CZ20024243A3 - Způsob odstraňování nenasycených alkendienů a alkenů ze směsi nenasycených chlorovaných uhlovodíků - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález spadá do oblasti technologie výroby epichlorhydrinu, obor chemické inženýrství.

Dosavadní stav techniky

Při průmyslové výrobě epichlorhydrinu se celosvětově majoritně využívá technologie sestávající z:

- radikálové vysokoteplotní chlorace propenu na allylchlorid ,

- přípravy dichlorpropanolů (dichlorhydrinů) adicí kyseliny chlomé na allychlorid,

- dehydrochlorace dichlorhydrinů vodným roztokem alkálie na epichlorhydrin .

Příprava kyseliny chlomé a dehydrochlorace je spojena s velkým množstvím technologické vody přiváděné do systému a následně odváděné jako odpadní vody do kanalizace. Objem vod opouštějících technologii je cca. 35 m³/t produktu epichlorhydrinu. Je zřejmé, že i velmi nízké koncentrace organických reziduí představují absolutně velká množství opouštějících technologii jako nežádoucí odpad.

Organická rezidua lze hrubě rozdělit na chlorované uhlovodíky (jako AOX popř. EOC1) a ostatní, převážně glycerin. Problematikou těchto reziduí, zejména způsobem snížení obsahu chlorovaných etherů, se zabývají evropské patetnty EuropeanPatent PCT/EP93/03546: Process for the production of dichlorohydrin, PCT, WO 94/13611, 1994 a EuropeanPatent PCT/EP95/02900: Purification of allylchloride, PCT, WO 96/03362, 1996. Identifikace jedné ze struktur AOX (popř. EOC1) v odpadních vodách vyhovují teoretickým předpokladům vzniku chlorovaných etherů v chlorhydrinačním uzlu reakcí uhlovodíku obsahujícího karboniový iont (po adici Cl⁺ iontu) a chlorovaného alkoholu. Standardním příkladem takové reakce je vznik tetrachlorpropyl etherů reakcí dichlorpropanolů s karboniovým iontem dichlorpropanu. Zdrojem alkoholů jsou kromě allylchloridu také nenasycené Cř uhlovodíky, zejména 1,5 a 1,4-hexadien, vznikající při vysokoteplotní chloraci propenu na allylchlorid v předchozím stupni syntézy. Mechanismus vzniku takového C₆ chlorovaného alkoholu se předpokládá stejný jako v případě vzniku dichlorpropanolů. Dieny mající na rozdíl od allylchloridu k dispozici 2 dvojné vazby pro adici kyseliny chlomé popř. Cl₂ tedy zvyšují množství typů vzniklých chlorovaných Cg-CnlCis) etherů. Tyto chlorované ethery mají vysoké normální body varů a při štěpení dichlorhydrinů a stripování organických podílů vodní parou ve velké míře zůstávají vdestilačním zbytku - v odpadních vodách.

Z patentové literatury a z našeho výzkumu vyplývá, že zdroj pro vznik C9-C15 etherů je identifikován 1,5 a 1,4-hexadien, obsažený v destilovaném allychloridu. Pro zlepšení kvality odpadních štěpných louhů opouštějících technologii je tedy výhodné odseparovat hexadieny, obecně všechny alkeny a aklkendieny, z allychloridu pro zamezení tvorby C9-C15 chlorovaných etherů.

Dalším důvodem pro separaci hexadienů z allylchloridu je vyšší čistota komerčního produktu allylchloridu bez obsahu nečistot s volnými dvojnými vazbami ve struktuře molekul, čímž se zvyšuje užitná hodnota jako reaktivního meziproduktu v dalších chemických syntézách. Vysoká čistota allylchloridu bez hexadienů je přitom dosahována sérií dvou standardních rektifikací s nízkými provozními náklady odpovídajícími čištění allylchloridu bez započtení hexadienů.

Z publikovaných literárních dat se jeví jako nej výhodnější selektivní chlorace molekulárním Cl₂ v kapalné fázi. Mechanismus adice Cl₂ na dvojnou vazbu olefinu je v literatuře popisován jako elektrofilní atak Cl⁺ části polarizované molekuly Cl₂ v druhém stupni pak reakce Cl' se vzniklým kladně nabitým intermediátem.

• · · · • · · ·

Dle této teorie se tedy jedná o reakci „iontovou“, nikoliv radikálovou. Tyto reakce jsou dle literatury často provázeny v malé míře i substitučními reakcemi, tedy náhradou H atomu Cl za vzniku HCI. Elektrofilní adice může být katalyzována i některými katalyzátory usnadňujícími polarizaci molekuly Cl₂, např. FeCb. Reakce je dle literárních kinetických měření prvního řádu vzhledem k oběma reagentům. Jiné literární zdroje uvádějí, že mechanismus adicí Cl₂ na dvojnou vazbu olefinů má radikálový průběh už za teplot kolem 100°C.

Výhodou zvoleného postupu jsou příznivé selektivity i konverze, dostupnost plynného Cl₂ používaného pro první stupeň syntézy epichlorhydrinu, jednoduchost a nízká investiční i provozní náročnost popisovaného řešení. Pro selektivní vedení reakce lze použít všech typů reaktorů pro reakce plyn-kapalina, s výhodou trubkový, věžový či absorpční kolonu s chemickou reakcí. Pro dispergaci plynu obsahující kyslík lze použít všech typů dispergačních zařízení jako ejektor, trysky, frity, s výhodou jednoduchou trysku. Pro variantní smíchání plynného chloru s plynem obsahující kyslík lze použít všech konvenčních zařízení pro smíchání dvou plynů.

Podstata vynálezu

Způsob vysoce selektivní chlorace směsi nenasycených chlorovaných uhlovodíků s příměsmi nežádoucích nenasycených alkenů a alkendienů vyznačující se tím, že je kapalná reakční směs cíleně sycena přídavkem katalytického kyslíku v množství minimálně 10 ppm hmotnostních, s výhodou 15-20 ppm hmotnostních, vztaženo na hmotu kapalné reakční fáze, s výhodou jako směs kyslíku v různých tekutinách, například jako vzduch, a tím je dosahováno vysokých konverzí chlorace nežádoucích alkenů a alkendienů na příslušné vysokovroucí chlorované produkty, které je možné s výhodou následně odstranit konvenční provozní destilací.

Dále je pro dosažení příznivé selektivity nutné, aby chlorované uhlovodíky byly v systému přítomny v kapalné fázi, tedy při systémovém tlaku vyšším než autogenní při dané teplotě. Jako zdroj chloru lze s výhodou využít stávající plynný odpařený chlor nebo jako rozpuštěný chlor v inertním rozpouštědle. Jako zdroj katalytického kyslíku lze obecně využít směs tekutin obsahující kyslík, s výhodu přímo sušený vzduch dávkovaný do kapalného nástřiku před vstupem do reaktoru nebo přímo do vstupujícího chloru. Selektivita procesu závisí na množství katalytického kyslíku resp. vzduchu dávkovaného do systému. Při nižším obsahu kyslíku se selektivita procesu zhoršuje, v limitě při nulovém obsahu kyslíku nelze dosáhnout totální konverze hexadienů i při nežádoucích konverzích allylchloridu nad jednotky procent. Při vyšším obsahu kyslíku (vzduchu ) se selektivita zlepšuje, ale neúměrně roste množství nežádoucího inertu v systému.

Pro dané provozní uspořádání je pro konverzi vyšší než 95% směsi hexadienů o celkovém obsahu v surovině 0,l-0,2%hm. a nežádoucí konverzi allylchloridu 0,15-0,3% zapotřebí přibližně 80-90 NI katalytického vzduchu na 1 tunu produkovaného allylchloridu.

• · · · · · · • · · · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vliv kyslíku je demonstrován na vsádkové laboratorní chloraci čistého destilovaného allylchloridu z provozu při různých inertizačních atmosférách o daném složení:

Mol C12:1,5HD	Atmosféra	XHD	xac
-		%	%
2,7	n2	40,5	0,21
2,1	Ar	41,7	0,17
2,1	50%02+50%N2	100,0	0,06
1,2	o2	89,2	0,02
2,4	Vzduch	81,8	0,11

x_Hd, Xac jsou dosažené konverze 1,5-hexadienu resp. allylchloridu,

Mol C1₂:1,5HD je molární poměr dávkovaného chlóru vztaženo na vstupní 1,5-hexadien.

Příklad 2

Vliv kyslíku je demonstrován na chloraci surového allylchloridu na pilotním trubkovém reaktoru. Výsledky konverzí 1,5-hexadienu a allylchloridu jsou uvedeny v následující tabulce:

Mol C12:1,5HD	Vzduch/AC	XHD	xac
-	Nlyzduch/tAC	%	%
2,3	0	2,9	0,29
2,3	26	52,5	0,15
2,3	58	70,8	0,09
3,9	42	77,1	0,16
3,9	53	88,1	0,15
3,9	63	90,8	0,16
4,9	26	53,7	0,25
4,9	38	70,5	0,22
4,9	51	82,9	0,16

Vzduch/AC je průtok dávkovaného katalytického vzduchu vztažen na množství destilovaného allylchloridu

Příklad 3

Vliv kyslíku je demonstrován následujícími daty získanými při dlouhodobých kontinuálních testech pilotního trubkového reaktoru v provozním měřítku, která jsou uvedena v

následující tabu	ce:
Mol C12:1,5HD	Vzduch/AC	XHD	Xac
-	Nlyzduch/tAC	%	%
5,1	0	28	0,28
4,8	76	94	0,19

Příklad 4

Příklad kontinuálního provozního uspořádání. Trubkový reaktor tvoří izolovaná oplášťovaná trubka. Do spodu je přiveden surový kapalný allylchlorid sycený katalytickým vzduchem přes jemnou trysku. Obsah allylchloridu 85%hm., obsah 1,5-hexadienu 0,15%hm. Chlor je přiveden rovněž dospodu reaktoru přes jednoduchou trysku. Po smísení reagencií tyto postupují souproudě vzhůru reaktorem. Typický provozní výsledek popisovaného systému vystihuje následující tabulka:

Mol C12:1,5HD	Vzduch/AC	XHD	xac
-	Nlyzduch/tAC	%	%
4,4	92	97,3	0,18

Claims (1)

1. Patentové nároky

   1. Způsob vysoce selektivní chlorace směsi nenasycených chlorovaných uhlovodíků s příměsemi nežádoucích nenasycených alkenů a alkendienů vyznačující se tím, že je kapalná reakční směs cíleně sycena přídavkem katalytického kyslíku v množství minimálně 10 ppm hmotnostních, s výhodou 15-20 ppm hmotnostních, vztaženo na hmotu kapalné reakční fáze, s výhodou jako směs kyslíku v různých tekutinách, například jako vzduch, a tím je dosahováno vysokých konverzí chlorace nežádoucích alkenů a alkendienů na příslušné vysokovroucí chlorované produkty, které je možné s výhodou následně odstranit konvenční provozní destilací.