CZ20023184A3 - Kompozice pro úpravu usní obsahující vodné disperze polymerů, jež jsou filmotvorné za nepřítomnosti organického rozpouštědla - Google Patents

Kompozice pro úpravu usní obsahující vodné disperze polymerů, jež jsou filmotvorné za nepřítomnosti organického rozpouštědla Download PDF

Info

Publication number
CZ20023184A3
CZ20023184A3 CZ20023184A CZ20023184A CZ20023184A3 CZ 20023184 A3 CZ20023184 A3 CZ 20023184A3 CZ 20023184 A CZ20023184 A CZ 20023184A CZ 20023184 A CZ20023184 A CZ 20023184A CZ 20023184 A3 CZ20023184 A3 CZ 20023184A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
composition according
weight
monomers
acrylate
Prior art date
Application number
CZ20023184A
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier Drujon
Claudine Biver
Ludwik Leibler
Emeryc Valot
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8848490&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20023184(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Publication of CZ20023184A3 publication Critical patent/CZ20023184A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká oblasti vodných disperzí polymerů používaných v kompozicích pro úpravu usní. Zvláště se týká vodných filmotvorných disperzí polymerů bez mísícího se rozpouštědla a jejich použití jako formulací pro konečnou úpravu usní.
Dosavadní stav techniky
Odborníkům je dobře známo, že konečná úprava vydělané kůže závisí na kvalitě surové kůže určené k úpravě. V případě lícových usní nebo usní s korigovaným lícem musí konečná úprava zahrnovat i stupeň ochrany podkladového materiálu aniž by došlo ke změně vzhledu líce. Naproti tomu u štípenky umožňuje konečná úprava se soustavnou pigmentací vytvořit umělý líc a umožnit vznik vlastností potřebných pro konečné užití usně.
V závislosti na kvalitě usně a jejím konečném užití se konečná úprava skládá ze dvou nebo tří vrstev uložených na sobě. První, jež je v dotyku s usní a je zpravidla velmi ohebná, tvoří základní povlak. V závislosti na konečném užití může být průhledná, avšak barevná, nebo krycí a proto pigmentovaná. Druhá vrstva čili apretační vrstva má obvykle jen mírnou tvrdost. Často je barevná, ale nemá příliš krycí funkci. Vnější vrstva známá jako fixační vrstva je vždy průhledná. Je to vrstva vystavená největšímu namáhání. Proto musí mít nej lepší funkční charakteristiky. Obvykle má vysokou tvrdost (mezi 60 a 90 Shore A) , dobrou odolnost proti oděru za sucha i v přítomnosti vody a dobrou adhezi.
Pryskyřice pro fixační vrstvu jsou často v roztoku organických rozpouštědel. Nejrozšířenější pryskyřice jsou polyuretany, což jsou poměrně nákladné, proteinové sloučeniny nebo nitrocelulózy, jež představují, pokud se používají v roztoku, potenciální riziko toxicity a hořlavosti při formulaci nebo při aplikaci. Tyto pryskyřice se často formulují se • · síťovadlem.
Existuje několik pojiv dispergovaných ve vodné fázi, obvykle polyuretanů, jako jsou sloučeniny Bayerderm® 60, 80, nebo 90 UD od firmy Bayer, ale tyto pryskyřice v důsledku výrobního procesu rovněž obsahují zbytky rozpouštědla.
Několik patentů popisuje možnost použití akrylových polymerů se strukturou jádro/plášť ve vodné disperzi.
Patenty USA 4 876 313, USA 4 916 171 a EP 0 348 565 například nabízejí k aplikaci takové polymery, v nichž je povlaku dodána rozpustnost v alkáliích v důsledku vysokého obsahu kyselých monomerů, typicky v rozmezí 10 až 60 % hmot. z hmotnosti monomerů představujících povlak. Nevýhodou tohoto typu produktů s vysokým obsahem kyselých funkčních skupin je jejich citlivost vůči vodě.
Patent USA 5 185 387 popisuje užití latexů se strukturou jádro/plášť, v nichž má jádro teplotu skelného přechodu (Tg) nižší než 0 °C a nezesítěný plášť má teplotu skelného přechodu menší než 60 °C. Hlavním nedostatkem těchto kopolymerů s nízkými hodnotami Tg je, že povlaky z nich připravené mají v závislosti na teplotních podmínkách lepivý povrch při aplikaci nebo užití.
EP 0 009 258 nabízí na bázi téhož latexu jako přídavek do pláště monomery jako je N-methylolakrylamid, který může při tvorbě filmu síťovat a tak snížit lepivost povrchu. Toto zesítění je však možné jen za vysokých teplot, typicky vyšších než 120 °C, jež nepřicházejí v úvahu při úpravě usně, kde teploty musí být pod 80 °C.
Patent USA 4 256 809 nabízí pro úpravu usní homogenní nebo strukturovanou disperzi obsahující polymerovatelné aldehydové funkční skupiny, jako je akrolein nebo methakrolein, které síťují při nízké teplotě po přidání reakčního činidla typu bishydrazidu dikarboxylové kyseliny. Je skutečností, že akrolein je těkavý, hořlavý a vysoce toxický monomer se sklonem unikat ze všech produktů.
Evropský patent EP 0 789 082 konečně nabízí k užití latexy se strukturou jádro/plášť, jež se připravují značně složitým • · • ·
třístupňovým způsobem. V těchto latexech má jádro teplotu skelného přechodu pod 20 °C, plášť má teplotu skelného přechodu vyšší než 20 °C, jádro a plášť obsahují kyselé skupiny a jádro se zesíťuje stykem s kovy přechodné skupiny jako je zinek.
Dosud známá řešení proto nejsou příliš uspokojivá, protože nabízené vodné kompozice buď obsahují toxické monomery nebo rozpouštědla, nebo vykazují citlivost k vodě nebo povrchovou lepivost, nebo konečně se získávají poměrně složitými a nákladnými způsoby, jež nejsou se zamýšlenou aplikací kompatibilní.
Je tedy nadále třeba řešit problém přípravy kompozice pro úpravu usně obsahující málo nebo žádné rozpouštědlo, která by byla snadno dosažitelná a poskytovala by nelepivé povlaky odolné proti vodě a oděru a měla dobrou adhezi k podkladu.
Podstata vynálezu
Přihlašovatel zjistil, že použití vodných disperzí polymerních částic ve vodných disperzích obsahujících nejméně jednu vnitřní fázi tvořenou měkkým polymerem s teplotou skelného přechodu nižší než 20 °C a nejméně jednu vnější fázi tvořenou tvrdým polymerem s teplotou skelného přechodu vyšším než 60 °C jako formulací pro konečnou úpravu usní umožňuje získat povlaky s malým množstvím nebo žádným rozpouštědlem.
Tyto povlaky jsou nelepivé a mají dobrou adhezi, dobrou odolnost proti oděru a dobré chování v kontaktu s vodou. Tyto vlastnosti se upravují vnesením vhodných funkčních monomerů, jež mohou například zlepšit adhezi povlaků, jejich chování v kontaktu s vodou a jejich chování k rozpouštědlům, do pláště. Tyto monomery se volí tak, aby umožňovaly případné dodatečné zesítění. Konečně omak získaný s těmito různými konečnými úpravami je velmi odlišný než s použitím polyuratanových, akrylových nebo nitrocelulózových pojiv.
Předmětem tohoto vynálezu je tedy kompozice pro úpravu usní, zejména kompozice pro konečnou úpravu a zejména fixační kompozice, obsahující takovéto vodné disperze polymerů, případně síťovadlo a přísady známé odborníkům jako jsou • · odpěňovací činidla, smáčedla, zahušťovadla, barviva, plnidla a podobně.
Použití těchto vodných disperzí polymerů podle vynálezu ve formulacích pro úpravu usní by mělo umožnit snížení nebo dokonce eliminaci použití spolurozpouštědel a změkčovadel, což by mělo mít za následek přímou přípravu méně hořlavých a méně toxických produktů.
Formulace pro úpravu usní podle vynálezu, zejména formulace pro konečnou úpravu usní, obsahují nejméně jednu vodnou disperzi vícefázových polymerních částic, přičemž každá částice obsahuje nejméně dvě odlišné fáze:
- první vnitřní fázi vytvořenou polymerem PÍ s měkkým charakterem a s teplotou skelného přechodu (Tgl) pod 20 °C a
- druhou vnější fázi, nerozpustnou v alkáliích, vytvořenou polymerem P2 s tvrdým charakterm a s teplotou skelného přechodu (Tg2) nad 60 °C a případně síťovadlo.
Je výhodné, když jsou částice dvoufázové a mají strukturu jádro/plášť.
Též je výhodné, když jádro obsahuje polymer PÍ a plášť polymer P2.
Rovněž je výhodné, když polymer PÍ má Tgl nižší než 5 °C a polymer P2 má Tg2 výší než 60 °C.
Polymer Pl je více hydrofobní než polymer P2, přičemž polymer P2 obsahuje nejméně 50 % hmotn. hydrofobních monomerů a 0 až 19 % hmotn. funkčních .monomerů přednostně zvolených mezi kyselými, hydroxylovanými nebo epoxidovanými monomery.
Funkční monomery vnesené do polymerů P2 se mohou výhodně zesítit při aplikaci kompozice na useň vnesením do vodné fáze vhodného síťovadla běžného v oboru, jako je polyisokyanát, polyaziridin, polykarbodiimid a podobně.
Hydrofobní povaha polymeru obecně spočívá v jeho nerozpustnosti ve vodě nebo v absenci jeh afinity k vodě. Podle vynálezu je možno definovat hydrofobní povahu polymeru pomocí parametru rozpustnosti δ popsaného v Properties of Polymers od D.W. Van Krevelena, 1990, 3. vyd., s. 200. Tento parametr • · : ···:·: · · .
·..· .· ......
umožňuje klasifikovat různé polymery podle jejich afinity k vodě. V tomto vynálezu je polymer hydrofóbní, když jeho hodnota δ je nižší než 26. Navíc když δΐ polymeru 1 je nižší než δ2 polymeru 2, potom je 1 více hydrofóbní než 2.
Rozpustnost v alkáliích na rozdíl od nerozpustnosti v alkáliích odpovídá například definici uvedené v patentu EP 0 348 565.
Polymery PÍ a P2 vodných disperzí podle vynálezu výhodně obsahuj í:
- 90 až 100 % hmotn. jednotek získaných polymeraci nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny (I) sestávající z (Cl— C16)alkylesterů (meth)akrylové kyseliny, jako je methyl(meth)akrylát, ethyl-(meth)akrylát a butyl-(meth)akrylát, hydroxyalkylesterů methakrylové kyseliny, vinylesterů lineárních nebo rozvětvených karboxylových kyselin jako jsou vinyl-acetát a vinyl-stearát, styrenu, alkylstyrenů jako je methylstyren, haloalkylstyrenů jako je chlormethylstyren, (meth)akrylamidu, akrylonitrilu, vinylchloridu, (meth)akrylových kyselin a jejich derivátů jako jsou anhydridy, monomerů obsahujících kyselé nebo bázické funkční skupiny jako je itakonová kyselina, fumarová kyselina, krotonová kyselina nebo maleinová kyselina, silanizovaných (meth)akrylových nebo vinylových monomerů jako methakrylo(propyl)triethoxy- nebo methakryloxy(propyl)triisopropoxysilan a monomerů obsahujících acetoacetoxyskupiny, jako je acetoacetoxyethyl-(meth)akrylát a
- 0 až 10 % hmotn. jednotek získaných polymeraci nejméně jednoho polymeru vybraného ze skupiny (II) složené z allylesterů monokarboxylových a dikarboxylových kyselin jako je allyl-akrylát, allyl-methakrylát a diallyl-maleát nebo diallylftalát, konjugovaných dienů jako butadien a isopren, póly(meth)akrylátů polyolů jako dimethakrylát ethylenglykolu nebo triethylenglykolu, dimethakrylát 1,3- nebo 1,4butylenglykolu, diakrylát 1,4-butandiolu a tetraakrylát pentaerythritolu, nebo triakrylát trimethylolpropanu, polyvinylbenzenů jako divinylbenzen nebo trivinylbenzen a derivátů polyallylu jako triallyl-kyanurát, triallyl• · isokyanurát a triallyl-trimesát.
Termín (meth)akrylát znamená akrylát nebo methakrylát a termín (meth)akrylový znamená buď akrylový nebo methakrylový.
Monomery skupiny (II) se uplatňují jako síťovadla v polymerech PÍ a P2.
Polymer PÍ s měkkým charakterem je obvykle složen převážně z jednotek vzniklých polymerací nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny, kterou tvoří butyl-akrylát nebo butylmethakrylát, methyl-akrylát nebo methyl-methakrylát, ethylakrylát nebo ethyl-methakrylát, 2-ethyl(hexyl)-akrylát nebo 2ethyl(hexyl)-methakrylát, nebo styren, zatímco polymer P2 s tvrdým charakterem je obvykle převážně složen z jednotek vzniklých polymerací nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny kterou tvoří methyl-methakrylát, styren, vinylchlorid, akrylová nebo methakrylová kyselina, itakonová kyselina, maleinová kyselina nebo hydroxyethyl-akrylát nebo hydroxyethylmethakrylát.
Výhodné síťující monomery jsou diakrylát 1,4-butandiolu, dimethakrylát ethylenglykolu, dimethakrylát triethylenglykolu a triakrylát trimethylolpropanu, přičemž je obsah síťujících monomerů mezi 0 a 10 % hmotn. z celkové hmotnosti částic.
Tvrdý polymer P2 se může na polymer Pl přímo naroubovat nebo zavést do Pl zbytky monomerních jednotek. Tyto zbytky monomerních jednotek se získají vnesením do měkkého polymeru Pl monomerů určených pro roubování vybraných buď z konjugovaných dienů, zbytků monomerních j.ednotek po částečném vnesení dienu v poloze 1,2 při polymerací, nebo z allylesterů a,β-nenasycených karboxyiových nebo dikarboxylových kyselin, jež mají kopolymerovatelné funkční skupiny rozdílně reaktivní.
Výhodnými monomery pro roubování podle vynálezu jsou butadien, allyl-methakrylát a diallyl-maleát.
Polymery Pl a P2 podle vynálezu se mohou připravit emulzní polymerací v nejméně dvou stupních, jak je popsáno níže, z monomerů vybraných ve skupině ve výše definovaných skupinách (I) a případně i (II).
Výběr monomerů jak pro měkký polymer Pl tak pro tvrdý • · · polymer P2 je podmíněn vlastnostmi, jež mají udělit těmto polymerům a zejména kompozicím pro úpravu usní podle vynálezu.
V případě fixativů lze jako nejdůležitější vlastnosti uvést:
- odolnost proti oděru, který závisí na teplotě skelného přechodu polymerů PÍ a P2,
- adheze ke spodnějším povlakům, která závisí na povaze monomerů přítomných v polymeru P2 a na obsahu povrchově aktivního prostředku obsaženého v disperzi,
- chování vůči vodě, jež závisí na hydrofóbní povaze monomerů, na obsahu povrchově aktivních prostředků v disperzi a na obsahu vnějších síťovadel.
Tyto vodné disperze vícefázových polymerních částic vykazují konzistenci a vzhled latexu. Obsah sušiny je v těchto disperzích obvykle mezi 10 a 50 % hmotn., výhodně mezi 20 a 45 % hmotn. Při přípravě kompozic podle vynálezu pro úpravu usní lze tyto disperze použít přímo samotné nebo ve směsi s jiným akrylovým, polyuretanovým nebo polyuretan-akrylovým latexem. Odborníci vědí, jak takové kompozice připravit. V dalším následuje několik příkladů přísad, které lze samotné nebo ve směsi přidat do kompozic podle vynálezu:
- Odpěňovací činidlo v množství výhodně mezi 0,01 % hmotn. a 2 % hmotn. z celkové hmotnosti kompozice, například silikon nebo silikonové deriváty.
- Konzervační prostředek pro inhibici růstu mikroorganismů. Obvykle se tohoto činidla užívá v množství mezi 0,01 % hmotn. až 2 % hmotn. z celkové hmotnosti kompozice, a obvykle se zvolí z derivátů imidazolidinylmočovinového typu a derivátů parabenového typu jako jsou alkyl-parahydroxybenzoáty.
- Barevný černý nebo bílý organický nebo anorganický pigment jako jsou plynové saze nebo barvivo v množství vhodném pro dosažení potřebného zabarvení.
- Přísada regulující pH jako jsou aminy, hydroxidy alkalických kovů, hydroxid amonný nebo kominace těchto přísad.
V závislosti na obsahu funkčních monomerů v užité disperzi se může, ale nemusí přidat síťovadlo pro tyto funkční skupiny, přičemž se toto síťovadlo zvolí z běžných síťovadel používaných f I »· * «
• « ·*»· při konečné úpravě usní. Jako příklady lze mezi jinými uvést polyaziridiny, epoxidy, hydrazidové deriváty, polyisokyanáty a polykarbodiimidy. Zesítění umožňuje uchovat si dobrou adhezi k usni. Rovněž vede ke zlepšení dynamické odolnosti proti penetraci vody a ke zlepšení chování při namáhání oděrem v přítomnosti vody a organických rozpouštědel. Obsah síťovadel při komerčním užití je obvykle mezi 0 a 20 % hmotn. z veškerého komerčního latexu a výhodně mezi 0,1 a 10 %.
Množství vodných disperzí filmotvorného polymeru přítomného v kompozicích pro úpravu usní je obvykle mezi 10 % a 80 % hmotn., výhodně mezi 20 a 50 %, v závislosti na obsahu aktivního materiálu v latexu. Celkové množství aktivního materiálu v těchto kompozicích pro úpravu usní je typicky mezi 5 a 30 % hmot. a výhodně mezi 10 a 20 %.
Vodná disperze vhodná pro přípravu kompozice podle vynálezu je vodná disperze neobsahující ani spolurozpouštědlo, ani změkčovadlo, vytvářející odpařením film při teplotě pod 60 °C, přičemž je vodná disperze podle vynálezu složena z částic hydrofobních polymerů strukturovaných v systému jádro/plášť a obsahujících:
- 70 až 90 % hmotn. nejméně jednoho polymeru PÍ s měkkým charakterm a s Tg nižší než 20 °C, který vytváří jádro, a
- 1% až 30 % hmot. nejméně jednoho polymeru P2 s tvrdým charakterem a s Tg vyšší než 60 °C, který vytváří plášť.
- Výhodně má jádro Tgl nižší než 5 °C a plášť má Tg2 vyšší než 60 °C. Kromě toho je jádro obecně hydrofobnější než plášť.
Vodné disperze podle vynálezu se obvykle připravují emulzní polymerací směsi monomerů složených z:
- 90 až 100 % hmotn. nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny (I) a
- 0 až 10 % hmotn. nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny (II).
Tyto vodné disperze se připravují emulzní polymerací v nejméně dvou stupních podle polymeračních způsobů dobře známých odborníkům.
Složení směsi monomerů určených k polymerací závisí v • · · · • · • « · · každém stupni na vlastnostech, jež mají předat připravovaným polymerům (Tg) a kompozicím pro úpravu usní, jež je obsahují (adheze, odolnost vůči abrazi, chování ve styku s vodou).
Podle vynálezu se v prvním stupni připravuje polymer PÍ s měkkým charakterem a s Tgl pod 20 °C tvořící jádro částic a následně polymer P2 s Tg2 vyšší než 60 °C tvořící tvrdý plášť.
Je nutno poznamenat, že se snadněji získají dobře strukturované částice, když je směs monomerů, jež po polymeraci má vytvořit jádro, více hydrofobní než směs monomerů polymerovaná na plášť.
V každém stupni se polymerační reakce výhodně provádí v inertní atmosféře v přítomnosti radikálových iniciátorů.
Použitý iniciační systém může být oxidačně-redukční, tepelný nebo peroxidický jako terc-butylhydroperoxid/hydrogensíran sodný nebo diisopropylbenzen, persíran sodný nebo draselný, přičemž je použité množství mezi 0,2 a 1 % hmotn. z veškeré hmoty monomerů, výhodně 0,25 až 0,5 % hmotn.
Emulzní polymerační reakce podle vynálezu se provádí při teplotě mezi 25 a 150 °C a závisí na povaze použitého iniciačního systému.
Disperze podle vynálezu se výhodně připravují semikontinuálním způsobem, který umožňuje omezit hromadění shluků v kompozicích v důsledku rozdílů v reaktivitě různých monomerů. Přívod monomerů, buď čistých nebo předběžně emulgovaných s částí vody a povrchově aktivních prostředků, se proto obvykle provádí v průběhu 3 hodin 30 minut až 5 hodin. Proto je užitečné, i když ne nezbytné, provést nukleaci s podílem 1 až 15 % monomerů. Emulgační systémy použité při způsobu emulzní polymerace se zvolí mezi emulgátory s vhodně vyváženým poměrem hydrofilních a lipofilních vlastností.
Výhodné systémy sestávají z kombinace aniontového povrchově aktivního prostředku jako je lauryl-síran sodný, sulfáty ethoxylovaného nonylfenolu, zejména obsahující 20 až 25 mol ethylenoxidu, dodecylbenzen-sulfonát a ethoxylované mastné alkoholy, zvláště obsahující 10 až 40 mol ethylenoxidu a ethoxylované mastné alkoholy.
• · · ·
Kompozice pro úpravu usní podle vynálezu se připravují přidáním za míchání různých potřebných přísad do disperze příslušného filmotvorného polymeru, nebo naopak přidáním disperze filmotvorného polymeru do vodného média obsahujícího tato aditiva. V případě potřeby je možno v konečném stupni upravit pH kompozice. Kompozice podle vynálezu lze aplikovat technikami známými odborníkům, například štětcem, plyšovým stěračem nebo stříkací pistolí a podobně.
Tyto kompozice po aplikaci na podklad schnou při teplotě prostředí aniž by obsahovaly spolurozpouštědlo nebo změkčovadlo a po vyschnutí poskytují povlak s nelepivým povrchem, který má dobré mechanické vlastnosti, zvláště dobrou odolnost vůči oděru a dobré chování ve styku s vodou.
Funkční charakteristiky kompozice pro úpravu usní podle vynálezu se měří po aplikaci zkouškami, jež jsou pro odborníky běžné.
Následující příklady ilustrují vynález, aniž by jej omezovaly.
Experimentální metody
Účinnost různých síťovadel se demonstrovala studiem mechanických vlastností filmů latexu podle vynálezu a jejich bobtnání v různých rozpouštědlech. Tyto filmy se získaly odpařením disperze filmotvorného polymeru v přítomnosti síťovadla nebo bez něj v teflonové formě.
Zkouška pevnosti v tahu
Elastický modul a namáhání na mezi průtažnosti se stanovily na základě testů pevnosti v tahu provedených při teplotě okolí zařízením pro zkoušku tahem Instróm model 5564 vybaveném detektorem síly (10 N, přesnost ± 2 %). Tyto zkoušky pevnosti v tahu se provedly na pravoúhlých zkušebních vzorcích šířky 5 mm a tlouštky asi 250 pm vyseknutých razidlem z filmů. Tyto zkušební vzorky se před měřením skladují 7 dní při 23 °C a 50% relativní vlhkosti. Počáteční vzdálenost čelistí, v nichž je vzorek uchycen, je typicky 25 mm. Používaná rychlost tahu je • · · · • · · · · ····· · • * »· · * ·· mm/min.
Měření bobtnáni
Bobtnání filmů se měřilo ve třech rozpouštědlech: vodě, ethanolu (EtOH) a methylethylketonu (MEK). Tyto zkoušky bobtnání se provedly na pravoúhlých zkušebních vzorcích tlouštky blízké 500 μιη vyseknutých razidlem z filmů. Délka použitých zkušebních vzorků pro měření bobtnání ve vodě je 50 mm a šířka 25 mm. Při měření bobtnání v ethanolu a methylethylketonu je délka jen 25 mm a šířka 10 mm.
Tyto zkušební vzorky se před měřením skladují 7 dní při 23 °C a 50% relativní vlhkosti. Zkušební vzorky se při teplotě okolí ponoří do každého rozpouštědla na 24 hodin, potom se povrchově osuší a zváží. Bobtnání G je potom vyjádřeno následujícím vztahem:
G = 100 x (Mg - Ms°)/Ms° v němž Ms° je suchá hmotnost filmu před ponořením do rozpouštědla a Mg je hmotnost nabobtnalého filmu po ponoření do rozpouštědla.
S cílem zhodnotit přínos kompozic pro konečnou úpravu usní podle vynálezu se za použití zkoušek známých v oboru zjišťovaly následující vlastnosti různých finálních úprav:
- adheze povlaku vzniklého úpravou k usni;
- dynamický odpor vůči penetraci vody (penetrometr Bally);
- chování při odírání (Veslic).
Adheze konečné úpravy k usni se vyhodnocuje pomocí zkoušky pevnosti při odtrhování při 90 0. Zkušební vzorek se přilepí na straně konečné úpravy kyanoakrylátovým lepidlem na hliníkový podklad s rozměrem povrchu 10 x 50 mm2. Mez pevnosti se měří na šesti zkušebních vzorcích za použití zařízení pro zkoušku tahem při rychlosti 50 mm/min. Podle našich zkušeností lze kvalitu adheze konečné úpravy k usni klasifikovat ve čtyřech kategoriích:
- při pevnosti při odtrhování pod 0,6 daN je přetrh systemaicky adhezní a proto je považován za špatný, • ♦ « · ·«··* » ·
- při pevnosti při odtrhování mezi 0,6 a 0,8 daN se adheze považuje za správnou, u komerčních výrobků se tyto hodnoty vyskytují často
- při pevnosti při odtrhování mezi 0,8 a 1 daN je adheze dobrá a pozoruje se trhání líce
- při pevnosti při odtrhování větší než 1 daN je přetrh kohezní a často se pozoruje roztržení usně.
Dynamická odolnost vůči penetraci vody různých konečných úprav se měří pomocí Ballyho penetrometru (norma NFG 52105). Stanovují se hodnoty kinetiky absorpce vody jako funkce času (ne počtu cyklů) až do začínajícího prosakování. Tento způsob je adaptací postupu podle normy. V tomto případě se na Ballyho penetrometru měří po lehkém osušení zvýšení hmotnosti 4 zkušebních vzorků po dobu 1, 3, 5 a 7 hodin.
Odolnost vůči oděru za sucha nebo v přítomnosti rozpouštědla (voda, ethanol, aceton) se měří podle normy NFG 52301.
Pro zjištění užitných charakteristik těchto kompozic se použilo rozpracované telecí kůže s plným lícem společnosti Costil, postruhované na 1,6 až 1,8 mm.
Příklady provedení vynálezu
V příkladech se použilo následujících zkratek:
MMA: methyl-methakrylát
BuA: n-butyl-akrylát
MA: methakrylová kyselina
EA: ethyl-akrylát
BDA: 1,4-butandiol-diakrylát
DAM: diallyl-maleát
PŘÍKLAD 1
Příprava latexu podle vynálezu
Příprava se provádí dvoustupňové v reaktoru o obsahu 5 • · « · · · litrů vybaveném míchadlem, snímáním teploty a dvojitým pláštěm, jímž prochází teplosměnná tekutina pro udržování teploty v reaktoru.
1. stupeň: Po odplynění dusíkem se do tohoto reaktoru, udržovaného za míchání na teplotě okolí, vnese 1480 g demineralizované vody a 5 g hydrogen-fosforečnanu sodného, pak se jako emulgační činidlo přidá 208 g hmotnostně 3,84% vodného roztoku lauryl-síranu sodného a 4,3 g persíranu draselného rozpuštěného v 97,7 g vody.
Potom se teplota obsahu reaktoru zvýší na 80 °C a potom se v průběhu jedné hodiny k obsahu plynule přidává směs složená z 722 g n-butyl-akrylátu, 309,4 g methyl-methakrylátu a 10,9 g
1,4-butandiol-diakrylátu. Současně se během hodiny přidá k tomuto obsahu 0,96 g hydrogen-siřičitanu sodného rozpuštěného v 34 g vody. Po přidání monomerů a roztoku hydrogen-siřičitanu sodného se reaktor 30 minut udržuje za míchání na 80 °C.
Do reaktoru udržovaného na teplotě 80 °C se přidá směs složená z 26,5 g n-butyl-akrylátu a 5,7 g diallyl-maleátu a 4,7 g vodného hmotnostně 4,47% roztoku hydrogen-siřičitanu sodného. Následně se během 30 minut k reakční směsi přidá směs 66,05 g methyl-methakrylátu a 0,28 g persíranu draselného rozpuštěného v 6,37 g vody. Teplota se hodinu udržuje na 80 °C. Měkké jádro latexových částic se získá se stupněm konverze 98,4 %,stanoveno gravimetricky.
2. stupeň: K takto získané reakční směsi udržované na 80 °C se za míchání přidá 1 g sodné soli sulfoxylát-formaldehydu v 4,2 g vody. Potom se během hodiny přidá směs jednak 198,4 g methylmethakrylátu, 27 g methakrylové kyseliny a 75 g vody, jednak 0,86 g terc-butylhydroperoxidu v 260 g vody.
Obsah reaktoru se 30 minut udržuje na 80 °C po ukončení přidávání methyl-methakrylátu, methakrylové kyseliny a terč.butylhydroperoxidu a k tomuto obsahu se přidá 0,5 g tercbutylhydroperoxidu a 0,21 g hydrogen-siřičitanu sodného v 10 g vody.
Reakční směs se potom udržuje na 80 °C ještě hodinu. Na konci této hodiny se obsah reaktoru ochladí na teplotu okolí.
• · · · • · • · « · · ·
S konverzí 98,5 % se získá latex roubovaného kopolymeru, jehož průměr částic (hmotnostní střed, stanovený světelným rozptylem) je 84 nm a jeho obsah sušiny je 38,4 %.
Diferenciální termická analýza získaného polymeru ukazuje, že má 2 hodnoty Tg, jednu na -10 °C a druhou na 108 °C.
Pomocí roztoku hydroxidu amonného obsahujícího 4,4 % aktivní látky se pH roztoku následně upraví na hodnotu mezi 8 a
9.
PŘÍKLADY 2 až 4
Příprava latexu podle vynálezu
Disperze vícefázového polymeru se připravily způsobem popsaným v příkladu 1. Množství monomerů a dalších přísad vnesených do syntézy v prvním stupni jsou stejné jako v příkladu 1. Obsah monomerů vnesených ve druhém stupni se upravil jak je uvedeno níže v tabulce 1.
Tabulka 1
Monomery vnesené do reaktoru (% hmotn. z celkové hmotnosti monomerů v částicích)
V prvním stupni Ve druhém stupni
2 28 MMA/55,9 BuA/0,81 BDA/0,43 DAM 13,8 MMA/1,01 MA
3 28 MMA/55,9 BuA/0,81 BDA/0,43 DAM 14,8 MMA .
4 28 MMA/55,9 BuA/0,81 BDA/0,43 DAM 13,6 MMA/1,19 EA
Obsah síťovadla v tabulkách 5 a 6 je vyjádřen jako % hmotn. komerčního síťovadla ze suchého latexu.
PŘÍKLAD 5
Demonstrace zesítění latexu z příkladu 1 polyisokyanátem Bayhydur 3100 firmy Bayer.
V tabulce 2 se uvádějí výsledky měření bobtnání (S) filmů z latexu z příkladu 1 připravených za přítomnosti různých obsahů Bayhydur 3100.
Tabulka 2
voda EtOH MEK
Obsah Bayhydur 3100 v % G (%) G (%) G (%)
0 27,5 neměřitelné* neměřitelné
2, 8 22 166 neměřitelné
4 21 149 neměřitelné
5, 6 21 127 508
10 17,5 112 284
20 10, 5 80 178
* neměřitelné: latex buď zcela disperguje v rozpouštědle, nebo je film příliš křehký a při vyjmutí z rozpouštědla se rozpadne.
Tato měření ukazují na zřetelné snížení bobtnání latexového filmu ve vodě, ethanolu a MEK v přítomnosti Bayhydur 3100.
V tabulce 3 se uvádějí výsledky měření mechanických vlastností provedených na filmech z latexu z příkladu 1, připravených v přítomnosti různých obsahů Bayhydur 3100.
Tabulka 3
Obsah Bayhydur 3100 v % E (MPa) σ y (MPa) σ mezní napětí (MPa)
0 128 3, 87 5, 3
5, 6 135 4,9 7,5
10 150 4,8 7, 6
20 190 5,1 9
Vyšší obsah Bayhydur 3100 má za následek výrazné zlepšení mechanických vlastností filmů, příznačné pro jejich zesítění, zejména vzrůst elastického modulu, namáhání na mezi průtažnosti a mezního napětí.
Tyto výsledky testů bobtnání a mechanických vlastností jasně dokazují účinnost Bayhydur 3100 při síťování latexu z příkladu 1, zlepšení mechanických vlastností filmů a snížení jejich citlivosti k rozpouštědlům.
PŘÍKLAD 6
Demonstrace zesítění latexu z příkladu 1 polyaziridinem CX100 firmy Zeneca
V tabulce 4 se uvádějí výsledky měření bobtnání (G) filmů z latexu z příkladu 1 připravených za přítomnosti různých obsahů CX100.
Tabulka 4
voda EtOH MEK
Obsah CX100 v % G (%) G (%) G (%)
0 27,5 neměřitelné* neměřitelné
0, 5 9 99 227
0, 8 6 71 332
* neměřitelné: latex zcela disperguje v rozpouštědle.
Toto měření ukazuje zřetelné snížení bobtnání latexového filmu ve vodě, ethanolu a MEK v přítomnosti velmi malého množství CX100.
V tabulce 5 se uvádějí výsledky měření mechanických vlastností provedených na filmech z latexu z příkladu 1, připravených v přítomnosti 0,8 % CX100.
Tabulka 5
Obsah CX100 v % E (MPa) σ y (MPa) σmezní napětí (MPa)
0 128 3, 87 5, 3
0, 8 113 4,4 7,4
Přidání velmi malého množství CX100 má za následek výrazné zlepšení namáhání na mezi průtažnosti a mezního napětí filmů, typické pro jejich zesítění.
Tyto výsledky testů bobtnání a mechanických vlastností jasně dokazují účinnost CX100 i ve velmi malém množství při síťování latexu z příkladu 1, zlepšení mechanických vlastností • · • tt · · filmů a snížení jejich citlivosti k rozpouštědlům.
dílů dílů 20 dílů
PŘÍKLADY 7 a 8
Hodnoceni kompozic podle vynálezu při užití ve fixativu.
Za účelem provedení těchto zkoušek se aplikovaly dva povlaky.
Základní povlak ve složení:
- voda
- latex: směs dvou akrylových emulzí, Repolem
3911 a 3110 v poměru 50:50 od firmy Elf Atochem
- černý pigment (čerň Lepton od firmy Bayer)
Tato základní povlaková formulace má obsah pevných látek 15 %. Nanáší se stříkací pistolí na stlačený vzduch křížovým nanášením. Nastříkané množství je mezi 100 a 120 g/m2. Základní nátěr se suší 20 minut při 70 °C a pak se leští 15 minut při 70 °C pod zátěží řádu 1 t/m2.
Fixativ aplikovaný stejným způsobem ve složení:
- voda 50 dílů
- latex (podle příkladů 1 až 4) 30 dílů
- černý pigment 20 dílů
Stejně jako v základním povlaku je obsah pevné látky ve fixativu 15 %. Na rozdíl od normálního užití fixativu,-'který je obvykle průhledný, se v našich pokusech použil pigment, aby bylo možno lépe vyhodnotit chování konečné úpravy vůči oděru za sucha nebo v přítomnosti rozpouštědel (voda, aceton, ethanol). Tento finální povlak se 20 sekund suší při 70 °C a pak satinuje 15 s při 70 °C pod zátěží 1 t/m2. Množství naneseného fixativu je mezi 60 a 80 g/m2. Fixativ se na základní povlak aplikuje bez obtíží. Jeho rozliv je dobrý. Konečné úpravy různého složení nejsou lepivé a omak usně je dobrý. Smyslový pocit získaný s různými nárokovanými konečnými úpravami je velmi odlišný od pocitu s fixativy na bázi polyuretanu, akrylátů nebo nitrocelulózy.
S cílem názorně demonstrovat výhody kompozic pro úpravu usní připravených podle vynálezu se jako kontrolních fixativu použilo polyuretanové emulze od firmy Bayer (Bayderm 85 UD) a akrylové emulze od firmy Rohm and Haas (Hydrolacq AQS). Emulze Bayderm 85 UD se navíc hodnotila po zesítění pomocí Bayderm Fix UCL od firmy Bayer.
• · · ·
Příklad 7: Vliv obsahu kyselých funkčních skupin v plášti
Hydrholac AQS 1 10, 9 18,2 22,3 27,8 LQ i—1 t—I i—1 σι CD
Bayderm 85 UD 1 LD <· CN +1 K o CD 117 ±2,6 1 1 LO CN 1—1 l-1 CN K n
Syntéza 1 2 % 20,2 ± 2,4 CD 07 +1 [ cn Lf) +1 LO CD CO +1 o co LO CN C—1 i—1 07
Syntéza 2 1,01 % K CN +1 LO O i—1 σ LT> +1 r— CN CN 36,4 ± 9,5 44,2 ± 10,5 LO cn i—1 I-1 '3
Syntéza 3 0 % 7,2 ± 0,5 13,5 ± 1,5 i—1 CN +1 r- K. LO ,—1 m CN +1 r-~ K Γ ,—1 LO m t—t Ϊ—f 07 *1. r—1
Obsah kyselých skupin Test Bally: 1 hod Test Bally: 3 hod Test Bally: 5 hod Test Bally: 7 hod Odolnost proti oděru: za sucha (150 cyklů) ve vodě (150 cyklů) v ethanolu (10 cyklů) v acetonu (10 cyklů) Adheze (daN)
• ··· · ····· ·
Vnesení kyselých funkčních skupin do pláště vede ke zlepšení adheze konečné úpravy. Příčinou je, že s koncentrací kyselých monomerů se zvyšuje pevnost při odtrhování, i když hodnota při měření pevnosti při odtrhování vyšší než 1 daN má často za následek kohezní přetrh usně.
Ve srovnání s konečnou úpravou pomocí nezesítěného polyuretanu (Bayderm 85 UD) vede konečná úprava nárokovaná přihlašovatelem k lepším výsledkům na Ballyho zkušebním zařízení bez ohledu na obsah kyselých funkčních skupin a k lepšímu nebo stejnému chování při zkoušce odolnosti proti oděru.
Ve srovnání s komerční akrylovou konečnou úpravou (Hydrholac AQS) vede přítomnost kyselých funkčních skupin ke zvýšení příjmu vody v Ballyho testu. Naopak jsou ostatní vlastnosti této srovnávané finální úpravy horší než vlastnosti konečných úprav nárokovaných přihlašovatelem.
PŘÍKLAD 8
Vliv zesítění funkčních monomerů pláště.
Pro kompenzaci citlivosti k vodě je možno použít vnější síťovadlo reagující s kyselými funkčními skupinami. Takto je možno úpravou obsahu síťovadla zachovat dobrou adhezi k usni a zmenšit citlivost k vodě a zlepšit odolnost vůči rozpouštědlům. Odborníkům je dobře známo (R.G. Coogan, Progress in organic coatings, sv. 32, s. 51-63 (1997), Post-crosslinking of waterborne urethanes), že vícefunkční sloučeniny jako polyaziridiny, například CX 100 od firmy Zeneca Resins, polykarbodiimidy, například Ucarlink XL 29 SE od firmy Union Carbide, nebo Bayderm FIX UCL od firmy Bayer, polyepoxysloučeniny nebo polyisokyanáty ve vodné disperzi, například Bayhydur 3100 od firmy Bayer (G. Oertel,
Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, 1994), umožňují dodatečné síťování latexů obsahujících kyselé funkční skupiny. Příspěvek dodatečného síťování polyisokyanátem ve vodné disperzi (Bayhydur 3100) se proto vyhodnotil na kompozicích nárokovaných přihlašovatelem. Obsah Bayhydur 3100 se v »····· · · · · následující tabulce vyjádřil jako podíl v % hmotn. tohoto komerčního sítovadla v suchém latexu.
Kontrolní polyuretanový latex byl též zesítěn za použití polykarbodiimidu Bayderm FIX UCL od firmy Bayer. V tomto případě se podíl přidaného síťovadla vyjadřuje jako hmotnostní procento síťovadla v jeho komerční podobě z hmotnosti latexu, který je též ve svém komerčním provedení.
+ Fix UCL 5 % 11 ± 1,2 17,6+1,2 r-1 +1 r- s. 5—1 CN 5—I CN ±1 CN CN co CN 5- 5- CN
Bayderm 85 UD + Fix UCL 1 % ID CN +1 t- K. o 5-1 CD Lf) +1 LO V o CN σ σ +1 co co CM CO (Ό 5—1 +1 co co Lf) CN 5—1 i— 2,2
1 Lf) CN +1 o ÍD 117 ±2,6 1 1 Lf) CN 5—1 ,-1 3,2
Syntéza 1 + 5,6 % Bayhydur 3100 1 CD O ±1 σ v Lf) r o +1 co v r~ 9,5 ± 0,5 o v 5—1 ±1 cn *» o 5—1 Lf) 3/4 5—1 1/2
1 2 % CN +1 CN o CM co cn +1 t 65> 4 ±5,3 1 co co +1 o co LQ CN 5—1 5—1 co
Síťovadlo Obsah kyselých skupin Test Bally: 1 hod (%) Test Bally: 3 hod (%) Test Bally: 5 hod (%) Test Bally: 7 hod (%) Odolnost proti oděru: za sucha (150 cyklů) ve vodě (150 cyklů) v ethanolu (10 cyklů) v acetonu (10 cyklů) Adheze (daN)
• · · » ·
Užití polyisokyanátu jako činidla pro dodatečné síťování v nárokované kompozici vede nejen k výraznému snížení absorpce vody při Ballyho testu, ale také zlepšuje chování vůči oděru v přítomnosti vody a acetonu a zvětšuje adhezi konečné úpravy.
Dodatečné síťování polyuretanové konečné úpravy má též za následek pokles příjmu vody při Ballyho testu. Všechny vlastnosti zesítěné konečné úpravy podle vynálezu jsou však lepší než vlastnosti získané síťováním polyuretanové konečné úpravy.
Kromě toho má kompozice pro konečnou úpravu usní připravená podle vynálezu za použití latexu z příkladu 1 a Bayhydur 3100 s obsahem pevné fáze 15 % hmotn. velmi dobrou trvanlivost při skladování. Při teplotě okolí je větší než 3 týdny.
9 9 9 I»· · · * * 9 9 » 9 9 9 λ (- · · a * · ·«· W Ί · * » ·· · · * ····«' X · /4 9 9 9 9 99 <»» · 9 ««>···

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vodná kompozice pro úpravu usní, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    a) vodnou disperzi vícefázových polymerních částic, v níž polymerní částice obsahují nejméně dvě rozdílné fáze:
    - první vnitřní fázi vytvořenou polymerem PÍ s měkkým charakterem a s teplotou skelného přechodu (Tgl) pod 20 °C a
    - druhou vnější fázi vytvořenou polymerem P2 s tvrdým charakterem a s teplotou skelného přechodu (Tg2) nad 60 °C, jež může obsahovat reaktivní funkční monomery, přičemž tvrdý polymer P2 je naroubován na měkký polymer
    PÍ přímo nebo zavedením zbytků monomerních jednotek do polymeru Pl,
    b) popřípadě alespoň jedno síťovadlo reagující s funkčními monomery vnější fáze, přičemž množství síťovadla (b) je v rozmezí 0 až 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost disperze (a),
    c) popřípadě alespoň jeden další akrylový, polyurethanový nebo polyurethan-akrylový latex,
    d) popřípadě alespoň jednu přísadu, přičemž obsah celkové účinné látky v kompozici je v rozmezí 5 až 30 % hmotn
  2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že polymer Pl má Tgl nižší než 5 °C a polymer P2 má Tg2 vyšší než 60 °C.
  3. 3. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že polymer Pl představuje 70 až 90 % hmotn. částic a polymer P2 představuje 10 až 30 % hmotn. částic.
  4. 4. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že polymer Pl má větší hydrofobicitu než polymer P2.
  5. 5. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že polymery Pl a P2 obsahuj í:
    - 90 až 100 % hmotn. jednotek získaných polymerací nejméně jednoho monomeru vybraného ze skupiny (I) sestávající z (C1-C16)alkylesterů (meth)akrylové kyseliny, jako je methyl-meth)akrylát, ethyl(meth)akrylát a butyl-(meth)akrylát, hydroxyalkylesterů (meth)akrylové kyseliny, vinylesterů lineárních nebo rozvětvených karboxylových kyselin jako jsou vinyl-acetát a vinyl-stearát, styrenu, alkylstyrenů jako je methylstyren, haloalkylstyrenů jako je chlormethylstyren, (meth)akrylamidu, akrylonitrilu, vinylchloridu, (meth)akrylových kyselin a jejich derivátů jako anhydridy, monomerů obsahujících kyselé nebo bázické funkční skupiny jako je itakonová kyselina, fumarová kyselina, krotonová kyselina nebo maleinová kyselina, silanizovaných (meth)akrylových nebo vinylových monomerů jako methakryloxy(propyl)triethoxy- nebo methakryloxy(propyl)triisopropoxysilan, monomerů obsahujících acetoacetoxyskupiny, jako je acetoacetoxyethyl-(meth)akrylát, a
    - 0 až 10 % hmotn. jednotek získaných polymerací nejméně jednoho polymeru vybraného ze skupiny (II) složené z allylesterů monokarboxylových nebo dikarboxylových kyselin jako je allyl-akrylát, allyl-methakrylát a diallyl-maleát nebo diallyl-ftalát, konjugovaných dienů jako butadien a isopren, póly(meth)akrylátů polyolů jako dimethakrylát ethylenglykolu nebo triethylenglykolu, dimethakrylát 1,3- nebo 1,4-butylenglykolu, diakrylát
    1,4-butandiolu a tetraakrylát pentaerythritolu nebo triakrylát trimethylolpropanu, polyvinylbenzenů jako divinylbenzen nebo trivinylbenzen a derivátů polyallylu jako triallyl-kyanurát, triallyl-isokyanurát a triallyl• · » * 1»· « · ·· · * trimesát.
  6. 6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že:
    - pro polymer PÍ jsou monomery zvoleny ze skupiny, kterou tvoří butyl-akrylát nebo butyl-methakrylát, methylakrylát nebo methyl-methakrylát, ethyl-akrylát nebo ethyl-methakrylát, 2-ethylhexyl-akrylát nebo 2ethylhexyl-methakrylát a styren a
    - pro polymer P2 jsou monomery zvoleny ze skupiny, kterou tvoří methyl-methakrylát, styren, vinylchlorid, akrylová nebo methakrylová kyselina, itakonová kyselina, maleinová kyselina, hydroxyethyl-akrylát nebo hydroxyethylmethakrylát.
  7. 7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polymer P2 obsahuje nejméně 50 % hmotn. hydrofobních monomerů.
  8. 8. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 7,. vyznačující se tím, že zbytky monomerních jednotek, umožňující naroubování polymeru P2 na polymer Pl, jsou vybrány z konjugovaných dienů aallylesterů α,β-nenasycených karboxylových nebo dikarboxylových kyselin.
  9. 9. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že funkční monomery, které mohou vstupovat do složení polymeru P2 v podílu až 19 % hmotn., jsou vybrány z kyselých, hydroxylovaných nebo epoxidovaných monomerů.
  10. 10. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsah sušiny v disperzi (a) je v rozmezí 10 až 50 % hmotn., přednostně 20 až 45 % hmotn.
    • ·« · «· · • · » · · · »
  11. 11. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že množství disperze (a) v kompozici je v rozmezí 10 až 80 % hmotn., přednostně 10 až 20 % hmotn.
  12. 12. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že disperze (a) je disperze, která neobsahuje ani spolurozpouštědlo ani změkčovadlo a která tvoří film odpařováním při teplotě nižší než 60 °C.
  13. 13. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že síťovadlo nebo síťovadla (b) jsou vybrána ze skupiny zahrnující epoxidy, deriváty hydrazidu, polyizokyanáty a polykarbodiimidy a uvádějí se výhodně v poměru 0,1 až 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost disperze (a).
  14. 14. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že funkční monomery obsažené ve vnější fázi P2 jsou vybrány z akrylové nebo methakrylové kyseliny a síťovadlem (c) je polyisokyaňát.
  15. 15. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že celkový obsah účinné látky je v rozmezí 10 až 20 % hmotn.
  16. 16. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 pro zpracování usní, zejména jako kompozice pro konečnou úpravu a přednostně jako fixativ.
  17. 17. Způsob přípravy kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se za míchání přidávají požadované přísady do disperze filmotvorného polymeru nebo se disperze filmotvorného # r >· ν» *» · * «* « A* * « e · « · · « • » · · « a * «» A • t · * « » »«·>·{ « a • · · * « » » · ···· <'· ·« » * A · · «· A polymeru přidává do vodného základu obsahujícího tyto přísady.
  18. 18. Způsob zpracování usní, vyznačuj ící se t i m , že se na useň nanáší, zejména štětcem, plyšovou stěrkou nebo pistolí, kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 a nechá se vysychat při teplotě okolí.
  19. 19. Useň upravená kompozicí podle kteréhokoli z nároků 1 až 15.
CZ20023184A 2000-03-24 2001-03-20 Kompozice pro úpravu usní obsahující vodné disperze polymerů, jež jsou filmotvorné za nepřítomnosti organického rozpouštědla CZ20023184A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0003798 2000-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20023184A3 true CZ20023184A3 (cs) 2003-03-12

Family

ID=8848490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20023184A CZ20023184A3 (cs) 2000-03-24 2001-03-20 Kompozice pro úpravu usní obsahující vodné disperze polymerů, jež jsou filmotvorné za nepřítomnosti organického rozpouštědla

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20040221395A1 (cs)
EP (2) EP1274794B1 (cs)
AT (2) ATE361947T1 (cs)
AU (1) AU2001246614A1 (cs)
CZ (1) CZ20023184A3 (cs)
DE (2) DE60142993D1 (cs)
ES (2) ES2350862T3 (cs)
PT (1) PT1274794E (cs)
WO (1) WO2001072897A1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7637961B2 (en) * 2002-03-05 2009-12-29 Rohm And Haas Company Composition and method for preparing leather
US7795343B2 (en) * 2005-12-13 2010-09-14 Rohm And Haas Company Polymer composition
WO2009139194A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 ミドリホクヨー株式会社 トップコート
EP2218738A1 (de) 2009-01-22 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polymerdispersion
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
MX2014009584A (es) * 2012-02-10 2015-03-09 Arkema Inc Polimeros de emulsion de multiples fases para composiciones de recubrimiento acuosas que contienen poco o ningun solvente organico.
BR112014019656A8 (pt) 2012-02-10 2017-07-11 Arkema Inc Ligantes de látex de polímero úteis em composições de revestimento com zero ou baixo voc
CN103665245B (zh) * 2013-12-06 2016-02-10 四川达威科技股份有限公司 一种皮革涂饰用丙烯酸龟裂树脂及其制备方法
CN103834037B (zh) * 2014-03-05 2016-06-08 陕西科技大学 一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法
TWI705114B (zh) 2015-08-31 2020-09-21 美商羅門哈斯公司 用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物
CN112680085A (zh) * 2021-01-20 2021-04-20 浙江麦斯特姆涂布有限公司 一种高光耐刮擦表面增强人造革及其制备方法
CN113667369B (zh) * 2021-07-28 2022-09-20 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种聚氯乙烯悬浮聚合用高效防粘釜涂布剂的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256809A (en) * 1979-02-02 1981-03-17 Rohm And Haas Company Ambient or low-temperature curable coatings for leather and other flexible substrates
US4876313A (en) * 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
DE3711318A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-20 Basf Ag Verwendung von pfropfpolymerisaten auf basis von polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut
DE3821725A1 (de) * 1988-04-07 1989-10-26 Dornier Gmbh Lindauer Luftwebmaschine
DE4338374A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie
DE4422484A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Roehm Gmbh Pfropfpolymerisate zur Beschichtung von Flächengebilden
DE4439459A1 (de) * 1994-11-04 1995-05-04 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
US5723182A (en) * 1996-08-27 1998-03-03 Rohm And Haas Company Method for coating leather
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
DE19802110A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1813646B1 (fr) 2010-09-01
US20040221395A1 (en) 2004-11-11
EP1274794A1 (fr) 2003-01-15
ATE479724T1 (de) 2010-09-15
DE60128345D1 (de) 2007-06-21
DE60128345T2 (de) 2008-01-10
ES2286111T3 (es) 2007-12-01
ES2350862T3 (es) 2011-01-27
WO2001072897A1 (fr) 2001-10-04
ATE361947T1 (de) 2007-06-15
PT1274794E (pt) 2007-08-20
EP1813646A1 (fr) 2007-08-01
AU2001246614A1 (en) 2001-10-08
EP1274794B1 (fr) 2007-05-09
DE60142993D1 (de) 2010-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6531185B1 (en) Latex based on hydrophobic polymers core/shell structures film forming at low temperature without coalescent agent
JP2767253B2 (ja) アルカリ不溶性コア／アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物
CZ20023184A3 (cs) Kompozice pro úpravu usní obsahující vodné disperze polymerů, jež jsou filmotvorné za nepřítomnosti organického rozpouštědla
JPH09512577A (ja) 水性重合体組成物の製造
CA1291600C (en) Acrylate binder and its use for dressing leather
CA2515091A1 (en) Aqueous polymer dispersion and process
AU713882B2 (en) Method for waterproofing leather
US5723182A (en) Method for coating leather
CN110050076B (zh) 用于生产疏水化皮革处理剂的方法
EP0690882B1 (fr) Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree
EP1034218A1 (en) Scrub resistant latexes
EP1246599A2 (fr) Compositions cosmetiques contenant des dispersions aqueuses de polymere, filmogenes en l&#39;absence de solvant organique
JP3498433B2 (ja) 水性樹脂分散体の製造方法
AU717402B2 (en) Method for coating leather
JPH09151215A (ja) 重合体エマルションおよび繊維処理用組成物
US7637961B2 (en) Composition and method for preparing leather
JP4385861B2 (ja) 建材化粧紙加工用水性樹脂分散体、及びそれを用いて得られる建材化粧紙
CA2366870A1 (en) Aqueous binders for ink compositions
RU2198224C1 (ru) Состав для отделки натуральной кожи
WO2000073354A1 (fr) Dispersions aqueuses de polymeres
JPH09118857A (ja) 防湿、易離解性コート剤
MXPA96003158A (en) Method for waterproofing cu
MXPA96005505A (en) Production of aqueous compositions of polim