JP4187534B2 - 銅触媒を用いたジオレフィン化合物の気相接触ヒドロシアン化法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に非共役非環式ニトリルを製造するジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法に関する。特に、本発明は炭素、シリカ、アルミナおよびさまざまな金属酸化物を含む担体上に分散された銅塩を含む触媒組成物を用いて非共役非環式ニトリルを製造するジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法に関する。

接触ヒドロシアン化反応系、特にオレフィンのヒドロシアン化に関する接触ヒドロシアン化反応系は、当技術分野において知られている。例えば、ペンテンニトリル（ＰＮ）を生成するブタジエンのヒドロシアン化反応に有益な液相系は、当技術分野、例えば（特許文献１）で知られている。この特許において用いられているように、そして、本明細書において用いられるように、「ペンテンニトリル」という用語は、シアノブテンを意味することを意図している。同様に、「ブテンニトリル」は、シアノプロペンを意味する。このようにして生成したペンテンニトリルは、更にヒドロシアン化反応を行ない、そしてある場合には異性化反応を行なって、ナイロンの製造において商業上重要な物質であるアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成する。

ブタジエンのヒドロシアン化反応に対する先行技術の方法の大多数は、液相で行なわれており、それらの方法はすべて廃棄物処理の問題を伴っている。例えば、（特許文献２）は、触媒として銅ハライドを利用した。（特許文献３）は、有機ニトリルの存在下で銅無機塩を利用した。（特許文献４）は、ペルオキソ基に結合した銅を使用した。オレフィン化合物の気相ヒドロシアン化を行なう従来の方法は、通常ジオレフィン化合物ではなく、モノオレフィン化合物で開始され、主として飽和化合物を生じるが、それは更にヒドロシアン化を行なうことはできなかった。例えば、（特許文献５）は、Ｎｉ塩、Ｈ_３ＰＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を含む触媒上でＨＣＮとエチレンを反応させることによりプロピオニトリルが製造されることを教示している。また、（特許文献６）は、亜クロム酸銅及び活性化亜クロム酸銅を含む混合金属触媒上でＨＣＮとブタジエンを気相で反応させることにより、３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルの選択率７７〜８２％でペンテンニトリルの混合物を生成する方法を開示している。しかし、（特許文献６）の反応も、ＨＣｌをいっしょに供給することが必要である。

いくつかの特許は、気相でさまざまな担持金属含有触媒上で、ＨＣＮをブタジエン、エチレン、プロピレンまたはブテンと、更に空気または酸素と反応させることにより、シアン化オレフィン化合物を生じることを教示している。しかしながら、このように生成されたオレフィン化合物においてはオレフィン二重結合は、通常シアノ基の三重結合と共役しており、それゆえアジポニトリルの製造に関しては実質的に使用できない。例えば、以下を参照のこと。

特許文献７、Ａｓａｈｉ、１９７５年２月１１日

特許文献８、旭化成、１９７１年４月１３日

特許文献９、スタンダート・オイル、１９７５年５月１１日

特許文献１０、旭化成、１９７５年３月４日

米国特許第３，７６６，２３７号明細書 米国特許第４，２４０，９７６号明細書 米国特許第４，２３０，６３４号明細書 英国特許第２，０７７，２６０号明細書 米国特許第３，５８４，０２９号明細書 米国特許第３，５４７，９７２号明細書 米国特許第３，８６５，８６３号明細書 米国特許第３，５７４，７０１号明細書 米国特許第３，５７８，６９５号明細書 米国特許第３，８６９，５００号明細書

本発明は、迅速で、選択的でかつ効率の良いジオレフィン化合物の気相接触ヒドロシアン化法を提供する。ある種の溶媒又は希釈剤をこの方法で使用することができるが、これらの溶媒および希釈剤は全く除外することも可能である。更に、触媒は、静止した固相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）として用いられるが、これは、触媒の製造、回収及びリサイクルのコストならびに副生廃棄物の処理コストを低減することができる。これから生じる利点は、この方法のために必要な設備投資のコストを削減できることである。

本出願は、２００１年５月１１日出願の米国仮特許出願第６０／２９０，２９４号の全体を本出願の一部として援用し、その利益を請求する。

本発明の一実施態様は、ジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法であって、非環式脂肪族共役ジオレフィン化合物をＨＣＮと気相で、１３５℃〜２００℃の温度範囲で、担持フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体である触媒組成物の存在下で、反応させることを特徴とする。好ましくは、触媒組成物に用いられる担体がシリカ、アルミナおよび炭素からなる群より選択され、さらに好ましくは、担体がシリカまたは炭素である。好ましくは触媒組成物中の銅錯体のフッ素化アルキルスルホネートがトリフルオロメチルスルホネートである。

本発明の別の実施態様は、ジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法であって、非環式脂肪族共役ジオレフィン化合物をＨＣＮと気相で、１３５℃〜２００℃の温度範囲で、フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体である触媒組成物の存在下で、反応させることを特徴とする。また好ましくは、フルオロスルホン酸化担体が内部および全体にＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロ化ポリマーまたはフルオロスルホン酸のいずれかが分散した多孔質シリカ網の複合体である。

いずれの場合においても、方法を好ましくは１５５℃〜１７５℃の温度範囲で行う。出発ジオレフィン化合物が好ましくは式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）で示されるジオレフィンである。より好ましくは、出発ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエンである。

本発明のさらに別の実施態様は、溶媒または希釈剤を用いずにＨＣＮおよび１，３−ブタジエンを反応に導入することを含む。またさらに別の実施態様は、ＨＣＮおよび１，３−ブタジエンのうち少なくとも一つを、反応に導入するに先立って、出発物質および触媒組成物に対して反応条件下で不活性な溶媒に溶解するが、該溶媒は反応への導入に先立って気化されることを含む。

本発明を実施する上で有益な触媒組成物は、中性で低表面積の担体上に担持したフッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体より成る。錯体は、会合アニオンと存在する１個以上の金属カチオンである。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、炭素などである。担体を金属触媒で処理するために一般に用いられている方法は、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．１〜２９，Ｅｄ．，Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｔｅｘａｓ Ａ ＆ Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ，１９８４に見ることができる。典型的には、本発明によれば、フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体を、組成物の全重量に対して０．３重量％〜１．０重量％の銅を含む触媒組成物（担体を含む）を生成するのに十分な濃度で、シリカ、アルミナまたは炭素担体上に分散させる。

銅と錯体を製造するために有益なフッ素化アルキルスルホネートは、構造Ｒ−ＳＯ_３ ⁻またはＲ−（ＳＯ_３ ⁻）_２（構造中、Ｒは、炭素数１２以下の直鎖状または分枝状ポリフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基である。好ましくは、Ｒはトリフルオロメチルである）のアニオンまたはジアニオンより成る。形式（Ｒ−ＳＯ_３）_２Ｎ⁻またはＦ−ＳＯ_３ ⁻のアニオンを、アルキルスルホネートの代わりに使用してもよい。ニトリル配位子を銅に配位させてもよい。

また、本発明を実施する上で有益な触媒組成物は、フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体を含む。フルオロスルホン酸化担体は、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻基（但し、Ｒは上記に定義したとおり、または−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−である）を含む。好ましくは、フルオロスルホン酸化担体は内部および全体にＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロ化ポリマーまたはフルオロスルホン酸のいずれかが分散した多孔質シリカ網の複合体である。このような複合体は、米国特許第５，８２４，６２２号、同第５，９１６，８３７号および同第５，９４８，９４６号により詳細に記載されている。

本発明の方法では、触媒組成物を管状反応器に入れ、出発物質ならびに反応生成物を気相に保つのに十分高い温度で気体状ジオレフィン化合物、例えばブタジエン、およびＨＣＮを固体触媒組成物上に連続的に通気する。好ましい温度範囲は、約１３５℃〜約２００℃であり、最も好ましくは約１５５℃〜約１７５℃である。温度は、全ての反応物質や生成物を気相に保つに足るだけ十分に高くなければならないが、触媒組成物の劣化を防ぐために十分なだけ低くなければならない。特に好ましい温度は、使用される触媒組成物、使用されるジオレフィン化合物及び所望の反応速度にある程度依存する。操作圧力は、特に決定的ではなく、好都合に約１〜１０気圧（約１０１．３〜約１０１３ｋＰａ）が可能である。この圧力範囲の上限を超える圧力で操作しても、実益は得られない。

ＨＣＮおよび／又はジオレフィン化合物出発物質は、そのままの蒸気としてまたはアセトニトリルもしくはトルエンなどの溶媒中の予熱した溶液として用いることができる。典型的には、大気圧下、窒素又は他の不活性ガスをキャリアーとして使用して、約１６０℃〜１７５℃の温度が用いられる。窒素は、その低コストのゆえに好ましい。気体状酸素、水蒸気又は他の気体状物質であって、ＨＣＮ、触媒組成物の銅部分、または出発ジオレフィン化合物と反応しうるものは、避けなければならない。反応生成物は、室温で液体であり、冷却により簡便に回収される。分枝状２−メチル−３−ブテンニトリルは、蒸留により直鎖状３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルから分離することができる。

本発明で使用されるジオレフィン化合物の反応物質には、第一に炭素数４〜１０の共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン並びに、シスおよびトランス−２，４−ヘキサジエンが含まれる。ブタジエンは、アジポニトリル製造上の商業的な重要性に鑑み、特に好ましい。他の適当なジオレフィン化合物には、触媒組成物を失活させない基で置換されたジオレフィン化合物、例えば、シスおよびトランス−１，３−ペンタジエンが含まれる。

以下の式ＩＩＩ及びＩＶは、適切な代表的出発ジオレフィン化合物を示し、式Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩは、１，３−ブタジエン及びＨＣＮから得られる生成物を示す。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（１，３−ブタジエン）
ＩＩＩ

Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ^２
ＩＶ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルである）

ＮＣ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３
Ｖ
（３ＰＮ）

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ
ＶＩ
（４ＰＮ）

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（−ＣＮ）Ｈ−ＣＨ_３
ＶＩＩ
（２Ｍ３ＢＮ）

本発明のヒドロシアン化法を実施するに際して、管状反応器などの反応器に、不活性雰囲気中で所望の触媒組成物を入れる。反応器の供給ライン及び排出ラインは、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスでパージする。反応器は、その後不活性ガスの連続通気下または外界雰囲気から密封されて、所望の温度に加熱される。反応器には、所望のジオレフィン化合物およびＨＣＮを供給する。これらは、一緒に供給することもまた別々に供給してもよく、またそのままの状態でもまたアセトニトリルまたはトルエン等の適切な溶媒中の溶液として供給してもよい。しかし、ヒドロシアン化反応は、好ましくは溶媒を用いずに行なう。溶媒を用いる場合には、溶媒は反応温度および圧力において気体状でありジオレフィン化合物、ＨＣＮ、および触媒に対して不活性でなければならない。このような溶媒には、ヘキサン、ベンゼン、またはトルエンなどの炭化水素、もしくはアセトニトリルなどのニトリル類がある。反応物質を連続供給される場合には、通常、不活性キャリアーガスも用いられる。

ジオレフィン化合物、ＨＣＮおよび溶媒は、供給ライン中の、完全に気化させるために反応温度にまで加熱された加熱部分を通過する。反応器を出る気体状生成混合物は、必要に応じて反応の進行を定期的にモニターするために、ガスクロマトグラフの加熱されたガスサンプリングループを通過させることができる。あるいは、全生成物を液体に凝縮するために、気体状流出物を約０℃〜２５℃に冷却することができる。ジオレフィン化合物の流量は、好ましくは連続供給時間当たりの触媒に対するモル比が約２：１〜１０：１になる量である。ジオレフィン化合物のＨＣＮに対するモル比は、通常少なくとも約１：１である。

本発明の有利な効果を一連の実施例によって以下に示す。実施例の基である本発明の実施態様は例証に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。実施例の重要性は、本発明のこれらの実施態様を本発明の際立った特徴を持っていないある対照用配合物と比較することによってより理解される。以下の略字を、本発明では使用する。
ＢＤ ブタジエン
２Ｍ３ＢＮ ２−メチル−３−ブテンニトリル
３−ＰＮ ３−ペンテンニトリル
４−ＰＮ ４−ペンテンニトリル
ＡＮ アセトニトリル
ＯＴｆ ＣＦ_３ＳＯ_３−
ＰＮｓ ペンテンニトリル

触媒組成物の製造
組成物１
Ｓｉｂｕｎｉｔ炭素７上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）
窒素を充填したグローブ・ボックスの中で、０．３８ｇ（１ｍｅｑ）の トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）（アセトニトリル）_４（Ｋｕｂａｓ，Ｇ．Ｊ．のＩｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２８，６８〜７０頁に従って合成）を５ｍＬの乾燥アセトニトリルに溶解した。１．０ｇのメッシュサイズ１２〜２０のＳｉｂｕｎｉｔ炭素７（Ｂｏｒｅｓｋｏｖ Ｉｎｓｔ． ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｎｏｖｏｓｉｂｉｒｓｋ，Ｒｕｓｓｉａ）をあらかじめ乾燥ヘリウム中８５０℃で５時間乾燥し、溶液に添加し、その後スラリーを１５分間攪拌した。溶媒を真空下蒸発させ、その結果得られた固体を最少量のアセトニトリルで再度湿らせ、再蒸発させて、銅金属が炭素と完全に結合していることを確実にした。回収された触媒組成物は、試験用ヒドロシアン化反応器に入れるまで、窒素下に保存した。

組成物２
Ｓｉｂｕｎｉｔ炭素７上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）
銅（Ｉ）塩に代えて、０．３７ｇ（１ｍｅｑ）のトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した以外は組成物１の製造方法を繰り返した。

組成物３
ＥＭ炭素上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）
Ｓｉｂｕｎｉｔ 炭素７に代えて、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ（４８０ Ｓ． Ｄｅｍｏｃｒａｔ Ｒｄ， Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ， ＮＪ ０８０２７））の２０〜４０メッシュの乾燥（ヘリウム中８５０℃で５時間）炭素ＣＸ０６４８−１を１ｇ使用した以外は組成物１の製造方法を繰り返した。

組成物４
シリカ上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）
Ｓｉｂｕｎｉｔ 炭素７に代えて、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（３０ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ０１８３５−８０９９））の１０〜２０メッシュの乾燥（乾燥空気中５００℃で１時間）大孔シリカゲル顆粒＃８９３４６を１ｇ使用した以外は実施例１の製造方法を繰り返した。

組成物５
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロ化ポリマーで修飾したシリカ上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）
Ｓｉｂｕｎｉｔ炭素７に代えて、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フルオロポリマー（本願特許出願人）から入手し、Ｈａｒｍｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１８０３頁， １９９７に記載の方法に従って合成）で被膜した乾燥ＳＡＣ１３シリカ１ｇを使用した以外は組成物１の製造方法を繰り返した。

組成物６
フルオロスルホン酸誘導シリカ上に担持されたトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）
Ｓｉｂｕｎｉｔ炭素７に代えて、シリカ（本願特許出願人）グラム当たり約０．２ｍｅｑのフルオロスルホン酸基を含有するフルオロスルホン酸シラン基で誘導されたシリカ１ｇを使用した以外は組成物１の製造方法を繰り返した。

組成物７
ＥＭ炭素上に担持されたトシル酸銅（Ｉ）
トリフルオロメタンスルホン酸塩に代えて、０．３２ｇのトシル酸銅（Ｉ）（アセトニトリル）_４（Ｋｒｏｎｅｃｋ，Ｐ，ら，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，Ａ １９８２，３７Ａ，１８６〜１９０頁に従って合成）を使用した以外は組成物３の製造方法を繰り返した。

組成物８
ＥＭ炭素上に担持されたヘキサフルオロアンチモン酸銅（Ｉ）
トリフルオロメタンスルホン酸塩に代えて、０．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸銅（Ｉ）（アセトニトリル）_４（Ｋｕｂａｓ，ｏｐ．ｃｉｔ．に従って合成）を使用した以外は組成物３の製造方法を繰り返した。ヘリウムを通気させながら、最終触媒を１５０℃で１時間乾燥させ、その後窒素下で保存した。

組成物９
ＥＭ炭素上に担持されたヘキサフルオロリン酸銅（Ｉ）
トリフルオロメタンスルホン酸塩に代えて、０．２５ｇのヘキサフルオロリン酸銅（Ｉ）（アセトニトリル）_４（Ｋｕｂａｓ， ｏｐ． ｃｉｔ．に従って合成）を使用した以外は組成物３の製造方法を繰り返した。ヘリウムを通気させながら、最終触媒を１５０℃で１時間乾燥させ、その後窒素下で保存した。

組成物１０
ＥＭ炭素上に担持された塩化銅（Ｉ）
トリフルオロメタンスルホン酸塩に代えて、０．１２ｇの塩化銅（Ｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した以外は組成物３の製造方法を繰り返した。

組成物１１
ＥＭ炭素上に担持された銅金属
上記のように乾燥させた（ヘリウム中８５０℃で５時間）ＥＭ炭素を、０．２５ｇの酸銅（ＩＩ）水和物のメタノール溶液中でスラリー化した。スラリーを攪拌し、蒸発乾した。その後、ヘリウムを通気させながら、含浸炭素を３００℃で１時間焼成し、２００℃まで冷却した。通気ガスを水素に変え、２００℃で１時間保持した。この物質に窒素を吹きかけ、冷却し、その後試験まで窒素下で保存した。

組成物１２
銅（Ｉ）交換ゼオライトＹ
空気を通気させながら、２ｇのゼオライトＮａＹ（ＡｌｄｒｉｃｈのＬＺＹ−５２）を５００℃で４時間乾燥させた。窒素を充填したグローブ・ボックス中で、この物質を１．０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）（アセトニトリル）_４の２５ｍＬの乾燥アセトニトリル溶液中でスラリー化し、１６時間攪拌した。固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄し、窒素を通気させながら２００℃で２時間乾燥させた。この銅（Ｉ）交換ゼオライト触媒を試験まで窒素下で保存した。

実施例１〜６
ブタジエンの気相ヒドロシアン化
空の直径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、長さ１５インチ（３７．５ｃｍ）のステンレス鋼製管状反応器を、窒素を充填したグローブ・ボックスに入れた。反応器の下端にグラス・ウールのつめものをおき、次に表１に示す量と種類の触媒組成物を入れた。熱伝対を反応器の上端に挿入した。反応器の両端を金属治具で密閉し、反応器をグローブ・ボックスより取り出して、窒素でパージしたステンレス鋼製反応器供給ラインに接続した。気体状流出物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析するため流れをインジェクターに変える目的で廃物受器かまたは加熱したチューブラインに切り替え可能なバルブを、反応器の出口側に接続した。ＧＣ分析は、カリフォルニア州フォルソムのＪ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって供給されている内径０．３２ｍｍの３０ｍＤＢ−２３キャピラリーカラムにより行なった。固定相は、シアノプロピル（５０％）メチルポリシロキサンであった。供給気流は、窒素、気体状ブタジエン、およびＨＣＮを含有する典型的にはアセトニトリル溶液、またＧＣ内部標準としてのシクロヘキサンからなる。この混合された供給気流は、完全に気化させるために１５０℃に予熱した。反応器は、表１に示す温度にまでスプリット・チューブ炉中で加熱した。生成物試料は、一般に１時間毎に集収した。表１には、特定の反応条件を表示し、結果をまとめている。

対照Ａ〜Ｆ
ブタジエンの気相ヒドロシアン化
対照Ａ〜Ｆは、炭素上に分散された、不活性または短寿命の低活性を示す銅（Ｉ）塩を数種使用したブタジエンのヒドロシアン化の対照を示している。対照Ａ〜Ｆは、実施例１〜６に相当する方法で行われた。対照Ｅから、炭素上に分散された銅（０）は完全に不活性であることが、また対照Ｆから、Ｓｉｂｕｎｉｔ炭素上に分散した場合の高活性に比較すると、Ｃｕ（ＡＮ）_４ＯＴｆイオン交換ゼオライトＹはほぼ不活性であることがわかる（表１、実施例１）。表２には、特定の反応条件を表示し、結果をまとめている。

ＨＣＮの％変換率は、（測定したＰＮのＧＣ面積％／測定したシクロヘキサンのＧＣ面積％）×（ＰＮのＧＣ応答係数）×（時間当たりのシクロヘキサン供給ミリモル数／時間当たりのＨＣＮ供給ミリモル数）×１００として計算された。応答係数は、面積パーセントをＰＮのモル％に変換するのに要求される数値であって、各化合物に固有の数値である。直鎖状％は、ＧＣ面積％（３ＰＮ＋４ＰＮ）／ＧＣ面積％（３ＰＮ＋４ＰＮ＋２Ｍ３ＢＮ）×１００として決定された。有用なＰＮ（３ＰＮ＋４ＰＮ＋２Ｍ３ＢＮ）への選択率％は、ＧＣ面積％（３ＰＮ＋４ＰＮ＋２Ｍ３ＢＮ）／ＧＣ面積％（全ＰＮ）×１００として決定された。

実施例１〜６について、ＨＣＮの変換率％は全般的に対照Ａ〜Ｆよりかなり高い。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．非環式脂肪族共役ジオレフィン化合物をＨＣＮと気相で、
（ａ） 担持フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体；または
（ｂ） フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体
のいずれかを含む触媒組成物の存在下で反応させる工程を含む、ジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法。
２．組成物（ａ）の前記担体がシリカ、アルミナおよび炭素からなる群より選択される、上記１に記載の方法。
３．前記担体がシリカまたは炭素である、上記２に記載の方法。
４．前記反応が約１３５℃〜約２００℃の温度で行われる、上記１に記載の方法。
５．出発ジオレフィン化合物が式：
Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルである）
で示されるジオレフィンである、上記１に記載の方法。
６．前記ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエンである、上記５に記載の方法。
７．前記ジオレフィン化合物が触媒組成物を失活させない少なくとも一つの他の基で置換される、上記１に記載の方法。
８．溶媒または希釈剤を用いずにＨＣＮおよび１，３−ブタジエンが前記反応に導入される、上記７に記載の方法。
９．ＨＣＮおよび１，３−ブタジエンのうち少なくとも一つを、前記反応に導入するに先立って、出発物質および触媒組成物に対して前記反応条件下で不活性な溶媒に溶解するが、前記溶媒は前記反応への導入に先立って気化される、上記７に記載の方法。
１０．連続法である、上記１に記載の方法。
１１．バッチ法である、上記１に記載の方法。
１２．前記ジオレフィン化合物の流量が、前記触媒組成物に対する連続供給時間当たりのモル比で約５：１〜約１００：１になる、上記１１に記載の方法。
１３．ジオレフィン化合物のＨＣＮに対するモル比が少なくとも約１：１である、上記１に記載の方法。
１４．約１０１．３〜約１０１３ｋＰａの範囲内の圧力で行われる、上記１に記載の方法。
１５．前記触媒組成物が組成物（ａ）、担持フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体を含む、上記１に記載の方法。
１６．前記フッ素化アルキルスルホネートがトリフルオロメチルスルホネートである、上記１５に記載の方法。
１７．前記触媒組成物が組成物（ｂ）、フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体である、上記１に記載の方法。
１８．前記フルオロスルホン酸化担体が、内部および全体にペルフルオロ化ポリマーまたはフルオロスルホン酸のいずれかが分散した多孔質シリカ網の複合体である、上記１７に記載の方法。

Claims (5)

1. 非環式脂肪族共役ジオレフィン化合物をＨＣＮと気相で、
   （ａ） 担持フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体；または
   （ｂ） フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体
   のいずれかを含む触媒組成物の存在下で反応させる工程を含む、ジオレフィン化合物の気相ヒドロシアン化法。
2. 前記触媒組成物が組成物（ａ）、担持フッ素化アルキルスルホン酸銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体を含み、前記フッ素化アルキルスルホネートがトリフルオロメチルスルホネートである、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒組成物が組成物（ｂ）、フルオロスルホン酸化担体上に担持された銅（Ｉ）または（ＩＩ）錯体を含み、前記フルオロスルホン酸化担体が内部および全体にペルフルオロ化ポリマーまたはフルオロスルホン酸のいずれかが分散した多孔質シリカ網の複合体である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエンであり、溶媒または希釈剤を用いずにＨＣＮおよび１，３−ブタジエンが前記反応に導入される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエンであり、ＨＣＮおよび１，３−ブタジエンのうち少なくとも一つを、前記反応に導入するに先立って、出発物質および触媒組成物に対して前記反応条件下で不活性な溶媒に溶解するが、前記溶媒は前記反応への導入に先立って気化される、請求項１に記載の方法。