CZ20004062A3

CZ20004062A3 - Dehtové pojivo s uhlíkovými vlákny a způsob jeho výroby a pouľití

Info

Publication number: CZ20004062A3
Application number: CZ20004062A
Authority: CZ
Inventors: Irwin C. Lewis; Terrence A. Pirro
Original assignee: Ucar Carbon Company Inc.
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2001-12-12
Also published as: ES2180394A1; US6395220B1; DE10053916A1; US20020155293A1; JP2001187888A; ES2180394B1; US6803108B2

Description

(57) Anotace:

Svazky uhlíkových vláken se mohou v dehtu (115) dispergovat na v podstatě jednotlivé monofily (101) mícháním směsi vláken a dehtu (115) při teplotě, při které má dehet (115) viskozitu od asi 0,1 do asi 5 poise. Výsledné dehtové pojivo s vlákny (10) obsahuje asi 0,5 až asi 10,0 % hmotnostních uhlíkových vláken v podstatě dispergovaných jako v podstatě jednotlivé monofily (101), které jsou nahodile orientovány, které se pak může použít jako pojivo pro výrobu uhlíkových těles, například elektrod, svorníků nebo speciálních grafitových předmětů. Toto pojivo používající ekonomické množství uhlíkových vláken má schopnost zvyšovat pevnost a snižovat koeficienty tepelné roztažnosti výsledných uhlíkových výrobků ve více než jednom směru díky nahodilé orientaci uhlíkových vláken.

♦ · · • ···· · « · »♦ * · • 9 • · · • · · • · · · ·· « *

Dehtové pojivo s uhlíkovými vlákny a způsob jeho výroby a použití

Oblast vynález

Vynález se týká kompozice a způsobu přípravy dehtového pojivá pro výrobu uhlíkových těles sis podstatně homogenním rozdělením nahodile orientovaných uhlíkových vláken.

Výsledná grafitová tělesa vyrobená pomocí nového dehtového pojivá podle tohoto vynálezu mají výhodně nižší příčný a podélný koeficient tepelné roztažnosti, než běžně vyráběná grafitová tělesa.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě uhlíkových těles je používání uhlíkových vláken jako plnidla s dehtem jako pojivém dobře známo, například u grafitových elektrod, které mají snížený koeficient tepelné roztažnosti (CTE). Obvykle se uhlíková tělesa s nízkým CTE vyrábějí smícháním orientovaného jehličkového koksu s termoplastickým karbonizujícím pojivém, jako je uhelný dehet, extruzí nebo lisováním výsledné směsi do požadovaného tvaru a pak karbonizací a grafitizací tělesa. I když uhlíková tělesa vyráběná tímto způsobem mají nízkou hodnotu CTE stále se hledají způsoby dalšího snížení hodnoty CTE, aby se zlepšila výkonnost těchto výrobků při vysoké teplotě, při které se používají.

V patentu Velké Británie č. 1 526 809 (autoři Singer a kol.) se popisuje extrudovaný uhlíkový výrobek, připravený za použiti 50 % až 80 % orientovaných vláken vyrobených z mezofázového dehtu a 20 % až 50 % termoplastického φ

φφφ • φφφφ karbonizovatelného pojivá. Výsledný uhlíkový výrobek má snížený podélný koeficient tepelné roztažnosti (s krystalickou strukturou).

V patentu Spojených států amerických č. 4 998 709 (Griffin a kol.) se popisuje způsob výroby grafitových vsuvek elektrod pomocí uhlíkových vláken získaných z mezofázového dehtu, přidaných ke směsi koksu a dehtu k výrobě svorníků elektrod. Podle tohoto vynálezu se přidává od 8 % do 20 % uhlíkových vláken na bázi mezofázového dehtu k 65 % prémium koksu a 22 % až 28 % pojivá, čímž se získá směs vhodná k extrudování a tato směs se extruduje na požadovaný výrobek. Předpokládá se, že vysoká míra orientování uhlíkových vláken je nezbytné k docílení snížení podélné hodnoty CTE. Objevuje se zde však nežádoucí nárůst příčné hodnoty CTE (proti krystalové struktuře) a nižší pevnost. Nežádoucí jev vyšší příčné hodnoty CTE vyplývá z charakteru uhlíkových vláken, která mají velmi nízkou podélnou hodnotu CTE (-1,5 x 10^_^/’C), avšak velmi vysokou příčnou hodnotu CTE (asi 5 až 8 x 10^/°C).

Hlavní překážkou k dosažení nízkých hodnot CTE v příčném i podélném směru je neschopnost homogenně dispergovat vlákna ve směsi na elektrody před extruzí s cílem dosažení nahodilé orientace uhlíkových vláken.

Obecně je možno uvést, že jestliže se vlákna přidávají do elektrodových směsí, je výhodná délka vláken ne větší než je největší částice koksového plnidla (asi 15,4 mm). Aby se získal takový produkt, uhlíková vlákna se obvykle zhutňují za pomocí klížidla a pak se sekají na malé svazky. Každý svazek může obsahovat až asi 20 000 monofilů. Jestliže se tyto svazky vláken přidají k elektrodovým směsím obsahujícím koks a dehet nebo se předem smíchají s koksem před přidáním • « • * » · · φ ·♦♦·· · « · · 9 9 t dehtu, je homogenní rozdělení svazků na jednotlivá vlákna skutečně nemožné. Vlákna se při míchaní s přísadami do elektrod sbalují do kuliček nebo shluků. Na přiloženém obrázku 1 je znázorněna mikrofotografie při zvětšení 200x příčného řezu běžné elektrodové směsi koksového plnidla a dehtu, do které se přidaly svazky vláken a běžným způsobem se smíchaly. Vlákna 10 jsou znázorněna jako malé světle zbarvené eliptické tvary, přičemž tato vlákna jsou aglomerována v podkladu dehtu 15 spolu s částicemi koksu

25. Tato aglomerovaná vlákna dávají vytvořené elektrodě slabou strukturu, přičemž je zapotřebí vysoké množství vláken k dosažení požadovaného zlepšení vlastností. Během extruze se jehličkové částice koksového plnidla srovnávají do v podstatě podélné orientace. Toto uspořádání se projevuje ve snížené míře snížení hodnoty CTE v podélném směru, ale pravděpodobný vzrůst hodnoty CTE v příčném směru. Bylo by tedy prospěšné nalézt způsob dispergováni uhlíkových vláken do nahodilé orientace, aby se tím dosáhlo snížení hodnoty CTE v obou směrech.

S vědomím problémů a nedostatků dřívějších způsobů je tedy cílem předmětného vynálezu poskytnout způsob použití uhlíkových vláken nejen ke snížení podélné hodnoty CTE, ale též příčné hodnoty CTE v uhlíkových tělesech, zejména v grafitových elektrodách.

Dalším cílem předmětného vynálezu je nalézt způsob dispergování uhlíkových vláken v dehtovém pojivu tak, aby tato vlákna byla nahodile orientována, čímž se dosáhne sníženi jak příčné hodnoty, tak i podélné hodnoty CTE ve výsledné grafitové elektrodě.

Dalším cílem vynálezu je nalézt způsob použití • · φ··· · • · · · · · »·«·««· ·· ·· minimálního množství uhlíkových vláken k dosažení výše zmíněných žádoucích účinků.

Ještě dalším cílem předmětného vynálezu je vytvořit uhlíkové těleso se sníženým koeficientem tepelné roztažnosti.

Rovněž je dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout grafitovou elektrodu se sníženým podélným CTE a rovněž se sníženým příčným CTE.

Další cíle a výhody vynálezu budou zčásti zřejmé a z části vyplynou z následujícího popisu.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález je podle prvního aspektu zaměřen na způsob výroby dehtového pojivá pro vlákna, který zahrnuje následující stupně:

(a) získání dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise;

(b) získání uhlíkových vláken v množství od asi 0,5 % do asi 10,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost dehtu; a (c) smíchání vláken a dehtu, aby se docílilo dispergování vláken v dehtovém pojivu s vlákny.

Výhodně krok (a) zahrnuje získání dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise při teplotě od asi 260 °C do asi 140 C. V kroku (c) jsou výhodně vlákna v podstatě dispergována jako v podstatě jednotlivé monofily s nahodilou orientací v dehtovém pojivu s vlákny. Krok (c) výhodně zahrnuje smíchání dehtu a vláken se zahříváním vláken a dehtu na teplotu, při níž má dehet viskozitu nižší než 5 poise s následným mícháním při asi 100 až 1000 • to to • ··toto * • to toto to to • to otáčkách/minutu po dostatečnou dobu, aby se vlákna v podstatě dispergovala na jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány v dehtovém pojivu s vlákny. Po úplném dokončení kroku (c) má dehtové pojivo vláken teplotu měknuti od asi 90 ’C do asi 200 °C, modifikovanou Conradsonovu uhlíkovou hodnotu (MCC) od asi 50 do asi 75 % a viskozitu od asi 1 do asi 50 poise při asi 160 °C.

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na způsob výroby dehtového pojivá pro vlákna zahrnující následující stupně:

(a) získání dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise;

(b) získání podílu uhlíkových vláken; a (c) smíchání vláken a dehtu tak, aby se vlákna homogenně dispergovala v dehtovém pojivu s vlákny způsobem, při kterém dojde k homogennímu dispergování vláken na v podstatě jednotlivé monofily, které jsou v dehtovém pojivu s vlákny nahodile orientovány.

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na pojivo na bázi dehtu tvořené směsí dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise při teplotě od asi 260 C do asi 140 'C s asi 0,5 do asi 10,0 % hmotnostních uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost dehtu, v podstatě homogenně dispergovaných v dehtu jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány. Výsledná směs má teplotu měknuti od asi 90 °C do asi 200 °C, hodnotu MCC od asi 50 do asi 75 % a viskozitu od asi 1 do asi 50 poise při teplotě asi 160 °C. Získaná směs má výhodně v podstatě stejné reologické chování co do změny viskozity s teplotou jako výchozí materiál dehtu.

·♦· • 99 99 9 •

*9 9 9 * • 9 9 9 « 9

9 · 9 «9 99

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na způsob vytváření uhlíkového tělesa, zahrnující kroky:

(a) získáni pojivá obsahujícího směs dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise při teplotě od asi 260 °C do asi 140 °C s asi 0,5 do asi 10,0 % hmotnostními uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost dehtu, v podstatě homogenně dispergovaných v dehtu jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány;

(b) získání plnidla;

(c) smíchání poj iva s uhlíkovými vlákny v podstatě homogenně dispergovanými jako jednotlivé monofily a plnidla za vzniku směs pojivá a plnidla;

(d) tvarování směsi pojivá a plnidla na tvarované těleso; a (e) karbonizace vytvarovaného tělesa na uhlíkové těleso.

Krok (a) výhodně zahrnuje získání pojivá s teplotou měknutí od asi 90 °C do asi 200 °C, hodnotou MCC od asi 50 do asi 75 % a viskozitou od asi 1 do asi 50 poise při teplotě asi 160 °C.

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na uhlíkové těleso se v podstatě homogenním rozdělením uhlíkových vláken v uhlíkovém tělese jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány, přičemž uhlíková vlákna jsou přítomna v množství od asi 1,5 % hmotnostních do asi 3,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uhlíkového tělesa.

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na způsob výroby grafitového tělesa se sníženým koeficientem tepelné roztažnosti, zahrnující následující stupně:

(a) získání pojivá obsahujícího směs dehtu «44 • 4444 « 4 ♦ · 4 4 • 4 4 · · 4 4

4 4 * 4 4

4444444 ·· 44 s viskozitou od asi 0,1 do asi 5 poise při teplotě od asi 260 ’C do asi 140 °C a od asi 0,5 do asi 10,0 % hmotnostních uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost dehtu, v podstatě homogenně dispergovaných v dehtu jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány;

(b) získání plnidla;

(c) smíchání pojivá a plnidla na směs pojivá a plnidla se v podstatě homogenní disperzí uhlíkových vláken, která jsou vesměs nahodile orientovány;

(d) tvarování směsi pojivá a plnidla na tvarované uhlíkové těleso; a (e) karbonizace uhlíkového tělesa; a (f) grafitizace uhlíkového tělesa na grafitové těleso. Krok (f) výhodně zahrnuje grafitizaci uhlíkového tělesa na grafitové těleso, které má asi 1,5 % hmotnostních uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost grafitového tělesa, která jsou v podstatě dispergována v grafitovém tělesa jako jednotlivé monofily s nahodilou orientací.

Podle ještě dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na grafitové těleso se v podstatě homogenním rozdělením uhlíkových vláken dispergovaných v uhlíkovém tělese jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány v množství od asi 1,5 % hmotnostního do asi 3,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost grafitového tělesa.

Podle ještě dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na grafitové těleso s podélným koeficientem tepelné roztažnosti od asi -0,5 x 10“^/°C do asi 0,2 x 10~^/°C, měřeno od asi teplotě 25 °C do asi 200° C.

Podle ještě dalšího aspektu je předmětný vynález • · · 4 ··«··

0 *00« · 0 000000 • · 00 «000 ··· * 000 0000 00 00 zaměřen na grafitové těleso se v podstatě homogenním rozdělením uhlíkových vláken dispergovaných v uvedeném grafitovém tělese jako v podstatě jednotlivé monofily s nahodilou orientací, kde uvedená uhlíková vlákna jsou přítomna v množství asi 1,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost uvedeného grafitového tělesa.

Podle ještě dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na grafitové těleso, vyrobené způsobem zahrnujícím následuj ící stupně:

(a) získání pojivá obsahujícího směs dehtu s asi 0,5 do asi 10,0 % hmotnostními uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost uvedeného dehtu, v podstatě homogenně dispergovaných v tomto dehtu jako v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány;

(b) získání plnidla;

(c) smíchání uvedeného pojivá a uvedeného plnidla na směs pojivá a plnidla se v podstatě homogenní disperzí uhlíkových vláken, která jsou vesměs nahodile orientována;

(d) extruze uvedené směsi pojivá a plnidla na uhlíkové těleso;

(e) karbonizace uvedeného uhlíkového tělesa; a (f) grafitizace uvedeného uhlíkového tělesa k výrobě uvedeného grafitového tělesa, které obsahuje asi 1,5% do asi 3,0 % hmotnostních uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost uvedeného grafitového tělesa, kde uvedená uhlíková vlákna jsou vesměs dispergována v uvedeném grafitovém tělese jako v podstatě jednotlivé monofily s nahodilou orientací.

Podle dalšího aspektu je předmětný vynález zaměřen na grafitové těleso, vyrobené způsobem zahrnujícím následující stupně;

(a) smíchání pojivá, obsahujícího směs dehtu

• 4 *444 4

s viskozitou od asi 0,1 do asi 5 poise při teplotě od asi 260 ’C do asi 140 °C a od asi 0,5 do asi 10,0 % hmotnostních uhlíkových vláken vztaženo na hmotnosti dehtu, kde uvedená vlákna jsou v podstatě homogenně dispergována v uvedeném dehtu jako v podstatě jednotlivé monofily s nahodilou orientací, s koksovým plnidlem za vzniku směsi pojivá a plnidla;

(b) extrudování uvedené směsi pojivá a plnidla na uhlíkové těleso;

(c) karbonizaci uvedeného uhlíkového tělesa; a (d) grafitizaci uvedeného uhlíkového tělesa k výrobě uvedeného grafitového tělesa obsahujícího od asi 1,5 do asi 3,0 % hmotnostních uhlíkových vláken, vztaženo na hmotnost uvedeného grafitového tělesa, kde uvedená uhlíková vlákna jsou vesměs dispergována v uvedeném grafitovém tělese jako v podstatě jednotlivé monofily s nahodilou orientací.

Znaky vynálezu, které se považuji za nové, a charakteristické prvky vynálezu jsou dále vysvětleny detailněji, přičemž konkrétní znaky jsou uvedeny v patentových nárocích. Obrázky jsou uvedeny pouze pro ilustraci, přičemž nejsou nakresleny v odpovídajícím měřítku. Všechny aspekty předmětného vynálezu stejně jako pracovní postup a způsob provedení jednotlivých operací však budou nejlépe patrné z dále uvedených výhodných provedeni společně s odkazem na výkresy, na kterých:

Obrázek 1 představuje mikrofotografii při zvětšení 200 x běžné elektrodové směsi koksového plnidla 25 a dehtu 15. ke které jsou přidány svazky vláken a smíchány obvyklým způsobem, přičemž tato mikrofotografie byla pořízena na mikroskopu Reichert model MEF4M, vyráběného firmou The Leica Company of Austria.

·

Φ ·

• 99 ···· • 9

Obrázek 2 představuje graf viskozity proti teplotě, srovnávající reologické chování výchozího ropného dehtu a dehtového pojivá s vlákny podle předmětného vynálezu.

Výchozí ropný dehet je vyznačen čtverečky. Dehtové pojivo s vlákny je vyznačeno trojúhelníčky.

Obrázek 3 představuje mikrofotografi při zvětšení 200x dehtového pojivá s vlákny podle předmětného vynálezu, přičemž tato mikrofotografie byla pořízena na mikroskopu Reichert model MEF4M, vyráběného firmou The Leica Company of Austria, a na této mikrofotografii je znázorněna podstatná dispergace v podstatě jednotlivých monofilů uhlíkových vláken v dehtovém pojivu.

Obrázek 4 představuje mikrofotografii při zvětšení 50x dehtového pojivá s vlákny podle předmětného vynálezu, přičemž tato mikrofotografie byla pořízena na mikroskopu Reichert model MEF4M, vyráběného firmou The Leica Company of Austria, a na této mikrofotografii je znázorněna podstatná dispergace v podstatě jednotlivých monofilů uhlíkových vláken v nahodilém uspořádání v dehtu.

Obrázky 5A a 5B představují mikrofotografie při zvětšení 400x grafitové elektrody vyrobené z elektrodové směsi koksového plnidla a uhelného dehtu, ke které se přidalo asi 1,5 % hmotnostních svazků uhlíkových vláken a tato směs se běžným způsobem zamíchala, přičemž tyto mikrofotografie byly pořízeny na mikroskopu Reichert model MEF4M, vyráběného firmou The Leica Company of Austria. Obrázek 5A představuje příčný pohled (napříč krystalovou strukturou) na elektrodu v polarizovaném světle, takže vlákna jsou snadněji viditelná. Obrázek 5B je podélný pohled • * * • ·44· 4

4 « 4

4 ·4 * * 4 4 4 ··· * 444 4«·4 ·· «· (po krystalové struktuře) na elektrodu při jasném osvětlení pole.

Obrázek 6 představuje mikrofotografii při zvětšení 400x grafitové elektrody vyrobené z elektrodové směsi koksového plnidla a dehtového pojivá z uhelného dehtu s vlákny podle předmětného vynálezu, přičemž tato mikrofotografie byla pořízena na mikroskopu Reichert model MEF4M, vyráběného firmou The Leica Company of Austria, při jasném osvětlení pole.

Při popisu výhodného provedení podle předmětného vynálezu je třeba poukázat na obrázky 1 až 6, ve kterých vztahové značky představují jednotlivé znaky předmětného vynálezu. Jednotlivé znaky předmětného vynálezu nejsou nezbytně uvedeny v odpovídajícím měřítku na přiložených obrázcích.

Podle předmětného vynálezu se ukázalo, že svazky vláken s použitím klížení nebo bez něj se v uhlíkovém tělese mohou dispergovat na nahodile orientované v podstatě jednotlivé monofily mícháním uhlíkových vláken v dehtovém pojivu při teplotě, při které má dehet výhodně viskozitu nižší než asi 5 poise, výhodněji asi 0,1 poise při teplotě v rozmezí od asi 260 °C do asi 140 °C. Podle předmětného vynálezu se může již od asi 0,5 % hmotnostních do asi 10 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost dehtu) uhlíkových vláken nahodile orientovaných v dehtu zpracovat na dehtové pojivo s vlákny pro následné homogenní rozdělení vláken v uhlíkových tělesech, která mají podélnou hodnotu CTE od asi -0,5 x 10^-6/°c do méně než 0,14 x 10”⁶/°C, měřeno při asi teplotě 25 až asi 200 °C. Podélná hodnota CTE se snížila o absolutní hodnotu od asi 0,1 do asi 0,5 χ 10^-ο/°Ε • * · · t · • · ··«·«· * * »· · · · ··· ···♦♦♦ · t« jednotek. Použití takto úsporného množství uhlíkových vláken neočekávaně poskytuje homogenní rozdělení nahodile orientovaných vláken jako v podstatě jednotlivých monofilů v dehtovém pojivu s vlákny.

Výsledné dehtové pojivo s vlákny se může použít jako pojivo s příslušným plnidlem k extrudování nebo tvarování uhlíkových těles, která mají celkově požadovanou disperzi v podstatě jednotlivých monofilů, kdy nahodilá orientace vláken poskytuje snížení podélného a příčného koeficientu tepelné roztažnosti. Navíc dehtové pojivo s vlákny vykazuje srovnatelnou viskozitu s výchozím dehtem co do vlivu teploty na viskozitu, takže se při přípravě dehtového pojivá s vlákny může použít stávající zařízení.

Uhlíková vlákna, použitá v předmětném vynálezu, se mohou získat z takových uhlíkatých výchozích materiálů jako je mezofázový dehet, isotropický dehet, polyakrylonitril (PAN) a umělé hedvábí. Uhlíková vlákna použitelná v předmětném vynálezu se mohou různit co do průměru a délky. Průměr vláken je výhodně mezi asi 5 μπι až asi 30 μπι. Vlákna se mohou sekat na vhodné délky od asi 5 mm do asi 40 mm. Uhlíková vlákna po grafitizaci mají výhodně pevnost v tahu vyšší než asi 690 kPa (100 000 psi), výhodněji vyšší než asi 2068 kPa (300,000 psi).

Výchozím dehtem může být buď ropný nebo uhelný dehet a může obsahovat před smícháním s vlákny až do 18 % přírodních Q.I. částic. Částice Q.I. znamenají procenta částic v daném dehtu, které jsou nerozpustné v chinolinu, což se stanoví extrakci chinolinem při teplotě 75 °C. Při provádění předmětného vynálezu j sou výhodné dehty odvozené od dehtu ropného nebo uhelného. I když se může uvažovat

0

0000 0

000 • 0 0 ·0 • 0 0 • Φ ·

0 0 0 00 0· i o jiných dehtech, je výhodné, aby dehet měl viskozitu v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 poise při teplotě od asi 260 ’C do asi 140 C. Při této výhodné viskozitě se svazky vláken mohou dispergovat na monofily, které jsou v dehtu nahodile orientovány.

Podle předmětného vynálezu se uhlíková vlákna, která jsou běžně ve svazcích s průměrem vláken od asi 7 μπι do asi 12 gm, mohou vyskytovat ve formě s klížidlem nebo bez něj. Svazky vláken se sekají na menší svazky o délce od asi 6 mm do asi 30 mm a míchaj í se s dehtem v běžné lopatkové míchačce. Výchozí dehet má nejvýhodněji viskozitu od asi 0,1 do asi 3 poise při teplotě od asi 260 °C do asi 140 °C. Mícháni probíhá zahříváním vláken a výchozího dehtu na teplotu, při které má výchozí dehet viskozitu nižší než asi 5 poise s následným mícháním při asi 100 až 1000 otáčkách/minutu po dostatečnou dobu, například asi 10 až 120 minut, tak aby se vlákna dispergovala na v podstatě jednotlivé monofily, které jsou nahodile orientovány v dehtovém pojivu s vlákny. Výsledné dehtové pojivo s vlákny má v sobě v podstatě homogenní disperzi nahodile orientovaných uhlíkových vláken. Zcela neočekávaně bylo zjištěno, že je to nahodilá orientace vláken dispergovaných ve formě v podstatě jednotlivých monofilů při použití menšího množství vláken co poskytuje výhody předmětného vynálezu, jako je nižší podélný a příčný CTE, vyšší pevnost a zlepšená houževnatost při lomu.

Ve výhodném provedení byla uhlíková vlákna vyrobená z mezofázového dehtu získána od Amoco Corporation pod obchodním názvem GPX^. Vlákna byla získána bez klížidla a sekaná do svazků asi 6,35 mm. Vlákna se přidala do výchozího dehtu získaného z ropy, který obsahoval asi 0 % • « « * ···« I • · · · 9 9 _ _Λ · »·»«« ί · * 9 9 9 9 ·*· * ···**·· « «9 pevných látek Q.I., měl počáteční teplotu měknutí (SP) asi 113 ’C a hodnotu MCC asi 49,3 %. Směs asi 15 gramů vláken a asi 300 gramů dehtu (vlákna byla přítomna v množství asi 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost dehtu) se zahřála v nádobě na teplotu asi 255 °C. Aby se zabránilo případné oxidaci, udržovala se inertní atmosféra. Směs se jjak míchala při asi 1000 otáčkách/minutu po dobu asi dvě hodiny v běžné lopatkové míchačce. Míchalo se do ochladnutí dehtového pojivá na asi 150 °C.

Výsledné dehtové pojivo s vlákny mělo teplotu měknutí (SP) asi 118 ^eC a hodnotu MCC byla asi 51,6 %. Údaje o viskozitě proti teplotě pro dehtové pojivo s vlákny jsou vyneseny v grafu na obrázku 2 ve srovnání s výchozím dehtem, přičemž reologické chování obou materiálů je podobné. Údaje pro dehtové pojivo s vlákny jsou znázorněna trojúhelníčky a pro výchozí dehet čtverečky. I když se absolutní viskozita dehtového pojivá vláken zvýšila, je závislost viskozity na teplotě u obou systémů podobná. Dehtové pojivo s vlákny se může používat jako pojivo při extrudování uhlíkových těles za pomocí stejného zařízení jako u výchozího dehtu jen s malou definovanou úpravou teploty. Dehtové pojivo s vlákny se pak zkoumalo optickým mikroskopem. Mikrofotografie při zvětšení 200x potvrdila dispergaci na v podstatě jednotlivé monofily.

Jak je znázorněno na mikrofotografii v obrázku 3, svazky vláken se v podstatě dispergovaly na v podstatě jednotlivé monofily 101 v dehtu 115. Na mikrofotografii na obrázku 4, pořízené při zvětšení pouze 50x jsou monofily vláken 401, 405 nahodile orientované a homogenně rozptýlené na pozadí dehtu 415. Podélný řez uhlíkových vláken se jeví jako jehličková struktura 401. zatímco příčný řez se jeví >·· * ··· ···· ί i i ϊ • · · · * · · * ·· >· jako kruhová struktura 405. Pozorování rozděleni v podélných i příčných řezech vláken potvrzuje, že vlákna jsou v dehtu nahodile orientována. Pórovitost vzorku znázorněná dutinami 420 je při přípravě vzorku vyplněna epoxypryskyřicí. Ve srovnání s obrázkem 1, kde se stejná vlákna zamíchala běžným způsobem s částicemi koksu 25 a přidala k dehtovému pojivu 15 k extrudování, jsou vlákna 10 znázorněna vzájemně aglomerována a neuspokojivě dispergována. Dále je na obrázku 1 znázorněno, že tato aglomerováná vlákna zachovávají svou pevnou orientaci, která přetrvává během tváření uhlíkového tělesa.

V jiném výhodném provedení se stejná vlákna Amoco ΟρχΤΜ smíchala s asi 5 % hmotnostními dehtu, který byl tvořen uhelným výchozím dehtem s teplotou měknutí asi 112 °C, hodnotou MCC asi 60 % a s asi 12 % Q.I. Míchání se provádělo po dobu asi 2 hodiny při teplotě asi 255 °C. Výsledné dehtové pojivo s vlákny mělo teplotu měknutí (SP) asi 117 °C a hodnotu MCC asi 62 %. Mikroskopické zkoumání opět ukázalo, že svazky vláken se v dehtu homogenně dispergovaly na v podstatě jednotlivé monofily.

Podle ještě dalším výhodného provedení se vlákna z mezofázového dehtu získala od Mitsubishi Chemical Co. ve formě slisovaných svazků o délce 6,35 mm, které obsahovaly asi 3 % polyamidového klížidla. Tato vlákna se smíchala s uhelným dehtem v množství asi 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost dehtu. Po smíchání mělo výsledné dehtové pojivo s vlákny teplotu měknutí (SP) asi 115 °C a hodnotu MCC asi 63 %. Mikroskopické zkoumání materiálu opět ukázalo homogenní dispergování svazků na jednotlivé monofily s nahodilou orientací. Je patrné, že klížení polymerem postup nenarušuje.

• · Φ · 9 · · · ·

99999* · · 9 9 ·· 9 « 9 9 *49» • 99 9 9·· 9999 · · 99

Podle vynálezu je žádoucí míchat vlákna s výchozím dehtem při co nejnižší teplotě, aby se zabránilo oxidaci nebo vytékáni dehtu. Dehtová pojivá s vlákny obsahující asi 'Τ’Μ % hmotnostních vláken Amoco GPX^lfl s ropným dehtem, popsaná výše, se připravovala při mnoha různých teplotách. Použité teploty a viskozity výchozího dehtu při těchto teplotách jsou uvedeny v tabulce 1. Všechna pojivá se zkoumala optickým mikroskopem a ve všech případech byla dispergace vláken posouzena jako v podstatě homogenní. Pouze při nejnižší teplotě pod asi 175 ’C byly náznaky určitých malých shluků vláken. Je tedy patrné, že proces míchání se může provádět při teplotě, při které má výchozí dehet viskozitu alespoň na úrovni 2 poise. Navíc, protože oxidace dehtu je při této teplotě velmi pomalá, se míchání může provádět na vzduchu. Mikrofotografie na obrázku 4 ukazuje pojivo, vyrobené v pokusu č.l.

TABULKA 1

Míchání asi 5 % hmotnostních vláken s ropným dehtem při různých teplotách

Pokus č.	Teplota (°C)	Viskozita (poise)
1	225	0,225
2	200	0,60
3	175	2,15

Podle ještě dalšího výhodného provedení se dříve popsaná dehtová pojivá s vlákny s asi 5 % hmotnostními uhlíkových vláken použila jako pojivá pro výrobu grafitizovaných svorníků o průměru 44 mm. Tato pojivá se smíchala v množství asi 24 % hmotnostních při teplotě asi 160 °C s typickou směsí částic a moučky koksu a pak se extrudovala při teplotě asi 110 °C na surové elektrodové svorníky. Teplota směsi, teplota při extrudování a tlak při extrudování byly vesměs srovnatelné s hodnotami používanými pro obvyklou směs na svorníky vyrobenou s dehtovým pojivém bez vláken. Extrudované elektrodové svorníky se karbonizovaly a grafitizovaly za standardních podmínek, aby se vyrobily grafitové elektrodové svorníky obsahující asi 1,5 % uhlíkových vláken. Mikroskopické zkoumáni elektrodových svorníků potvrdilo, že vlákna byla dobře dispergována s nahodilou orientací a struktura elektrodových svorníků byla posouzena jako vynikající. Elektrodové svorníky vyrobené z dehtového poj iva s vlákny vykázaly snížení CTE o asi 25 % až asi 60 %, jakož i zlepšenou pevnost ve srovnání s typickými elektrodovými svorníky běžně připravenými bez vláken. Při přidání nahodile orientovaných uhlíkových vláken měla elektrodová svorka vyrobená s použitím ropného dehtového pojivá s vlákny a se stejným koksovým plnidlemm podélnou hodnotu CTE asi

0,057 x 10^_6/’c. Elektrodová svorka vyrobená z uhelného dehtového pojivá s vlákny a se stejným koksovým plnidlem měla podélný CTE asi 0,104 x 10“^/°C.

Obrázky 5A a 5B představují mikrofotografie při zvětšení 400x grafitových elektrod podle dosavadního stavu techniky, vyrobených přidáním uhlíkových vláken běžným způsobem do směsi koksového plnidla s dehtovým pojivém.

« *

• 000 0 • · 0 0

0 0 0 0

0· 0 ··

Obrázek 5A představuje příčný pohled a obrázek 5B znázorňuje podélný pohled na elektrodu. Vlákna 501 na obrázku 5A jsou spolu shluknuta v příčná orientaci na pozadí grafitu 505. Vlákna 502 na obrázku 5B jasně ukazují podélnou orientaci vůči pozadí grafitu 505. Četné příčné řezy vláken, patrné na příčném pohledu spolu s podélnými řezy vláken, pozorovanými na podélném pohledu na elektrodu potvrzují, že vlákna jsou srovnána ve směru extruze.

Grafitové elektrody, připravené pomocí dehtového pojivá s vlákny podle vynálezu, překvapivě vykázaly v podstatě nahodilou orientaci uhlíkových vláken, jak je patrné na obrázku 6. Mikrofotografie na obrázku 6 představuje při zvětšení 400x podélný pohled na grafitovou elektrodu vyrobenou pomocí dehtového pojivá s vlákny podle vynálezu s asi 1,5 % hmotnostních uhlíkových vláken.

Nahodilá orientace je potvrzena existencí jehličkových struktur 601 jako podélných řezů jednotlivých vláken i kruhových struktur 602 představujících příčné řezy jednotlivých vláken. Vlákna jsou v podstatě jednotlivé monofily na pozadí grafitu 605. Případné póry ve vzorku byly při přípravě vzorku pro mikroskopii vyplněny epoxidovou pryskyřicí, jak je patrné z dutin 610. V důsledku v podstatě nahodilé orientace vláken v elektrodě je CTE snížen v podélném i příčném směru ve srovnání s elektrodami, obsahujícím obvyklá vlákna.

Současný vynález splňuje výše uvedené cíle. Smícháním uhlíkových vláken s výchozím dehtem při teplotě, při níž má dehet viskozitu nižší než asi 5 poise, poskytuje podle předmětného vynálezu homogenní rozdělení vláken jako v podstatě jednotlivých monofilů v nahodilé orientaci při použití minimálního množství vláken od asi 0,5 do asi ·· * ι · · · » • ···· * * ·**·** • * »· * · · * ··· · ·««... ·· ··

10,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost dehtu. Dehet s uhlíkovými vlákny se může výhodně používat jako pojivo pro grafitové elektrody, které vykazují snížený koeficient tepelné roztažnosti a zvýšenou pevnost. Protože se pojivo míchá pro výrobu elektrody s koksem v množství asi 20 až asi 30 % hmotnostních, je celkové množství vláken použitých v elektrodě nižší než asi 3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost elektrody, což je ekonomicky a nákladově efektivní množství.

I když byl předmětný vynález podrobně popsán spolu se specifickými výhodnými provedeními, je zřejmé, že na základě předchozího popisu budou odborníkům v oboru patrné četné alternativy, obměny a změny. Proto se je třeba uvést, že připojené nároky zahrnují všechny takové alternativy, obměny a změny jako spadající do skutečného rozsahu a ducha současného vynálezu.

* * * *·»·· ···· · · ··»*·» « · · » * · * • * ·«····· ·· *·

Claims

•AíS

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby dehtového pojivá s vlákny, zahrnující kroky:

(a) získání dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise;

(b) získání uhlíkových vláken v množství od asi 0,5 % do asi 10,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uvedeného dehtu; a (c) smíchání uvedených vláken a uvedeného dehtu k dispergování těchto vláken na dehtové pojivo s vlákny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (a) zahrnuje získání dehtu s viskozitou asi 0,1 do asi 5 poise při teplotě asi 260 °C do asi 140 ’C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku (c) se uvedená vlákna dispergují na v podstatě jednotlivé monofily, které jsou v dehtovém pojivu s vlákny nahodile orientovány.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (b) zahrnuje získání uhlíkových vláken v množství asi 5 % hmotnostních z uvedeného dehtu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (b) zahrnuje získání podílu uhlíkových vláken o délce od asi 6 do asi 30 mm.

• 4 4 » 4 • 4 4 *4 4 • 4 44 44·4

4*4 4 «4« ««·4 4« ··
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že krok (b) zahrnuje získání podílu klížených uhlíkových vláken.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku (b) se uvedená vlákna přidávají k uvedenému dehtu bez podstatného množství plnidla.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (a) zahrnuje získání určitého množství dehtu odvozeného od uhelného dehtu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (a) zahrnuje získání určitého množství dehtu odvozeného od ropné suroviny.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (c) zahrnuje smíchání uvedených vláken a uvedeného dehtu zahřátim uvedených vláken a uvedeného dehtu na teplotu, při které má uvedený dehet viskozitu nižší než asi 5 poise, s následným mícháním při asi 100 až asi 1000 otáčkách/minutu po dobu dostatečnou k tomu, aby se uvedená vlákna s podstatě dispergovala na v podstatě jednotlivé monofily, které jsou v dehtovém pojivu s vlákny nahodile orientovány.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že po úplném ukončení kroku (c) má dehtové pojivo s vlákny teplotu měknutí od asi 90 °C do asi 200 ’C, hodnotu MCC od asi 50 do asi 75 % a viskozitu od asi 1 do asi 50 poise při teplotě asi 160 °C.
12. Způsob výroby dehtového pojivá s vlákny, zahrnující kroky:

• « «

9 9999 9 * 9 9 9 9

9 « 9 9 9 « • 9 «9 9 9 *9 • 99 9 999 9999 99 >« (a) získání dehtu s viskozitou od asi 0,1 poise do asi 5 poise;

(b) získání uhlíkových vláken; a (c) smíchání uvedených vláken a uvedeného dehtu, při kterém se uvedená vlákna homogenně dispergují v dehtovém pojivu s vlákny za současného dispergování vláken na v podstatě jednotlivé monofily, které jsou v dehtovém pojivu s vlákny nahodile orientovány.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že krok (b) zahrnuje získání uhlíkových vláken v množství asi 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uvedeného dehtu.
14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že v kroku (h) se uvedená vlákna přidají k uvedenému dehtu bez podstatného množství plnidel.