CZ120695A3

CZ120695A3 - Process for producing ceramic bodies in which there are bound residues containing heavy metals and bodies produced in such manner

Info

Publication number: CZ120695A3
Application number: CZ951206A
Authority: CZ
Inventors: Albert Bender; Wolfgang Harsch
Original assignee: Ikfs Schadstoffbeseitigung
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1996-01-17
Also published as: WO1994011320A1; HUT72226A; HU215238B; EP0670818B1; PL308991A1; DE4338264A1; SK61595A3; ATE163909T1; DE59308260D1; EP0670818A1

Description

Způsob výroby keramických, těles, ve kterých jsou vevázány zbytky, obsahující těžké kovy, a takto vyrobená tělesa

Oblast techniky

Vynález vychází ze způsobu vevázání zbytků , obsahujících těžké kovy, do keramických těles směšováním zbytů obsahujících těžké kovy s hlínou _tformováním syrových střepů ze směsi a ostrým vypálením nebo slinováním syrového střepu. losavádní stav techniky

Z DE-PS 36 30 697 je známo, že se kaly obsahující těžké kovy, zejména kaly z galvanizačních pochodů, směšují s hlínou a tavícími přísadami a potom se vypalují při teplotách mezi 750 °C až 1150 °C na klinkry, jejichž zbytková porozita je menší než 6 %. při tom se mohou kaly, obsahující těžké kovy, směšovat v množství až do 50 i« hmot.

/ sušina kalu / s hlínou. Zbytek formovací masy, která se má vypalovat , sestává tedy z hlíny, ostřiva , jako například šamotové moučky a tavících přísad jako například živce. Ke kalům,obsahujícím těžké kovy, které se mají zneškodnit , se tedy přidávají značná množství dalších látek, takže keramická tělesa, která se vyrobí, jsou co se týká rozměru objemu daleko větší než zbytek, obsahující těžké kovy, který je do nich vevázán.

V WO 92/09539 je zveřejněno, že se filtrační prachy, obsahující těžké kovy, mísí s hlínou , vodou a tavícími přísadami, formují se a při te-2plotě pod teplotou měknutí vypalují, že se vytvoří fáze taveniny,která vede ke zeskelnatění a tím k trvalému uzavření těžkých kovu.Při tom je také možné upustit od přídavku tavící přísady,když se filtrační prach předtím promyje v alkalicky reagujícím médiu. Podíl filtračního prachu ve směsi, která se má vypalovat nečiní / vztaženo na sušinu / více než 50 % hmot., s výhodou 1/3. Zbytek připadá, stejně jako při vevázání kalu z galvanických pochodů, na hlínu a tavící přísadu a zvětšuje objem zbytků ,obsahujících těžké kovy, které se mají vevázat. Z důvodů nákladů a s ohledem na skrovné plochy deponií by ale bylo žádoucí, snížit objem keramických těles obsahujících těžké kovy.

Podstata vynálezu

Tuto úlohu řeší předložený vynález tím, že používá pro výrobu keramických těles, obsahujících těžké kovy, místo hlíny písčitý kal.Pod pojmem písčitý kal se rozumí frakce sedimentárních hornin , jejichž průměr zrn se pohybuje mezi 0,002 až 0,06 mm Pro účely vynálezu se zejména hodí sedimentární horniny s rozmezím velikosti zrna 0,01 až 0,025 mm. Chemické složení přirozených sedimentárních hornin je podle druhu geologického původu a vzniku různé. Čisté sedimentární horniny mají nejčastěji sypký charakter a dají se snadno rozeznat od hlíny. Kromě toho se sedimentární horniny získají ve formě nej jemnějších frakcí z praček půdy a jiných chemicko-fyzikálních zařízení pro zpracování. Konečně uvedené sedimentární horniny jsou obecně zatíženy škodlivinami, často i těžkými kovy a musí se proto odstraňovat. Tím, že se používají podle vyná-3lezu místo hlíny , mohou se získat keramická tělesa, která ve všech svých složkách obsahují těžké kovy a tím s ohledem na docílený objem a hospodárnost představují nyní dosažitelné optimum. Iřes tento cílený směr není ale vynález omezen pouze na použití sedimentárních hornin , obsahujících těžké kovy, spíše je možné používat i těžkými kovy nezatížené sediemntární horniny ; tedy před nost způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se nabízí alternativa k použití hlín, čímž se jed nak obohacuje stav techniky a jednak je případ od případu k dispozici levná alternativa hlíny.

Způsob lze provádět tak, že se zbytek, ob sáhující těžké kovy, zejména hydroxidový kal ,mísí se sedimentární horninou, přidá se potřebné množství vody, aby se získala hmota, která se dá hníst. Z této hmoty se potom vytvoří syrové střepy požadovaného tvaru a to zejména výtlačným lisováním a rozdělením provazce. Syrové střepy se potom suší o sobě známým způsobem, například dva až tři dny p'^r*i teplotě 105 °C až 150 °C, s výhodou při 130 °C, a potom se vypalují ve vypalovací peci při teplotě a takové délce vypalování,které vedou k těsně zeslinovaným tělesům, ve kterých jsou podíly těžkých kovů zeskelnatěním nebo vytvořením silikátové fáze / například spinelů, a směsných krystalů, které jsou stejně tak stabilní jako skelná fáze/ vázány. Aby se tohoto do sáhlo , musí se vypalovací teplota volit tak vy-4soká , aby se takováto fáze vytvořila , ale přesto by se teplota vypalování měla pohybovat pod teplotou měknutí. Tímto způsobem se získá výrobek, který je podobný kamenině nebo klinkru.

Složky směsi se mohou ale také směšovat za sucha, slisovat na výlisky a potom se vypalovat.

Aby se při vypalování nevypudily větší množství těžkých kovů, je nutné snažit se o to, aby se teplota vypalování držela co nejnižší. K tomuto je výhodné, když^zeskelnatění dojde při co nejnižší teplotě. Takovouto úlohu splňují obvykle tavící přísady. V předloženém případě není ale přísada tavícího prostředku bezpodmínečně nutná, nebot se ukázalo, že hydroxidové kaly, obsahující těžké kovy, zejména kaly z galvanických pochodů, již působí jako tavící přísady. Keramická tělesa se s výhodou vypalují p“i teplotách mezi 950 °C až 1150 °C, ještě lépe při teplotě pod 1030 °C, totiž mezi 1020 °C až 1070 °C. Jako nejvýhodnější se ukázalo být úzké teplotní rozmezí 1040 °C až 1060 °C.

Sedimentární horniny, které se mohou používat , mají podle svého půsodu měnící se složení a tím se mění i chování př' vypalování. S výhodou se při způsobu podle vynálezu používá proto směs sedimentárních hornin různého složení , protože tímto způsobemse zmírní jinak možné extrémy složení a mohou se vyrovnat.

íokud jsou sedimentární horniny zatíženy

-3organickými škodlivinami / například minerální mi oleji , PCBs / , vypudí se a rozruší s výhodou vypalováním ; v případě potřeby se může provést dodatečné spálení kouřových plynů. Tělesa, která se mají vypálit procházejí vypalovací pecí , s výhodou v protiproudu ke kouřovým plynům, takže je vyloučeno opětné usazení organických složek na tělesech při fázi ochlazování.

Ve směsích, ze kterých se mají vypalovat keramická tělesa, se používá s výhodou 50 až 90 dílů hmotnostních sedimentární horniny nebo směsi sedimentárních hornin a 50 až 10 dílů hmotnostních hydroxidového kalu, zejména kalu z galvanických pochodů, přičemž údaje množství jsou vztaženy na sušinu. Při menších podílech hydroxidového kalu se způsob stává ekonomicky nezajímavý, kromě roho se zvyšují vypalovací teploty. Jestliže se použije více než 50 dílů hmotnostních hydroxidového kalu, dojde k nežádoucímu zvýšení vymytých množství těžkých kovů.

Sedimentární horniny jsou ve srovnání s hlínami hubený materiál. Rovněž kal z galvanických pochodů je velmi hubený. U hubených mas se mohou vyskytnout problémy se zpracováním, nebot mají menší soudržnost než hlíny. Proto může , když jsou směsi příliš hubené, dojít k problémům s lisováním syrových střepů, se sušením a může dojít ke tvorbě trhlin,které pokračují v hotovém výrobku. Když by směsi měly být příliš hubené,měl by se

-6proto přidat plastifikační prostředek, napři klad hlína, ale ne více než 20 dílů hmotnost nich směsi , s výhodou jen 5 až 10 dílů hmotnostních směsi,vždy vztaženo na sušinu.Jako plastifikační prostředek se může použít hlína , zejména hlína bohatá na hliník. Jinou výhodnou možností je použití kalu hydroxidu hlinitého jako plastifikačního prostředku. Kal hydroxidu hlinitého odpadá jako odpad při chemických průmyslových procesech a musí se ničit ; Kdyby se tedy použil při způsobu podle vynálezu jako plastifikační prostředek , zabily by se dvě mouchy jednou ranou.

Kaly kovových hydroxidů,které se mohou podle vynálezu vevázat a zinertizovat, jsou zejmé na kaly z galvanických pochodů,které odpadají v průmyslových mořírnách, kaly z jiných chemických rozpouštěcích procesů a srážecích procesů nebo ze zařízení pro čištění odpadních vod. Takovéto kaly se mohou použít i v kombinaci. Obsahují větší nebo menší mnozžství těžkých kovů; kaly z galvanických pochodů obsahují mnoho těžkých kovů, jiné hydroxidové kaly obsahují méně těžkých kovů,kal hydroxidu hlinitého neobsahuje obecně žádné těžké kovy.Vynález není omezen na uzavření hydroxidových kalů obsahujících těžké kovy. Vynález se může použít pro vevázání filtračních prachů obsahujících těžké kovy a popílků, například ze zařízení pro spalování odpadu. Takovéto filtrační prachy a popílky obsahují celé spektrum oxidů těžkých kovů. Tyto se mohou například směšovat s hydroxidovým kalem a potom se získá hydroxidový kal se zvýše ným obsahem oxidů. Alternativně se ale může hydroxidový kal přidávat k filtračnímu prachu a/nebo k popílku a k sedimentární hornině v míchačce a smísit. Obvzláště výhodné je, když se filtaační prach, který se má použít nebo popílek, který se má použít předem alkalicky propere, zejména při hodnotě pH nejméně 9 «Ve srovnání s použitím ne praného popílku nebo nepraného filtračního prachu se tím dosáhne nižší vypalovací teplota / dojde dříve k zeskelnatění/ a tím k nepropustnému sli nování keramického tělesa při nižší teplotě v kombinaci s menším vypuzením těžkých kovů při vypa lování a menším vymytím. Podle současného stavu znalostí se zdá být použití sedimentárních hornin v kombinaci s kalem hydroxidů kovů, kalem z galvanických pochodů, promytým filtračním prachem a/nebo promytým popílkem ekonomickým a technologickým optimem. Výhodná složení proto jsou:

až 44 dílů hmotnostních hydroxidových kalů, zejména kalů z galvanických pochodů, až 30 dílů hmotnostních filtračních prachů a/nebo popílků, až 20 hmotnostních|dílů plastifikačního prostředku a až 90 dílů hmotnostních směsi sedimentárních hornin.

-3Při použití vynálezu se mohou dále zinertizovat přísady, které představují rovněž proble matické látky, jako například kaly z broušení skla / odpadají jako odpady v průmyslu zpracování skla a v průmyslu smaltování /, staré písky ze sléváren a tryskací písky / při tom se jedná převážně o odpad křemenných písků s různým zatížením škodlivinami / a hliněné moučky ze suchých odlučovačů / tyto odpadají při suché adsorpci v zařízeních pro čištění odpadního plynu jako například filtrů pro čištění odpadního plynu /. Takovéto přísady mohou být obsaženy ve směsi v celkovém množství 0 až 30 $ hmotnostních. Příklady provedení

Příklad 1

Vyrobí se směs ze 66 dílů hmotnostních smě si sedimentárních hornin, 22,3 dílů hmotnostních kalu z galvanických pochodů a 11,7 dílů hmotnost nich hlíny / údaje jsou vztaženy na sušinu /.

Kal z galvanických pochodů pochází z povr-

lýzy následující obsahové látky / údaje jsou v fy> hmot./.

Kadmium chrom něčí nikl olovo zinek vápník

0,003

11,6

0,5

0,07

17,4

7,7

hliník	1,6
železo	6,0
sodík	1,8
draslík	0,2
hořčík	0,4
chlorid	2,2
síran	5,4
ztráta žíháním	20,7

loužitá směs sedimentárních hornin je směs sestávající z pěti různých zbytků z promývacích zařízení půdy. Jejich zatížení škodlivinami vy plývé z analýzy , která je uvedena dále / údaje v hmot./:

hliník	6,0
v ápník	6,1
kadmium	0,001
chrom	0,009
měá	0,02
železo	4,7
hořčík	1,8
nikl	0,003
olovo	0,04
zinek	0,05
síran	0,3
uhličitan	7,4
uhlovodíky	1,9

ío intenzivním homogenizování a nastavení požadované plasticity tak, aby se směs dala zpra

-10covat vakuovým výtlačným lisem, se ze směsi vylisuje za použití lisovacího tlaku 6 barů a 96 % vakua válcový provazec o průměru 33 mm a rozdělí se na hubly s výškou 30 mm.

Takto získané syrové střepy se potom suší 60 hodin při 110 ⁰ až 130 ⁰ C a potom se vypalují 8,3 hodiny v trubkové peci při teplotě ostrého výpalu 1070 °C a potom se rychle ochladí. Vyloužitelnost vypáleného tělesa byla určována podle DIN 33414 / díl 4,DSV S4 / tím, že se 2 x 24 hodin vyluhovalo desetinásobným množstvím na nát^asném stole, jednou s neutrální vodou a jednou s vodou, kterou proudil plynný C0£ a tedy byla kysele pufrována.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1 , eduát s neutrální vodou vodou okyselenou CO 2

1. kationty v mg/1

Cd	η. n.	n.n.
Cr	0,067	0,14
Cu	n.n.	0,29
ri	n.n.	0,038
a.	n.n.	n.n.
Zn	0,046	0,9'
Ca	9,3	29,4
Mí:	0,66	2,6

-11pokračování tabulky 1 eluát s neutrální vodou vodou okyselenou co₂

2, anionty v mg/l

chlorid	247	134
dusičnan	n.n.	n.n
síran	n.n.	n.n

3. obecné charakteristiky* hodnota pH vodivost /uS/cm/ b,9/6,3 67/37

5,b/4,y

231/83

3E

Eluát byl měřen po 24h/48h

Tabulka 1 hodnoty eluace vypáleného výrobku

Vypálená tělesa nemají pohltivost vody větší 3 než 4 $ a jejich hustota je 2,05 g/cnr. Tím jsou splněny podmínky podle DIN 105 díl 4 ·

Těžké kovy, vypuzené během vypalování, se v komínu vypalovací pece pro odpadní plyny zachycují zeolitem a zadržují.Zeolity s naadsorbovanými těžkými kovy se mohou rozemlít a zavádět do způsobu podle vynálezu jako přísada.

rříklad 2 vyrobí se směs ze 34 dílů hmotnostních kalu z galvanických pochodů se složením podle příkladu

-12/1/ , 56 dílů hmotnostních sedimentární horniny podle příkladu /1/ a 10 dílů hmotnostních kalu z výroby hydroxidu hlinitého / údaje jsou vztaženy na sušinu / a způsobem podle příkladu /1/ se vylisuje hubl s průměrem 33 mm a výškou 30 mm, usuší se a potom se vypaluje v trubkové peci při teplotě ostrého výpalu 1060 °C 8,5 hodin a potom se rychle ochladí. Chování vypáleného výrobku při vyluhování bylo zkoušeno stejnou methodou jako v příkladu /1/. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2;hodnoty eluace vypáleného produktu z příkladu 2 eluát s neutrální vodou vodou okyselenou CO £

1. kationty v mg/1

Cd	n.n.	n.n
Cr	0,14	0,5
Cu	n.n.	3
Ni	n.n.	n.n
Ib	n.n.	η. n
Zn	0,076	2
Ca	5	50,8
Mg	2,3	1,5

-13Pokračování tabulky 2

eluát s neutrální vodou	vodou okyselenou CO^
2. anionty v mg/1
chlorid	211	38
dusičnan	n.n.	n.n.
síran	n.n.	n.n.
3. obecné charakteristiky	ϊ
hodnota pH	6,4/6,2	5,0/4,7
vodivost / /uS/cm /	60/40	250/200

3E Eluát byl měřen po 24h/43h

Vypálený výrobek má pohltivost vody a zdánlivá hustota 2,4 g/cm^. lim jsou splněny podmínky podle DIE 1C5 díl 4.

Příklad 3

Pil^trační prach ze zařízení pro čištění kouřových plynů,patřícího ke spalovacímu zařízení pro spalování odpadu , s dále uvedenými obsahovými látkami, které byly zjištěny úplnou analýzou a jsou dále uvedeny / obsahy jsou v hmotnostních /

AI 7,0

Ca 11,6

Cd 0,02

Cr 0,04

Cu	0,09
Fe	3,8
Mg	1,6
Ni	0,01
Fb	0,5
Zn	2,0
síran	5,7
chlorid	6,6

byl promyt vodou, zfiltrován a usušen.

Ze 17 dílů hmotnostních promytého filtračního prachu, 17 dílů hmotnostních kalu z galvanických pochodů ve složení, které je stejné jako v příkladu 1, 56 dílů hmotnostních sedimentární horniny se slo žením stejným jako v prvním příkladu a z 1θ dílů hmotnostních hlíny jako plastifikačního prostředku se vyformovalo stejně jako v prvním příkladu na hubl, usušilo a vypalovalo v trubkové paci při teplotě ostrého výpalu 1050 °C 8,5 hodiny a potom se ychle ochladilo. Vypálený výrobek má pohltivost vody 5 ^c/° a zdánlivou hustotu 2,0 g/cm . Tím jsou splněny podmínky podle DIN 105 díl 4.

Claims

1. Způsob výroby keramických těles ve kterých jsou vevázány zbytky obsahující těžké kovy, vyznačující se

- přípravou formovatelné směsi,obsahující zbytky obsahující těžké kovy, vodu a sedimentární horninu,

- formováním syrových střepů ze směsi a

- vypalováním syrových střepů při takové teplotě a tak dlouhou dobu, které vedou k ^T nepropustně slinutým tělesům, podobným kamenině nebo klinkru.

2. Způsob výroby keramických těles, ve kterých jsou vevázány zbytky obsahující těžké kovy, vy značující se

- přípravou směsi obsahující zbytky obsahu jící těžké kovy a sedimentární horninu,

- vylisováním syrových střepů ze směsi a

- vypálením syrových střepů při teplot^ a tak dlouhé době, které vedou k nepropustně slinutým tělesům,podobným kamenině nebo klinkru.

3. způsob podle nároku 1 neto 2, vyznačuj í c í se tím , že se pro přípravu směsi směšuje hydroxidový kal obsahující těžké kovy nebo jeho zbytek se sedimentární horninou.

-164. Způsob podle nároku 1,2 nebo 3 , v y značující se tím, že se vypaluje při teplotách mezi 900 °C až 1150 °C.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím , že se vypaluje při teplotách 930 °C až 1030 °C.

6. Způsob podle nároku 5 ,vyznačující se tím, že se vypaluje píi teplotách mezi 1020 ⁰ až 1070 °C, zejména mezi 1040 °C až 1060 °C.

7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků ,vyznačující se tím, že se 50 až 90 dílů hmotnostních sedimentární horniny smísí s 50 až 10 díly hmotnostními hydroxidového kalu, přičemž údaje množství jsou vztaženy na sušinu.

3. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se smísí

50 až 90 dílů hmotnostních sedimentární horniny s

10 až 44 díly hmotnostními hydroxidového kalu nebo jeho zbytků,

0 až 30 díly hmotnostními filtrač nich prachů a/nebo popílků,

-17Q až 20 díly hmotnostními plastifikačního prostředku a

0 až 30 díly hmotnostními přísady kalu z broušení skla a/nebo starého písku ze slévárny a/nebo trys « kacího písku a/nebo hliněné moučky ze suchých odlučovačů / údaje jsou vztaženy na sušinu /.

9. Způsob podle nároku 7 nebo 8 , v y z n ačující se tím, že se smísí 2 díly hmotnostní sedimentární horniny a 1 dílem hmotnostním hydroxidového kalu.

10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ee použije směs sedimentárních hornin různého slo žení.

11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použijí sedimentární horniny s průměrem zrn 0,010 až 0,025 mm.

12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků ,vyznačující se tím,že se použijí sedimentární horniny zatížené zbytky obsahujícími těžké kovy.

15. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků , vyznačující se tím, že se použijí sedimentární horniny,které pochází z praček půdy.

-1814. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že menší část sedimentárních hornin se nahradí plastifikačním prostředkem.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že směs neobsahuje více než 20 dílů hmotnosthích , s výhodou ne více než 10 dílů hmotnostních plastifikačního pro středku / vztaženo na sušinu /.

16. Způsob podle nároku 14 nebo 15 , y y · značující se tím, že se jako plastifikační prostředek použije hlína bohatá na hliník.

17. Způsob podle nároku 14 nebo 15 , v y značující se tím, že se jako plastifikační prostředek použije kal z hydro xidu hlinitého.

13. Způsob podle jednoho z předcházejí cích nároků, vyznačující se tím, že se filtrační prachy a/nebo popílky, obsahující těžké kovy, přo konverzi oxidů kovů na hydroxidy promývají v alkalickém médiu a použijí jako hadroxidový kal.

19. Způsob podle nároku 18 , v y z n ačující se tím, že se promývá při pH větším než 9.

20. Způsob podle nároku 13 nebo 19 , v y značující se tím, že se používají hydroxidové kaly z promytých filtrač-19ních prachů a/nebo popílků v kombinaci s hydroxidovými kaly z galvanických zařízení nebo z chemických srážecích a rozpouštěcích procesů nebo ze zařízení pro Čištění odpadních vod.

* 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že směs zpracovávaná na syrový střep obsahuje / vztaženo na sušinu/

10 až 44 dílů hmotnostních hydroxidových kalů,

50 až S0 dílů hmotnostních sedimentární horniny,

5 až 30 dílů hmotnostních filtrač nich prachů a/nebo popílků,

0 až 20 dílů hmotnostních plastifikačního prostředku a

0 až 30 dílů hmotnostních přísady kalu z broušení skla a/ nebo starého písku ze sléváren a/nebo tryskacího písku a/nebo hliněné oučky ze suchých odlučovačů.

22. Způsb podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím , že se syrové střepy formují vytlaČovacím lisováním a

-20rozdělením provazce.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se ke směsi popřípadě přidává malé množství pomocného prostředku pro li- ^ř sování.

*9

24. Keramická tělesa, která se získají použitím způsobu podle jednoho z předcházejících nároků.