SK13662003A3

SK13662003A3 - Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds

Info

Publication number: SK13662003A3
Application number: SK1366-2003A
Authority: SK
Inventors: Joe Douglas Druliner; Mark Andrew Harmer; Norman Herron; Daniel Lecloux
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2004-11-03
Also published as: PL374445A1; US6753440B2; CZ20033001A3; UA75918C2; MY124852A; SG160228A1; EP1395547A2; WO2002092551A8; WO2002092551A2; US20030045740A1; JP4187534B2; RU2003135852A; JP2004534032A; EP1395547B1; WO2002092551A3; DE60203286T2; DE60203286D1; CA2447051A1; TW580489B; MXPA03010214A

Description

Adícia kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v parnej fáze katalyzovaná meďou

Oblasť techniky

Vynález sa obecne týka spôsobu adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze pre výrobu nekonjugovaných acyklických nitrilov. Zvlášť sa vynález týka spôsobu adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze pre výrobu nekonjugovaných acyklických nitrilov, ktorý používa katalytické zlúčeniny obsahujúce soli medi dispergované na nosiči, napríklad na uhlíku, na oxidu kremičitom, na oxidu hlinitom a na rôznych oxidoch kovov.

Doterajší stav techniky

Katalytické systémy pre adíciu kyanovodíka, najmä umožňujúce adíciu kyanovodíka na olefíny, sú v odbore známe. Napríklad, systémy v kvapalnej fáze použiteľné pre adíciu kyanovodíka na butadién pre vytvorenie penténnitrilov (PN) sú v odbore známe, napr. z patentu US 3 766 237. Ako sa používa v tomto patente a ako sa používa tu, termín penténnitril znamená kyanobutén. Obdobne, buténnitril znamená kyanopropén. Penténnitrily takto vytvorené sú ďalej podrobené adícii kyanovodíka a v niektorých prípadoch izomerácii, pre vytvorenie adiponitrilu (ADN), komerčne dôležitého materiálu pre výrobu nylonu.

01-2310-03-Ce

Prevážna väčšina spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky pre adíciu kyanovodíka na butadién sa uskutočňuje v kvapalné fáze, so všetkými sprievodnými problémami s odstraňovaním odpadov. Napríklad podľa patentu US 4 240 976 sa používajú ako katalyzátor halogenidy medi, podľa patentu US 4 230 634 sa používajú anorganické soli medi v prítomnosti organických nitrilov, a podľa patentu GB 2 077 260 sa používa meď viazaná na peroxoskupinu. Skoršie pokusy o uskutočnenie adície kyanovodíka na olefinické zlúčeniny zvyčajne vychádzali z monoolefinických, ale nie diolefinických, zlúčenín a viedli primárne k nasýteným produktom, ktoré nemôžu byť podrobené ďalšej adícii kyanovodíka. Napríklad patent US 3 584 029 popisuje prípravu propionitrilu reakciou HCN s etylénom na katalyzátore obsahujúcom soli Ni, H3PO4 a AI2O3, a patent US 3 547 972 popisuje reakciu HCN a butadiénu v plynnej fáze na zmesovom kovovom katalyzátore obsahujúcom chromitan medi a aktivovaný chromitan medi, ktorá poskytuje zmes penténnitrilov so 77-82% selektivitou na 3-penténnitril a 4-penténnitril. Reakcia podľa patentu US 3 547 972 však tiež vyžaduje pridávanie HCI.

Niekolko patentov popisuje reakcie HCN s butadiénom, etylénom, propylénom s butény, a naviac so vzduchom alebo kyslíkom v plynnej fáze, na rôznych katalyzátoroch obsahujúcich kov nanesených na nosiči, poskytujúci kyanoolefínové produkty. V olefinických produktoch takto vyrobených je však olefinická dvojitá väzba obvykle konjugovaná s trojitou väzbou kyanoskupiny a sú teda v podstate nepoužiteľné pre výrobu adiponitrilu.

01-2310-03-Ce

Napríklad

US 3 865 863 (Asahi, 11.2.1975)

CN

US 3 574 701 (Asahi K.K.K., 13.9.1971) +BQÍ+O2 ......' '

US 3 578 695 (Standard Oil, 11.5.1975) +HCN-Í-O2 —->“ · ’

CN

Oí

CN

US 3 869 500 (Asahi, 4.3.1975) +HCN+C2 ——γ^ίΓ?χΧ ⁺CN

CN

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje katalytický spôsob adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze, ktorý je rýchly, selektívny a účinný. I keď v tomto spôsobe môžu byť použité určité rozpúšťadlá či riedidlá, môžu byť tiež celkom eliminované. Ďalej, katalytická kompozícia sa používa ako stacionárna tuhá fáza, čo umožňuje znížiť náklady na syntézu katalyzátora, jeho znovuzískavanie a recykláciu, ako aj náklady na odstraňovanie odpadových vedľajších produktov. Z toho vyplývajúcim prínosom je zníženie investičnej nákladnosti procesu.

01-2310-03-Ce

Jedno uskutočnenie vynálezu predstavuje spôsob adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze zahrnujúce reakciu acyklickej, alifatickej, konjugovanej diolefinickej zlúčeniny s HCN v plynnej fáze pri teplote 135 až 200 °C v prítomnosti katalytickej kompozície tvorenej meďným alebo meďnatým fluorovaným alkylsulfonátovým komplexom naneseným na nosiči. Nosič použitý v tejto katalytickej kompozícii je s výhodou zvolený zo skupiny zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid hlinitý a uhlík, výhodnejšie oxid kremičitý alebo uhlík. Fluorovaný alkylsulfonát v komplexe medi v katalytickej kompozícii je s výhodou trifluórmetylsulfonát.

Ďalšie uskutočnenie vynálezu predstavuje spôsob adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze zahrnujúc reakciu acyklickej, alifatickej, konjugovanej diolefinickej zlúčeniny s HCN v plynnej fáze pri teplote 135 až 200 °C v prítomnosti katalytickej kompozície tvorenej meďným alebo meďnatým komplexom naneseným na florosulfonovanom nosiči. Fluorosulfonovaný nosič je s výhodou kompozit s poréznou mriežkou oxidu kremičitého v ktorej je dispergovaný buď perfluorovaný polymér Nafion® alebo kyselina fluorosulfónová.

Spôsob sa v oboch prípadoch uskutočňuje s výhodou pri teplote 155 až 175 °C. Východzou diolefinickou zlúčeninou je s výhodou diolefín obecného vzorca R¹CH=CH-CH=CHR², pričom R¹ a R²predstavujú, nezávisle od seba, H alebo alkyl s 1 až 3 atómami C. Východzia diolefinická zlúčenina je najvýhodnejšie 1,3butadién.

Podía ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa uvádza do reakcie HCN a 1,3-butadien bez rozpúšťadla alebo riedidla. Ešte ďalšie uskutočnenie zahrnuje, pred zavedením do reakcie, rozpustenie HCN a/alebo 1,3-butadiénu v rozpúšťadle, inertnom k východzím materiálom a ku katalytickej kompozícii za reakčných

01-2310-03-Ce podmienok, pričom tento roztok sa odparí pred vstupom do reakcie.

Podrobný popis vynálezu

Katalytická kompozícia použitelné pri uskutočnení vynálezu zahrnuje meďný alebo meďnatý fluorovaný alkylsulfonátový komplex nanesený na nosiči, ktorý je neutrálny a má malý merný povrch. Komplex tvorí jeden alebo viacej katiónov kovov spolu s asociovanými anióny. Výhodný nosič je oxid kremičitý, oxid hlinitý, uhlík a podobne. Obyčajne používané postupy pre opatrenie nosiča kovovým katalyzátorom je možno nájsť v B.C.Gates: Heterogenous Catalysis, zv. 2, str. 129, editor B.L.Shapiro, Texas A&M University Press, College Station, Texas, 1984. Podía vynálezu je typicky meďný alebo meďnatý fluorovaný alkylsulfonátový komplex dispergovaný na nosiči z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého alebo uhlíka v koncentrácii dostatočnej pre vytvorenie katalytickej kompozície, vrátane nosiča, obsahujúcej 0,3 až 1,0 % hmotn. medi, vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozície.

Fluorované alkylsulfonáty použitelné pre vytváranie komplexov medi zahrnujú anióny alebo dianióny štruktúry R-SO₃“ alebo R-(SO3~)2, kde R je lineárna alebo rozvetvená polyfluóralkylová alebo perfluóralkylová skupina s až 12 atómami uhlíka. R je s výhodou tri fluórmetyl. Namiesto alkylsulfonátov môžu byť použité anióny typu (R-SO₃)2N~ alebo F-SO₃. Komplexy s meďou môžu tvoriť tiež nitrilové ligandy.

Katalytické kompozície použitelné pri uskutočňovaní vynálezu zahrnujú tiež meďné alebo meďnaté komplexy nanesené na florosulfonovanom nosiči. Fluorosulfonovaný nosič obsahuje skupiny R-SO₃, kde R je ako je definovaný vyššie alebo

01-2310-03-Ce predstavuje -C_r.F_2n-. Fluorosulfonovaný nosič je s výhodou kompozit s poréznou mriežkou oxidu kremičitého v ktorej je dispergovaný buď perfluorovaný polymér Nafion® alebo kyselina fluorosulfónové. Takýto kompozit je konkrétnejšie popísaný v patentoch US 5 824 622, US 5 916 837 a US 5 948 946.

Pri spôsobu podľa vynálezu sa katalytická kompozícia uloží do trubkového reaktora, a plynná diolefinická zlúčenina, napr. butadién, a HCN sú kontinuálne vedené cez pevnú katalytickú kompozíciu pri teplote dostatočnej pre udržanie východzích materiálov ako aj reakčných produktov v plynné fáze. Výhodné rozmedzie teploty je asi 135 až asi 200 °C, najvýhodnejšie asi 155 až 175 °C. Teplota musí byť dostatočne vysoká pre udržanie všetkých reakčných zložiek a produktov v plynné fáze, avšak dosť nízka pre zabránenie zhoršeniu katalytickej kompozície. Zvlášť výhodná teplota závisí do istej miery od použitej katalytickej kompozície, použitej diolefinickej zlúčenine a požadovanej reakčnej rýchlosti. Pracovní tlak nie je zvlášť kritický a môže byť vhodne asi 1 až 10 atmosfér (asi 101,3 až asi 1013 kPa) . Pracovný tlak vyšší ako je horná medza tohoto rozmedzia už prakticky žiadnu výhodu neposkytuje.

toluéne. Za alebo iného

Východzí HCN a/alebo diolefinická zlúčenina môžu byť privádzané ako čistá para alebo ako predohriaty roztok v rozpúšťadle, napríklad acetonitrile alebo atmosférického tlaku v prítomnosti dusíka inertného plynu ako nosného plynu sa typicky použije teplota asi 160 až 175 °C. Výhodný je, pre svoju nízku cenu, dusík. Malo by byť zamedzené prítomnosti plynného kyslíka, vodnej pary alebo inej plynnej látky, ktorá by mohla reagovať s HCN, meďou v katalytickej kompozícii alebo s východzou diolefinickou zlúčeninou. Reakčné produkty sú kvapalné pri izbovej teplote a s výhodou sa získavajú ochladením.

01-2310-03-Ce

Rozvetvený 2-metyl-3-buténnitril môže byť separovaný od lineárneho 3-penténnitrilu a 4-penténnitrilu destiláciou.

Diolefinické reakčné zložky použité podľa vynálezu zahrnujú primárne konjugované diolefíny obsahujúce 4 až 10 atómov uhlíka; napríklad 1,3-butadién a cis- a trans-2,4hexadién. Zvlášť výhodný je butadién, pre svoju komerčnú dôležitosť pri výrobe adiponitrilu. Ďalšie vhodné diolefinické zlúčeniny zahrnujú diolefinické zlúčeniny substituované skupinami, ktoré nedezaktivujú katalytickú kompozíciu, napríklad cis- a trans-1,3-pentadién.

Nasledujúce obecné vzorce III a IV predstavujú príklady výhodných východzích diolefinických zlúčenín; a obecné vzorce V, VI a VII predstavujú produkty získané z 1,3-butadiénu a HCN.

CH₂=CH-CH=CH₂ III (1,3-butadién)

R¹CH=CH-CH=CHR² IV kde R¹ a R² predstavujú, nezávisle od seba, H alebo alkyl s 1 až 3 atómami C, nc-ch₂-ch=ch-ch₃ V (3PN) ch₂=ch-ch₂-ch₂-cn VI (4PN)

CH₂=CH-C(-CN)H-CH₃(2M3BN)

VII

01-2310-03-Ce

Pri uskutočňovaní spôsobu adície kyanovodíka podľa vynálezu sa reaktor, s výhodou trubkový reaktor, v inertnej atmosfére naplní požadovanou katalytickou kompozíciou. Vstupné a výstupné potrubie reaktora sa s výhodou prepláchne inertným plynom, napríklad dusíkom, argónom alebo héliom. Reaktor sa potom zohreje na požadovanú teplotu, buď pod kontinuálnym prietokom inertného plynu alebo utesnený proti okolitej atmosfére. Do reaktora sa vstrekuje príslušná diolefinická zlúčenina a HCN. Tie môžu byť vstrekované spoločne alebo zvlášť, čisté alebo ako roztok vo vhodnom rozpúšťadle, napríklad acetonitrile alebo toluéne. S výhodou sa však adícia kyanovodíka uskutočňuje bez rozpúšťadla. Ak sa použije rozpúšťadlo, malo by byť za reakčnej teploty a tlaku plynné a inertné voči diolefinickej zlúčenine, HCN a katalyzátoru. Takéto rozpúšťadlá zahrnujú uhľovodíky ako napríklad hexán, benzén alebo toluén, alebo nitrily ako napríklad acetonitril. Ak sa reakčné zložky vstrekujú kontinuálne, spravidla sa taktiež použije nosný plyn.

Diolefinická zlúčenina, HCN a prípadne rozpúšťadlo prechádzajú cez ohrievanú časť vstupného potrubia zohriatu na reakčnú teplotu pre zaistenie úplného odparenia. Plynná zmes produktu opúšťajúca reaktor môže byť vedená, ak je to potreba, cez vyhrievaný okruh na vzorky plynového chromatografu pre periodické monitorovanie postupu reakcie. Alternatívne môže byť plynný produkt ochladený na asi 0 až 25 °C pre skondenzovanie všetkého produktu na kvapalinu. Prietok diolefinickej zlúčeniny je s výhodou taký, že jeho mólový pomer ku katalyzátoru, za hodinu kontinuálneho vstreku, je asi 2:1 až 10:1. Mólový pomer diolefinickej zlúčeniny k HCN je spravidla aspoň 1:1.

01-2310-03-Ce

Príklady uskutočnenia vynálezu

Výhodný účinok vynálezu je demonštrovaný na nasledujúcich príkladoch. Uskutočnenia vynálezu, na ktorých sú založené príklady, sú len ilustratívne a neobmedzujú rozsah vynálezu. Účelom príkladov je lepšie pochopenie vynálezu, prostredníctvom porovnania týchto uskutočnení vynálezu s určitými kontrolnými kompozíciami, ktoré nemajú znaky vynálezu.

Ďalej sú použité nasledujúce skratky:

BD	butadién
2M3BN	2-metyl-3-buténnitrií
3PN	3-penténnitril
4PN	4-penténnitril
AN	acetonitril
OTf	CF3SO3-
PN	penténnitrily

Príprava katalytických kompozícií

Kompozícia 1

Trifluórmetánsulfonát meďný na uhlíku Sibunit carbon 7

V manipulačnom boxe naplnenom dusíkom bolo 0,38 g (1 meq.) trifluórmetánsofonátu tetraacetonitrilomeďného (pripraveného podlá Kubas G.J., Inorg.Synth. 1990, 28, 68-70) rozpustené v 5 ml suchého acetonitrilu. Bolo pridané 1,0 g uhlíku Sibunit carbon 7 o veľkosti častíc 12-20 mesh (Boreskov Inst. of

01-2310-03-Ce

Catalysis, Novosibirsk, RU) , vopred vysušeného pri 850 °C po dobu 5 h v suchom héliu, a suspenzia potom bola miešaná po dobu 15 minút. Rozpúšťadlo bolo odparené za vákua a výsledná pevná látka bola znovu zvlhčená minimálnym množstvom acetonitrilu, ktorý bol znovu odparený, pre zaistenie úplného zabudovania medi do uhlíka. Získaná katalytická kompozícia bola pred použitím v reaktore pre adíciu kyanovodíka skladovaná pod dusíkom.

Kompozícia 2

Trif luórmetánsulf oná t meďnatý na uhlíku Sibunit carbon Ί

Bol presne opakovaný postup prípravy kompozície 1 s tou výnimkou, že meďná sol bola nahradená 0,37 g (1 meq.) trifluóretánsulfonátu meďnatého (Aldrich).

Kompozícia 3

Trifluórmetánsulfonát meďný na uhlíku EM

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 1 s tou výnimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon bol nahradený 1 g suchého (850 °C v héliu po dobu 5 h) uhlíku CX0648-1 o veľkosti častíc 20-40 mesh od EM Science (480 S.Democrat Rd, Gibbstown, NJ 05027).

Kompozícia 4

Trifluórmetánsulfonát meďný na oxide kremičitom

01-2310-03-Ce

Bol opakovaný postup podlá príkladu 1 s tou výnimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon bol nahradený 1 g suchého (500 °C v suchom vzduchu po dobu 1 h) porézneho granulovaného silikagélu #89346 o velkosti častíc 10-20 mesh od Alfa Aesar (30 Bond Street, Ward Hill, MA 01835-8099).

Kompozícia 5

Trifluórmetánsulfonát meďný na oxide kremičitom modifikovanom perfluorovaným polymérom Nafion®

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 1 s tou výnimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon bol nahradený 1 g suchého silikagélu SACÍ3 povlečeného fluoropolymérom Nafion© (získaným od DuPont, pripraveným spôsobom popísaným v Harmer a iní., Chem.Commm., str. 1803, 1997).

Kompozícia 6

Trifluórmetánsulfonát meďný na oxide kremičitom modifikovanom kyselinou fluorosulfónovou

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 1 s tou výnimkou, že uhlík Sibunit 7 carbon bol nahradený 1 g oxidu kremičitého modifikovaného kyselinou fluorofosfónovou obsahujúceho asi 0,2 meq. fluorosulfónových skupín na gram oxidu kremičitého (DuPont).

Kompozícia 7

Tosylát meďný na uhlíku EM carbon

01-2310-03-Ce

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 3 s tou výnimkou, že trifluórmetánsulfonát bol nahradený 0,32 g tosylátu tetraacetonitrilomeďného (pripraveného podľa Kroneck P. aj.,

Z.Naturforsch., Ά 1982, 37A, 186-190).

Kompozícia 8

Hexafluoroantimoničnan meďný na uhlíku EM carbon

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 3 s tou výnimkou, že trifluórmetánsulfonát bol nahradený 0,25 g hexafluoroantimoničnanu tetraacetonitrilomeďného (pripraveného podľa Kubas, cit. vyššie). Hotový katalyzátor bol vysušený v prúde hélia pri 150 °C po dobu 1 h, a skladovaný pod dusíkom.

Kompozícia 9

Hexafluorofosfát meďný na uhlíku EM carbon

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 3 s tou výnimkou, že trifluórmetánsulfonát bol nahradený 0,25 g hexafluorofosfátu tetraacetonitrilomeďného (pripraveného podía Kubas, cit. vyššie). Hotový katalyzátor bol vysušený v prúde hélia pri 150 °C po dobu 1 h, a skladovaný pod dusíkom.

Kompozícia 10

Chlorid meďný na uhlíku EM carbon

01-2310-03-Ce

Bol opakovaný postup prípravy kompozície 3 s tou výnimkou, že trifluórmetánsulfonát bol nahradený 0,12 g chloridu mečľného (Aldrich) .

Kompozícia 11

Kovová meď na uhlíku EM carbon g suchého (pri 850 °C v héliu po dobu 5 h) uhlíku EM carbon uvedeného vyššie bolo suspendované v roztoku 0,25 g hydrátu dusičnanu meďnatého rozpusteného v metanole. Suspenzia bola za miešania odparená do sucha. Impregnovaný uhlík potom bol kalcinovaný v prúde hélia pri 300 °C po dobu Íha potom ochladený na 200 °C. Prúdiaci plyn bol nahradený vodíkom a udržovaný pri 200 °C po dobu 1 h. Materiál bol prepláchnutý dusíkom, ochladený a pred použitím skladovaný pod dusíkom.

Kompozícia 12

Zeolit Y s meďnými iónmi g zeolitu NaY (LZY-52 od Aldriche) boli vysušené pri 500 °C v prúde vzduchu po dobu 4 h. Tento materiál bol manipulačnom boxe naplnenom dusíkom suspendovaný v roztoku 1,0 g trifluórmetánsulfonátu tetraacetonitrilomeďného vo 25 ml suchého acetonitrilu a miešaný po dobu 16 h. Pevná látka bola sfiltrovaná a premytá acetonitrilom a potom vysušená v prúde dusíka pri 200 °C po dobu 2 h. Zeolitový katalyzátor s meďnými ióny bol pred testovaním skladovaný pod dusíkom.

01-2310-03-Ce

Príklady 1-6

Adícia kyanovodíku na butadién v plynnej fáze

Prázdny trubkový reaktor o priemere 0,25 palcov (0,64 cm) a dĺžky 15 palcov (37,5 cm) bol umiestnený do manipulačného boxu naplneného dusíkom. Na spodní koniec reaktora bola umiestnená zátka zo sklenej vaty, na ktorú bola umiestnená katalytická kompozícia, ktorej množstvo typ sú uvedené v tabulke 1. V hornej časti reaktora bol vložený termočlánok. Obaja konce reaktora utesnené kovovými spojovacími prvkami a reaktor bol vybratý z manipulačného boxu a pripojený k nerezovému vstupnému potrubiu prepláchnutému dusíkom. Na výstupe reaktora bol pripojený ventil, ktorý má možnosť prepájania do zberača odpadu alebo do vyhrievaného potrubia pre odvádzanie plynného produktu do injektora plynového chromatografu (GC). GC analýza bola uskutočňovaná na 30m kapilárnej kolóne DB-23 o priemeru 0,32 mm od J&W Scientific, Folsom, CA. Stacionárna fáza bola kyanopropyl (50 %) metylpolysiloxán. Vstrekové prúdy zostávali z dusíka, plynného butadiénu a HCN spravidla ako roztok v acetonitrile, a ďalej zahrnovali cyklohexán ako vnútorný GC štandard. Spojené vstrekové prúdy boli vopred zohriaté na 150 °C pre zaistenie úplného odparenia. Reaktor bol zohriatý v trubkovej časti na teploty uvedené v tabulke 1. Vzorky produktu boli zhromažďované, obecne každú hodinu. Tabulka 1 obsahuje špecifické reakčné podmienky a zhrňuje výsledky.

01-2310-03-Ce

Kontrolné príklady A-F

Adícia kyanovodíka na butadién v plynnej fáze

Kontrolné príklady A-F predstavujú uskutočnenie adície kyanovodíka na butadién rôznych meďných solí dispergovaných na uhlíku, ktoré sú buď neaktívne alebo vykazujú krátku životnosť a nízku aktivitu. Kontrolné príklady A-F boli uskutočňované za procesných podmienok porovnateľných s podmienkami príkladov 1-6.

Kontrolný príklad E ukazuje úplnú neaktívnost Cu(O) dispergovaného na uhlíku, a kontrolní príklad F ukazuje, že ión Cu(AN)₄0tf na zeolite Y je takmer neaktívny, v porovnaní s jeho vysokou aktivitou pokial je dispergovaný na uhlíku Sibunit carbon (tabuľka 1, príklad 1). Tabuľka 2 obsahuje konkrétne reakčné podmienky a zhrňuje výsledky.

porovnávacie za použitia

Percento konverzie HCN bolo počítané ako (nameraná GC plocha pre PN v %/nameraná GC plocha pre cyklohexán v %)x(faktor GC odozvy PN)x(mmóly vstreku cyklohexanónu za hodinu/mmóly vstreku HCN za hodinu)xlOO. Faktor odozvy je číslo, charakteristické pre každú zlúčeninu, potrebné pre prepočet plochy v percentách na mólové percentá PN. Percento lineárnych nitrilov bolo stanovené ako 100 násobok pomeru GC plocha v % (3PN+4PN)/GC plocha v % (3PN+4PN+2M3BN). Percento selektivity pre využiteľné PN (3PN+4PN+2M3BN) bolo stanovené ako 100 násobok pomeru GC plochy v % (3PN+4PN+2M3BN)/GC plocha všetkých PN v °s. V príkladoch 1-6 je percento konverzie HCN obecne o veľa vyššie ako v kontrolných príkladoch A-F.

Claims

PATENTOVÉ NÁRORY

1. Spôsob adície kyanovodíka na diolefinické zlúčeniny v plynnej fáze zahrnujúci reakciu acyklickej, alifatickej, konjugovanej diolefinickej zlúčeniny s HCN v plynnej fáze v prítomnosti katalytickej kompozície tvorenej buď

a) meďným alebo meďnatým fluorovaným alkylsulfonátovým komplexom, alebo

b) meďným alebo meďnatým komplexom naneseným na florosulfonovaném nosiči.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická kompozícia obsahuje kompozíciu a), meďný alebo meďnatý fluorovaný alkylsulfonátový komplex nanesený na nosiči.
3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že fluorovaný alkylsulfonát je trifluórmetylsulfonát.
4. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že nosič je zvolený zo skupiny zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid hlinitý a uhlík.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická kompozícia obsahuje kompozíciu b), meďný alebo meďnatý komplex nanesený na fluorosulfonovanom nosiči.

01-2310-03-Ce
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že fluorosulfonovaný nosič je kompozit s poréznou mriežkou oxidu kremičitého v ktorej je dispergovaný buď perfluorovaný polymér alebo kyselina fluorosulfónová.
7. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že diolefinická zlúčenina je substituovaná aspoň jednou skupinou, ktorá nedezaktivuje katalytickú kompozíciu.
8. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že východzou diolefinickou zlúčeninou je diolefín obecného vzorca

R¹CH=CH-CH=CHR² pričom R¹ a R² predstavujú, nezávisle od seba, H alebo alkyl s 1 až 3 atómami C.
9. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že diolefinickou zlúčeninou je 1,3-butadién.
10. Spôsob podía nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa do reakcie uvádza HCN a 1,3-butadién bez rozpúšťadla alebo riedidla.
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že HCN a/alebo 1,3-butadién sa pred zavedením do reakcie rozpustí v rozpúšťadle, inertnom k východzím materiálom a ku katalytickej kompozícii za reakčných podmienok, pričom tento roztok sa odparí pred vstupom do reakcie.

01-2310-03-Ce
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že prietok diolefinickej zlúčeniny je taký, že jeho mólový pomer ku katalytickej kompozícii, za hodinu kontinuálneho vstreku, je