícím přínosem je snížení investiční nákladnosti procesu.

Jedno provedení vynálezu představuje způsob adice kyanovodíku na diolefinické sloučeniny v plynné fázi zahrnující reakci acyklické, alifatické, konjugované diolefinické sloučeniny s HCN v plynné fázi při teplotě 135 až 200 °C v přítomnosti katalytické kompozice tvořené měďným nebo měďnatým fluorovaným alkylsulfonátovým komplexem naneseným na nosiči. Nosič použitý v této katalytické kompozice je s výhodou zvolen ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a uhlík, výhodněji oxid křemičitý nebo uhlík. Fluorovaný alkylsulfonát v komplexu mědi v katalytické kompozici je s výhodou trifluormethylsulfonát.

Další provedení vynálezu . představuje způsob adice kyanovodíku na diolefinické sloučeniny v plynné fázi zahrnující reakci acyklické, alifatické, konjugované diolefinické sloučeniny s HCN v plynné fázi při teplotě 135 až 200 °C v přítomnosti katalytické kompozice tvořené měďným nebo měďnatým komplexem naneseným na florosulfonovaném • 4 • 44 · · · · 4 4 4 ·*··· 4 4 · β··· · ··« 4 4 · · 4 44 4 _ d - · · 4 · · 4 4·«

444 «4 4444 44 4 nosiči. Fluorosulfonovaný nosič je s výhodou kompozit s porézní mřížkou oxidu křemičitého v níž je dispergován buď perfluorovaný polymer Nafion® nebo kyselina fluorosulfonová.

Způsob se v obou případech provádí s výhodou při teplotě 155 až 175 °C. Výchozí diolefinickou sloučeninou je s výhodou diolefin obecného vzorce R¹CH=CH-CH=CHR², přičemž R¹ a R² představují, nezávisle na sobě, H nebo alkyl s 1 až 3 atomy C. Výchozí diolefinická sloučenina je nejvýhodněji 1,3-butadien.

Podle dalšího provedení vynálezu se uvádí do reakce HCN a 1,3-butadien bez rozpouštědla nebo ředidla. Ještě další provedení zahrnuje, před zavedením do reakce, rozpuštění HCN a/nebo 1,3-butadienu v rozpouštědle, inertním k výchozím materiálům a ke katalytické kompozici za reakčních podmínek, přičemž tento roztok se odpaří před vstupem do reakce.

Podrobný popis vynálezu

Katalytická kompozice použitelná při provádění vynálezu zahrnuje měďný nebo měďnatý fluorovaný alkylsulfonátový komplex nanesený na nosiči, který je neutrální a má malý měrný povrch. Komplex tvoří jeden nebo více kationtů kovů spolu s asociovanými anionty. Výhodný nosič je oxid křemičitý, oxid hlinitý, uhlík a podobně. Obvykle používané postupy pro opatření nosiče kovovým katalyzátorem je možno nalézt v B.C.Gates: Heterogenous Catalysis, sv. 2, str. 129, editor B.L.Shapiro, Texas A&M University Press, College Station, Texas, 1984. Podle vynálezu je typicky měďný nebo měďnatý fluorovaný alkylsulfonátový komplex dispergován na nosiči z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého nebo uhlíku v koncentraci dostatečné pro vytvoření katalytické kompozice, včetně nosiče, obsahující 0,3 až 1,0 % hmotn.

mědi, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

♦ · • · · · · · · · © · • · · · · · · · · · · · • © ··· · « · · ···· _5- · · ♦ « · · ··· ·· «·· ©· ···· «· ©

Fluorované alkylsulfonáty použitelné pro vytváření konplexů mědi zahrnují anionty nebo dianionty struktury R-SO3^- nebo R-(303-)2, kde R je lineární nebo rozvětvená polyfluoralkylová nebo perfluoralkylová skupina s až 12 atomy uhlíku. R je s výhodou trifluormethyl. Namísto alkylsulfonátů mohou být použity anionty typu (R-SO₃)₂N- nebo F-SO3-. Komplexy s mědí mohou tvořit také nitrilové ligandy.

Katalytické kompozice použitelné při provádění vynálezu zahrnují také itiěďné nebo měďnaté komplexy nanesené na florosulfonovaném nosiči. Fluorosulfonovaný nosič obsahuje skupiny R-SO₃ ^-, kde R je jako je definován výše nebo představuje -C_nF_2n-· Fluorosulfonovaný nosič je s výhodou kompozit s porézní mřížkou oxidu křemičitého v níž je dispergován buď perfluorovaný polymer Nafion® nebo kyselina fluorosulfonová. Takovýto kompozit je konkrétněji popsán v patentech US 5 824 622, US 5 916 837 a US 5 948 946.

Při způsobu podle vynálezu se katalytická kompozice uloží do trubkového reaktoru, a plynná diolefinická sloučenina, např. butadien, a HCN jsou kontinuálně vedeny přes pevnou katalytickou kompozici při teplotě dostatečné pro udržení výchozích materiálů jakož i reakčních produktů v plynné fázi. Výhodné rozmezí teploty je asi 135 až asi 200 °C, nejvýhodněji asi 155 až 175 °C. Teplota musí být dostatečně vysoká pro udržení všech reakčních produktů v plynné fázi, avšak dost nízká pro zhoršení katalytické kompozice závisí do jisté míry na použité katalytické kompozici, použité diolefinické sloučenině a požadované reakční rychlosti. Pracovní tlak není zvláště kritický a může být vhodně asi 1 až 10 atmosfér (asi 101,3 až asi 1013 kPa) . Pracovní tlak vyšší než je horní mez tohoto rozmezí již prakticky žádnou výhodu neposkytuje.

složek a zabránění Zvláště výhodná teplota

9

-6·· ·«·· • · · · · 9 · · · · • · ··· · · 9 9 9 9 9 • · · 9 · · 9 9 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 9

Výchozí HCN a/nebo diolefinícká sloučenina mohou být přiváděny jako čistá pára nebo jako předehřátý roztok v rozpouštědle, například acetonitrilu nebo toluenu. Za atmosférického tlaku v přítomnosti dusíku nebo jiného inertního plynu jako nosného plynu se typicky použije teplota asi 160 až 175 °C. Výhodný je, pro svou nízkou cenu, dusík. Mělo by být zamezeno přítomnosti plynného kyslíku, vodní páry nebo jiné plynné látky, která by mohla reagovat s HCN, mědí v katalytické kompozici nebo s výchozí diolefinickou sloučeninou. Reakční produkty jsou kapalné při pokojové teplotě a s výhodou se získávají ochlazením. Rozvětvený 2-methyl-3-butennitril může být separován od lineárního 3-pentennitrilu a 4-pentennitrilu destilací.

Diolefinické reakční složky použité podle vynálezu zahrnují primárně konjugované diolefiny obsahující 4 až 10 atomů uhlíku; například 1,3-butadien a cis- a trans-2,4-hexadien. Zvláště výhodný je butadien, pro svou komerční důležitost při výrobě adiponitrilu. Další vhodné diolefinické sloučeniny zahrnují diolefinické sloučeniny substituované skupinami, které nedezaktivují katalytickou kompozici, například cis- a trans-1,3-pentadien.

Následující obecné vzorce III a IV představují příklady výhodných výchozích diolefinických sloučenin; a obecné vzorce V, VI a VII představují produkty získané z 1,3-butadienu a HCN.

CH₂=CH-CH=CH₂ III (1,3-butadien)

R¹CH=CH-CH=CHR² IV kde R¹ a R² představují, nezávisle na sobě, H nebo alkyl s 1 až 3 atomy C,

9

9 9

999

-79 9

999

9 99 9

nc-ch₂-ch=ch-ch₃ (3PN) ch₂=ch-ch₂-ch₂-cn (4PN)

CH₂=CH-C(-CN)H-CH₃ (2M3BN)

VI

VII

Při provádění způsobu adice kyanovodíku podle vynálezu se reaktor, s výhodou trubkový reaktor, v inertní atmosféře naplní požadovanou katalytickou kompozicí. Vstupní a výstupní potrubí reaktoru se s výhodou propláchne inertním plynem, například dusíkem, argonem nebo héliem. Reaktor se pak zahřeje na požadovanou teplotu, buď pod kontinuálním průtokem inertního plynu nebo utěsněný proti okolní atmosféře. Do reaktoru se nastřikuje příslušná diolefinická sloučenina a HCN. Ty mohou být nastřikovány společně nebo zvlášť, čisté nebo jako roztok ve vhodném rozpouštědle, například acetonitrilu nebo toluenu. S výhodou se však adice kyanovodíku provádí bez rozpouštědla. Jestliže se použije rozpouštědlo, mělo by být za reakční teploty a tlaku plynné a inertní vůči diolefinické sloučenině, HCN a katalyzátoru. Takováto rozpouštědla zahrnují uhlovodíky jako například hexan, benzen nebo toluen, nebo nitrily jako například acetonitril. Jestliže se reakční složky nastřikují kontinuálně, zpravidla se rovněž použije nosný plyn.

Diolefinická sloučenina, HCN a případně rozpouštědlo procházejí skrze ohřívanou část vstupního potrubí zahřátou na reakční teplotu pro zajištění úplného odpaření. Plynná směs produktu opouštějící reaktor může být vedena, je-li třeba, skrze vyhřívaný vzorkovací okruh plynového chromatografu pro periodické monitorování postupu reakce. Alternativně může být plynný produkt ochlazen na asi 0 až 25 °C pro zkondenzování veškerého produktu na kapalinu. Průtok

-8······ ·· ·· ··· * · · 9 9 9 9 9 9 9 * · ··· · · 9 9 9 9 9 • 9 999 9 9 99 9999 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 99 9999 9· 9 diolefinické sloučeniny je s výhodou takový, že jeho molový poměr ke katalyzátoru, za hodinu kontinuálního nástřiku, je asi 2:1 až 10:1. Molový poměr diolefinické sloučeniny k HCN je zpravidla alespoň 1:1.

Příklady provedení vynálezu

Výhodný účinek vynálezu je demonstrován na následujících příkladech. Provedení vynálezu, na kterých jsou založeny příklady, jsou jen ilustrativní a neomezují rozsah vynálezu. Účelem příkladů je lepší porozumění vynálezu, prostřednictvím porovnání těchto provedení vynálezu s určitými kontrolními kompozicemi, které nemají znaky vynálezu.

Dále jsou použity následující zkratky:

BD butadien

2M3BN 2-methyl-3-butennitril

3PN 3-pentennitril

4PN 4-pentennitril

AN acetonitril

OTf CF3SO3

PN pentennitrily

Příprava katalytických kompozici

Kompozice 1

Trifluormethansulfonát měďný na uhlíku Sibunit carbon 7

V manipulačním boxu naplněném dusíkem bylo 0,38 g (1 meq.) trifluormethansofonátu tetraacetonitriloměďného (připraveného podle Kubas G.J., Inorg.Synth. 1990, 28, 6870) rozpuštěno v 5 ml suchého acetonitrilu. Bylo přidáno

1,0 g uhlíku Sibunit carbon 7 o velikosti částic 12-20 mesh (Boreskov Inst. of Catalysis, Novosibirsk, RU), předem vysušeného při 850 °C po dobu 5 h v suchém héliu, a suspenze •00009 99 ·« ·· · • 0 0 · · · · · 0 9

0 000 0 0 0 0 0 0 0 • 0 «9« 0 0 · 9 9090

-O- · · 0900 909

-⁷ ·0 ·0» *· 0900 90 0 pak byla míchána po dobu 15 minut. Rozpouštědlo bylo odpařeno za vakua a výsledná pevná látka byla znovu zvlhčena minimálním množstvím acetonitrilu, který byl znovu odpařen, pro zajištění úplného zabudování mědi do uhlíku. Získaná katalytická kompozice byla před použitím v reaktoru pro adici kyanovodíku skladována pod dusíkem.

Kompozice 2

Trifluormethansulfonát měďnatý na uhlíku Sibunit carbon 7

Byl přesně opakován postup přípravy kompozice 1 s tou výjimkou, že měďná sůl byla nahrazena 0,37 g (1 meq.) trifluortehansulfonátu měďnatého (Aldrich).

Kompozice 3

Trifluormethansulfonát měďný na uhlíku EM

Byl opakován postup přípravy kompozice 1 s tou výjimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon byl nahrazen 1 g suchého (850 °C v héliu po dobu 5 h) uhlíku CX0648-1 o velikosti částic 20-40 mesh od EM Science (480 S.Democrat Rd, Gibbstown, NJ 05027).

Kompozice 4

Trifluormethansulfonát měďný na oxidu křemičitém

Byl opakován postup podle příkladu 1 s tou výjimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon byl nahrazen 1 g suchého (500 °C v suchém vzduchu po dobu 1 h) porézního granulovaného silikagelu #89346 o velikosti částic 10-20 mesh od Alfa Aesar (30 Bond Street, Ward Hill, MA 01835-8099).

Kompozice 5

Trifluormethansulfonát měďný na oxidu křemičitém modifikovaném perfluorovaným polymerem Nafion®

Φ·

- 10Byl opakován postup přípravy kompozice 1 s tou výjimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon byl nahrazen 1 g suchého silikagelu SAC13 povlečeného fluoropolymerem Nafion® (získaným od DuPont, připraveným způsobem popsaným v Harmer aj., Chem.Commm., str. 1803, 1997).

φφ φφφφ • φ φ φ φ ·ΦΦ φ φ φ φ * φ φ φ φφφ φ

φ φ

φφφφ

Φ· φ φ φ φ φ φφφ φ φ φφφφ φφφ φφ φ

Kompozice 6

Trifluormethansulfonát měďný na oxidu modifikovaném kyselinou fluorosulfonovou křemičitém

Byl opakován postup přípravy kompozice 1 s tou výjimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon byl nahrazen 1 g oxidu křemičitého modifikovaného kyselinou fluorofosfonovou obsahujícího asi 0,2 meq. fluorosulfonových skupin na gram oxidu křemičitého (DuPont).

Kompozice 7

Tosylát měďný na uhlíku EM carbon

Byl opakován postup přípravy kompozice 3 s tou výjimkou, že trifluormethansulfonát byl nahrazen 0,32 g tosylátu tetraacetonitriloměďného (připraveného podle Kroneck P. aj., Z.Naturforsch., A 1982, 37A, 186-190).

Kompozice 8

Hexafluoroantimoničnan měďný na uhlíku EM carbon

Byl opakován postup přípravy kompozice 3 s tou výjimkou, že trifluormethansulfonát byl nahrazen 0,25 g hexafluoroantimoničnanu tetraacetonitriloměďného (připraveného podle Kubas, cit. výše). Hotový katalyzátor byl vysušen v proudu hélia při 150 °C po dobu 1 h, a skladován pod dusíkem.

·· · • « • · · • ·*· • · ·

9 • ·

- 11 ·· ♦«»· • · · « ♦ ··· • · · ♦ • · ♦ • » ·· ·

Kompozice 9

Hexafluorofosfát měďný na uhlíku EM carbon

Byl opakován postup přípravy kompozice 3 s tou výjimkou, že trifluormethansulfonát byl nahrazen 0,25 g hexafluorofosfátu tetraacetonitriloměďného (připraveného podle Kubas, cit. výše). Hotový katalyzátor byl vysušen v proudu hélia při 150 °C po dobu 1 h, a skladován pod dusíkem.

Kompozice 10

Chlorid měďný na uhlíku EM carbon

Byl opakován postup přípravy kompozice 3 s tou výjimkou, že trifluormethansulfonát byl nahrazen 0,12 g chloridu měďného (Aldrich).

Kompozice 11

Kovová měď na uhlíku EM carbon g suchého (při 850 °C v héliu po dobu 5 h) uhlíku EM carbon uvedeného výše bylo suspendováno v roztoku 0,25 g hydrátu dusičnanu měďnatého rozpuštěného v metanolu. Suspenze byla za míchání odpařena do sucha. Impregnovaný uhlík pak byl kalcinován v proudu hélia při 300 °C po dobu lha poté ochlazen na 200 °C. Proudící plyn byl nahrazen vodíkem a udržován při 200 °C po dobu 1 h. Materiál byl propláchnut dusíkem, ochlazen a před použitím skladován pod dusíkem.

Kompozice 12

Zeolit Y s měďnými ionty g zeolitu NaY (LZY-52 od Aldriche) byly vysušeny při 500 °C v proudu vzduchu po dobu 4 h. Tento materiál byl

4 4

4 4 9

4 944 • 49

4

- 12• 444

4···

4 4 444 • 4

4 ·

4 4 «44

4 4 4 4

444 44 v manipulačním boxu naplněném dusíkem suspendován v roztoku 1,0 g trifluormethansulfonátu tetraacetonitriloměďného ve 25 ml suchého acetonitrilu a míchán po dobu 16 h. Pevná látka byla zfiltrována a promyta acetonitrilem a poté vysušena v proudu dusíku při 200 °C po dobu 2 h. Zeolitový katalyzátor s měďnými ionty byl před testováním skladován pod dusíkem.

Příklady 1-6

Adice kyanovodíku na butadien v plynné fázi

Prázdný trubkový reaktor o průměru 0,25 palců (0,64 cm) a délky 15 palců (37,5 cm) byl umístěn do manipulačního boxu naplněného dusíkem. Na spodní konec reaktoru byla umístěna zátka ze skelné vaty, na niž byla umístěna katalytická kompozice, jejíž množství typ jsou uvedeny v tabulce 1. V horní části reaktoru byl vložen termočlánek. Oba konce reaktoru utěsněny kovovými spojovacími prvky a reaktor byl vyjmut z manipulačního boxu a připojen k nerezovému vstupnímu potrubí propláchnutému dusíkem. Na výstupu reaktoru byl připojen ventil, přepínatelný do sběrače odpadu nebo do vyhřívaného potrubí pro odvádění plynného produktu do injektoru plynového chromatografu (GC). GC analýza byla prováděna na 30m kapilární koloně DB-23 o průměru 0,32 mm od J&W Scientific, Folsom, CA. Stacionární fáze byla kyanopropyl (50 %) methylpolysiloxan. Nástřikové proudy sestávaly z dusíku, plynného butadienu a HCN zpravidla jako roztok v acetonitrilu, a dále zahrnovaly cyklohexan jako vnitřní GC standard. Spojené nástřikové proudy byly předehřátý na 150 °C pro zajištění úplného odpaření. Reaktor byl zahřát v trubkové na teploty uvedené v tabulce 1. Vzorky produktu byly shromažďovány, obecně každou hodinu. Tabulka 1 obsahuje specifické reakční podmínky a shrnuje výsledky.

··

- 13 ·· ···· • · ·« ·· · • 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 ·«· · · · · · ··· • · ··«· ··· 999 99 9999 99 9

Kontrolní příklady A-F

Adice kyanovodíku na butadien v plynné fázi

Kontrolní příklady A-F představují srovnávací provedení adice kyanovodíku na butadien za použití různých měďných solí dispergovaných na uhlíku, které jsou buď neaktivní nebo vykazují krátkou životnost a nízkou aktivitu. Kontrolní příklady A-F byly prováděny za procesních podmínek srovnatelných s podmínkami příkladů 1-6. Kontrolní příklad E ukazuje úplnou neaktivnost Cu(O) dispergovaného na uhlíku, a kontrolní příklad F ukazuje, že iont Cu(AN)₄0tf na zeolitu Y je téměř neaktivní, ve srovnání s jeho vysokou aktivitou jeli dispergován na uhlíku Sibunit carbon (tabulka 1, příklad 1). Tabulka 2 obsahuje konkrétní reakční podmínky a shrnuje výsledky.

Procento konverze HCN bylo počítáno jako (naměřená GC plocha pro PN v %/naměřená GC plochá pro cyklohexan v %)x(faktor GC odezvy PN)x(mmoly nástřiku cyklohexanonu za hodinu/mmoly nástřiku HCN za hodinu)xlOO. Faktor odezvy je číslo, charakteristické pro každou sloučeninu, potřebné pro přepočet plochy v procentech na molová procenta PN. Procento lineárních nitrilů bylo stanoveno jako 100 násobek poměru GC plocha v % (3PN+4PN)/GC plocha v % (3PN+4PN+2M3BN). Procento selektivity pro využitelné PN (3PN+4PN+2M3BN) bylo stanoveno jako 100 násobek poměru GC plochy v % (3PN+4PN+2M3BN)/GC plocha všech PN v %.

·» ···« • · • ·♦· ~z <D

Ul tí SČ S)z c O o X

- 14• · ♦·

Ο= = = = =ϊ = • · • · · • ··· I • t

cm’

CÓ

LD

M

LD

V

LD

LD

CD

co

<0

0

0

CO

x—·

CD

CO

\f

CD

CO

O

CD

CD

CD

cd

od

LD

CO

CD

b-

CD

LD

LD

CO

XJ-

V

M*

CO

co

co

co

0

ID

CM

Tabulka 1

Adice kyanovodíku na butadien v plynné fázi, příklady

O

E

E >u_

4—· <n ‘flj •ro <u c

χ; O m £.8

Q-O <D o

Q

CQ

O '-J N V O CT CL (1) _m E E <5 o — ™

σι ro φ

— o .2 'n >o

JS E C ra o•to

2Z

Ό ro >u_

a.

CD.

CM

V“

co

CD

CM

O

b;

CM

o

b-

CM

CO

LO

CD

O

CM

od

CO

v—

CM

x—-

CD

O

v

xr

co

ir-

Ó

Ó

O

CD

CO

co

00

σ>

CD

CD

CO

CD

CD

CO

co

co

CD

CD

CD

CD

CO

CO

CM CM CM CO T

CO Ifi b- OJ

CO 10

CM CO 0 hσι

CO lil

ID hCM co o

o z

<, θ’ o

c o

JO

L_

Oí

O

M—» .

c

Σ3 •2 ώ

m rO

CO

LO

CM co o

CM ř § o 5 co. o —

CM cd

CM co.

xt

	H
	O
o X3 . i_	Z
03	<
O	’ θ'.
	O

(EMCarbon) . (1.0). 2.8 90.3 ' 33.3

.. . 3.8 90.0 20.1

4.8 90.0 11.6

22.3 0.9

CO ·· ····

-x z

Φ

CL § 2? “z c O o X Jsd •ro ω

c = ro c 5 2?-9 o--g

o. O ω o

ZF

co

oo

o

\-

X

CD

v

oo

to

co

r-~

T-

«Η*

r- ca

XT

co

co’

LO

o

có

cd

od

l·-*

cd

cd

CM

CM

\r

T~

LO /-v

00 00

có

cd

co

co

LO

co

co

r-

o

00

CD

r-

CO

co

• 5~

o oo

LO

iq

co

o

CD

co

CM

co

CM

v-

CM

CM

CO

LO

CM

LO

CO

co

Xt

cd

cd

cd

t<

co*

CQ

ř<

o

o

o

σ>

cd

LO*

<0*

V”

O

o

co

oo

CO

co

«

oo

ca

co

CD

CD

co

cd

co

00

V

co

CD

CD

CD

co

ιο ίβίοις ιο rd _fr; CM b* TLM.LO v- χtO νζ vCM LO CD

CO v LO O

CM CM lo m m d η ώ Ν α

LO

LO tO >LO bIO

LO ♦ · « · « • »· ·« • *

Nástřik mmol/h

O

CQ ro <i>

υ .2 Ν o ra _ σ' Q. Φ

Ε E cn •ra φ o

.2 ’n >o £8-8 s ε g <5 o

Ό ra

CM

CM

CQ

CO _ ě· Η »<-> O E φ

Z < tj o x O P.

CM

CM cd

CM

CM

CO co

M· C σ

O

	u—
4—»	1—.
Ό	o
E
φ >u-	z
'	<
Ό	's’
X	o
O

‘>5 ’>o

E

Φ >L_

M

CD (/) ·· ···· « ·»

I · ···

CM ra PC ¹—I ra Ό ra H ti

I

TJ rO '-1

PC

Ή >P a,

Ή

Č

I-1

O ú

-P c

o

P4

S> z c O o I

Z

OL •ra a>

c

Ιέ 5 >, n Ή o o ro xf o ίχ N ω r·' o cn •c- cm M· to co ω Μ © M t— Ύ— O O >h

Q.

O co to

CM CO v- CM LO CO CO cm co to cb co tri cd

CM

CM •H

N '03

M-l

-OJ c

c

Ξ>ί

I—1 a

>

c (1) •H

TJ ra

4-J ra

X ra c

ra

PC

Ή

TJ

O >

o c

ra

3>ί

PC x:

o

E

E v>

•ra

O-O <D J-¹

Q •ra cd o cj '-J .2 Ň T -e o cr

Q. <D s E E ro o — Pí pc „ σι <D

O •H <

'(0

Js£

O _>s ra ra

0)

Q

N

O

Q.

E »o \n o

c

O'

2<£

O O 4= -2 c λ: 5 iaí CL

O CD ν'	to CD T“	in = co	LO CD V“	o CD s	O 00 = V*	to to O CD 00 O •t— v- v-	CD · v
O	=	= s	= '		-			. =	s
CD	CD	co _	O		cn
CM	či	T	V		CM			<D	to
								CM	CM,
O	XT				O
xť	tri		'tri		. V			xť	O
								uri	xr
CD co .	CM CD '	b? CM	iO	b- CM	V T“	o		00 v^ to r-.	S o
C.	O	Q	O	Ó	x—	V-		O cr	r- a
	CD . Ll		co						’ *+—
c	ΊΞ*	LL·	Έ*		Έ'		Ή*	1— ·''*>
' ro J§	_Q . ω	o X)	CL	o x>		o JO		o X—x JO	o > . xt χ—~Μ
w* ro '		. u. ra	jM*	ra	O	k_ ro		o «·—- CD
o O -4-1	'Z. <	O 5	š? <	O	o O	O 2		áS	< § 3 N O
o B	Zi o	ω	Σ3 o	LU		LU		LU

O Q

LU U.

0

0 0

0 0 0

0 0000

0 0

0

- 17 •0 0000 0 0

000

0

0 «0

0

0 « ·

0 0

V příkladech 1-6 je procento konverze HCN obecně mnohem vyšší než v kontrolních příkladech A-F.

4* 44·· • · • ···

- 184 4 · 4 • 4 4

4 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 · ··♦ 44 «|·« • · ·

4 4 · • 4 44·»· • 4 4 • 4 4

Claims (12)

1. Způsob adice kyanovodíku sloučeniny v plynné fázi zahrnující alifatické, konjugované diolefinické v plynné fází v přítomnosti katalytické na diolefinické reakci acyklické, sloučeniny s HCN kompozice tvořené buď

a) měďným nebo měďnatým fluorovaným alkylsulfonátovým komplexem, nebo

b) měďným nebo měďnatým komplexem naneseným na florosulfonovaném nosiči.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tim, že katalytická kompozice obsahuje kompozici a), měďný nebo měďnatý fluorovaným alkylsulfonátový komplex nanesený na nosiči.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že fluorovaný alkylsulfonát je trifluormethylsulfonát.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že nosič je zvolen ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý a uhlík.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytická kompozice obsahuje kompozici b), měďný nebo měďnatý komplex nanesený na fluorosulfonovaném nosiči.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že fluorosulfonovaný nosič je kompozit s porézní mřížkou oxidu křemičitého v níž je dispergován buď perfluorovaný polymer nebo kyselina fluorosulfonová.

99 9999 ·· 99 99 9

999 «999 999

9 9 999 9 9 9 9 9 9 9

99 9999 9999 9999

999999 999

- 19 - 99 99« 99 9999 99 9

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diolefinická sloučenina je substituována alespoň jednou skupinou, která nedezaktivuje katalytickou kompozici.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí diolefinickou sloučeninou je diolefin obecného vzorce

R¹CH=CH-CH=CHR² přičemž R¹ a R² představují, nezávisle na sobě, H nebo alkyl s 1 až 3 atomy C.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diolefinickou sloučeninou je 1,3-butadien.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se do reakce uvádí HCN a 1,3-butadien bez rozpouštědla nebo ředidla.

11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že HCN a/nebo 1,3-butadien se před zavedením do reakce rozpustí v rozpouštědle, inertním k výchozím materiálům a ke katalytické kompozici za reakčních podmínek, přičemž tento roztok se odpaří před vstupem do reakce.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že průtok diolefinické sloučeniny je takový, že jeho molový poměr ke katalytické kompozici, za hodinu kontinuálního nástřiku, je 5:1 až 100:1.