CS9291A2 - Imidized segment copolymer - Google Patents

Description

1

?

T -----

TJ

JO

Imidizovaný segmentovaný

Oblast- techniky kopolymer

I l i

> O O < OCl

-· I Ί f U3

Vynález se tyká segmentovaných kopolymerů obsahujícíchsegmenty pnlynlsfinu a polymeru obsahujícího cyklické pěti-členné nebo šestičlenné imidové jednotky, způsobu jejich vý-roby, ješich směsí s jinými polymery a předmětů, vyrobenýchz takových směsí.

Dosavadní stav techniky

Segmentované polymery na rozdíl od statistických nebokonvenčních kcpolymerů polárních vinylových monomerů s ole-finy jsou známy již několik let. Zvláštní význam mají rou-bované kopolymery s pólyoleflnovou kostrou a naroubovanýmiřetězci polárních polymerů, jako je methylmetakrylát. Jinésystémy, označované Často jako "roubované kopolymery", při-čemž maleinshydrid nebo kyselina akrylová jsou narouboványna polyolefinový substrát, jsou rouby oligomerů na polyole-

A finu, přičemž délka takových olegomerních jednotek je přib-ližně jedna v případě maleinanhydridu a velmi krátká v pří-padě akrylové kyseliny. Takové segmentované kopolymery jsouužitečné pro modifikaci povrchových vlastností polyolefinů,aminy reaktivně modifikovaných kaučuků pro rézuvzdornou mo-difikaci polyamidů a jakožto přísady pro modifikaci objemo-vých vlastností polyolefinů a pro podobné účely.

Kovýra zlepšením segmentovaných polymerů jsou segmento-vané kopolymery s převahou jednotek odvozených od metykrylá-tového esteru. s polyolefinem, jako je polyethylen nebo poly-propylen, připravené za reakčních podmínek, kdy hmotnostnístřední molekulová hmotnost polymetakrylátového segmentu jevětší než přibližně 20 000. Takové segmentované kopolymeryjsou obzvláště vhodné pro zlepšeování odolnosti polyolefinůproti ohýbání. Dále zlepšují jiné reologické vlastnosti zanízkého střihu polyolefinů bez nepříznivého ovlivňování zavysokého střihu. Tako1'“ pnly-merv a šedích směsi s olefiny &amp; s polárními polymery jsou podrobně popsány v evropskémspisa Eř-A číslo 335645 a v dánské sveřeinéné přihlášce vy-nálezu číslo 2120/50,

Podobného způsobu se může používat, pro přípravu segmen-tovaných kopolymerů segmentů jednotek převážně odvozených odmetakrylátových esterů s elastomerními polyolefiny, jako jsouathylenpropylenové kopolymery nebo ethylenpropylennekonju-govsné dienové /EPDM/ terpolymery, přičemž segmentovaná po-metakrylátcvé řetězce jsou podobně vysoké molekulové hmot-nosti, Výsledné materiály jsou užitečné jakožto přísady kezlepšování rázové pevnosti polyolefinů jakož i jiných pl&amp;st-tických hmot, jako je polyvinylchlorid. Takovéto segmentova-né polymery jsou popsány v dánské přihlášce vynálezu zveřej-něné číslo 2120/50. íak roubované tak blokové segmentované kopolymery, sho-ra popspné jsou užitečné, jako kompetibilizery pro směsi po-lárních a nepolárních polymerů.

Takové segmentované kopolymery mečící metakrylátestero-vé jednotky v segmentu nebo v segmentech vázaných na polyo-lefinovém segmentu nebo segmentech mají nedostatky; ztrácejíúčinnost pro odolnost proti zhroucení a pro jiné vlastnostizávislé na teole po smísení s olefiny a při zkoušení za tep-lot blízkých nebo vyšších než je teplota přechodu do sklovi-tého stavu met&amp;krylátového segmentu. I když si polyolefinponechává své vlastnosti závislé na jeho křystalinitě, je.směs výrazně méně pevná a méně použitelná při oborech pou-žití, kde se uplatňuje zatížení. Je proto žádoucí zvýýšitteplotu přechodu do sklovitého stavu neolefinového segmento-vaného řetězce} výsledná zlepšená odolnost proti tepelné de-formaci by byla rovněž výhodná, v případě směsí takových seg-mentovaných kopolymerů se smesemi polárních a nepolárníchpolymerů. Druhým nedostatkem je, že ne všechny polární poly-mery jsou kompatibilní se segmentovanými řetězci, kterýmijsou převážně alkylmetakrylátové jednotky. Bylo by žádoucípřioravit segmentované kopolymery, jejichž polární segmentyby byly široce kompatibilní s širokým oborem polárních po- - 3 - při kc lyms-rů. Překonání tohoto nedost&amp;tku by bylo také důležité mp&amp;t.ibilizeci smění polárních s nepolárních polymerů.

Segmentované kopolymery m&amp;bící segmenty, které se mohoupřevádět na pěticlenné nebo šestičlenné imidové kruhy?jsou popsány ve známém stsvu techniky pro cligomerní rouby malein·snhydridu na ethylenprop.ylenové kopelymery, pro roubované po·lymery methýlmetakrylátu na butadienstyrenové kaučuky a proroubované polymery styren-maleinsnhydridových kopolymerů narůzné elastomery, zahrnující ethylenprooylenové kopolymery. V prvném případě takové oiigomerní nebo monomerní rouby ne-zahrnují roubované gegmenty mající délku řetězce nutnou k do· V t sežení sesítující interakce s kompatibilními polymery ve smě-si. Ve druhém případe takové rouby na eutadienstyrenové elas·tomery vytvářejí materiál, který neoddává dobře povětrnost-ním vlivům &amp; podléhá oxidativnímu a tepelnému odbouraní zazpracovatelských podmínek, zvláště při dalším míšení. Vetřetím případě takové rouby vyžadují přítomnosti alespoň 603? vinyl&amp;romatichého monomeru v roubovaném řetězci, což· vedek tomu, že je řetězec - méně odolný proti ultrafialovému zá-ření a je n~kdy méně kompatibilní s polárními pryskyřicemi. o. ο- λ-yní se s překvapením zjistilo, že segmentované kopoly-mery, obsahující polyolefinové segmenty, jako je polypropy-len, polyethylen neoo kaueuxové kopolymery ethyienpropyieno- v vé a segmenty obsahující převážně a s výhodou alespoň hmot-nostně 60 ,é jednotek, odvozených cd metakrylátového esterupopřípadě s kyselinovou, amidovou nebo anhydridovou skupinoumohou reagovat s amoniakem nebo s aminy, s výhodou s alkyla-minem a především s methyiaminem k zavedení imidové jednotkydo nepolyolefinového segmentu. Dále se s překvapením zjisti-lo, že výhodnou imidovou jedno Ikon je giu^srimidova jemnotnaže vs&amp;k se vsak mohou také vytvářet, maleimidové jednotky ýrýL o ina η r y drilu, kyselí ny mt rumové, monoGoteru η,·'“· ~ 1 i1''/ r c i i n o v d r.joo diesterů <-selinv maleinové, přičemžjsou užitečné podle dalších hledisek vynalezu. hrome toho se s .řexvapením zjistilo, že se tato kon-verze může provádět různými způsoby, jako je reakce v rozto-ku nebo ve vodné suspenzi, že vděk výhodným způsobem je oro-tlačování segmentovaného kopolymeru extruderem, kde přichárzí do styku s amoniakem nebo s aminem. hrome toho se zjistilo, že polymerní řetězce obsahujícíimidové jednotky, které však také obsahují jednotky kyseli-ny a/nebo anhydridu, se mohou dále zpracovávat alkylačnímičinidly ke snížení obsahu kyseliny a/nebo anhydridu. Dále sezjistilo, že takové segmentované kopolymery, mající polyole-finové segmenty a segmenty obsahující imidové jednotky, semohou mísit s polyolefiny na nové hmoty s užitečnými vlast-nostmi. hrome toho se zjistilo, že segmentované kopolymery,mající polyolefinové segmenty a segmenty obsahující amidovéjednotky, se také mohou mísit s polárními polymery, s nimižpodobné, avšak nesegmentované imidové polymery jsou kompati-bilní na nové hmoty s užitečnými vlastnostmi. Dále se zjis-tilo, že tyto segmentované kopolymery mající polyolefinovésegmenty a segmenty obsahující imidové jednotky se také mo-hou mísit se smčsemi nepolárních polymerů a polárních poly-merů s jim podobnými avšak nesegmentovanými imidovými poly-mery jsou Kompatibilní, na nové ternórní hmoty s užitečnýmivlastnostmi.

Podstata segmentovaného kopolymeru podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje a/ alespoň jeden polyolefinový segment, b/ alespoň jeden segment polymeru o alespoň hmotnostnístřední molekulové hmotnosti 20 OCO obsahující imidové jed- notky obecného vzorce

- CR

I c CR2 - nebo

N

L R- C\

Z í>c kde znamená R1 s Rz O nebo 1, vždy na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovouskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, atom vodíku·, alkylovou skupinu, substituovanou sl-kylovou s^upxxru, eykloalkylovcu skupinu, substi-tuovanou^alkylovou skupinu, elkarylnvou skupinu,substituovanou alkar^lovou skupinu, arylovou skupi-nu, substituovanou arylovou skupinu, sralkylovouskupinu, substituovanou sralkylovou skupinu, he-terocyklickou skupinu nebo substituovanou hetero-cyklickou skupinu, přičemž polymer neobsahuje hmotnostně 60 nebo více % vinyla-rcmatických monomerních jednotek a hmotnostně 40 >3 nebo ipéněmaleinimidových jednotek.

Segmentovaným kopolymerem podle vynálezu je buč blokovýkopolymer nebo roubovaný kopolymer. Blokovým kopolymerem jekopolymer, přičemž pokud A a B znamená segmenty homopolymerůnebo konvenčních kopolymerů, je blokový kopolymer represento-ván vyjádřením A^-Bp Á^^-Ap A^B^-A^, B^-A^-Bp B^-A^-B. a podobně, přičemž A a B jsou spo B. B~ - B-. a podobně 1 ’ 2’ jeny Kovalentnimi vazoami. np ^2» á-jjsou složením podobné, mohou ss však lišit úiuxsauuností. K odlišení od polymerů modifikovaných vazbou pouzejednou nebo několika málo molekulami, je molekulová hmotnostA a B taková, že jsou označovány jakožto polymery, které jsouspecifikovány jakožto obsahující alespoň deset, monomcrníchjednotek.

Roubovaným kopolymerem je kopolymer, jehož kostra je po4lyolefinová, označovaná jako . P-/P/n-P, kde P je jednotka odvožená od monomeru a je napojená na jeden nebo na několik po-lvmerních řetězců A, za vzniku například struktury vzorceP-/P/m1-P-/P/m2—P-/P/m3-P-/P/m1-P-/P/m4-P ΊΩ ! P ΚΌ nvfíl! A. j A, a podobně,

Používané segmentované kopolymery podle vynalezu oase 6 - hují pólyoleíinové segmenty a segmenty obsahující převážnějednotky odvozené od metakrylátového esteru, jako jsou blo-kové kopolymery ethylenbutylenového kopolymerního segmentu8 poly/methylmetakrylatového/ segmentu, roubovaný kopolymerpolypropylenové kostry a jednoho nebo několika řetězců konn-lymeru methylmetakrylátu a metakrylové kyseliny, roubovanýkopolymer polyethylenové kostry a jednoho nebo několika ře-tězců kopolymerů methylmetakrylátu a ethylskrylátu, roubovanýkopolymer ethyxenpropylennorbornadienového kaučuku, ke které-mu jsou naroubovány jeden nebo několik řetězců metlymetakry-látového hcmopolymeru a podobně.

Polyolefinovými segmenty mohou být homopolymery monoo-lefinů, jako jsou homopolymery ethylenu, propylenu, n-butenu.,n-oktenu a podobně nebo to mohou být kopolymery jednoho neboněkolika olefinů, jako jsou ethylenpropylenové kopolymery ne-bo ethylen- ^-olefinové kopolymery běžné známé jakožto li-neární polyethylen o nízké hustotě. Může být včleněno poměrněmalé množství jednotek monomerů jiných než jsou monoolefiny,jako jsou vinylaromatické, akrylové monomery, vinylethery apodobné látky.

Kopolymery vinylesterů obsahující poměrně vysoká množ-ství jednotek, odvczenýcn od vinylesterů, jako je vinylace-tát, mohou se také používat. Jakkoliv vynálezu nezahrnujepolymery, které obsahují převážně dioleřinové /"dřeňové"/monomery, mohou být obsažena poměrně malá množství dřeňovýchmonomerů, s výhodou nekonjugovsných monomerů, lak spadá dorozsahu vynálezu segment terpolymeru ethylenu a propylenu,obsahující až hmotnostně 10 % nekonjugovaného dřeňového mo-nomeru, jako je ethylidennorbornen, norbornadien, 1,4-penta-dien, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a jako jsou podob-né nekonjugované dřeňové monomery. ědLefinové segmenty mohou být krystalinické nebo amorf- ní, kaučukovíté nebo poměrně tuhé. Pro mnohá použití, jako je zlepšení odolnosti proti zborcení ve směsi s polyolefiny, má být molekulová hmotnost polyolefinového segmentu nad přib- ližně pC CCC a pro snadná zpracování má být tato střední - 7 - hmotnostní molekulová nmctnost pod přibližně 4C0 CCO; uži-tečné polymery se však také mohou vyrobit, když jsou polyo-lefinové segmenty mimo tento výhodný obor molekulové hmot-nosti .

Segmenty, které obsahují mírové jednotky, mohou býttotálně imidizovány, to zněměna, že mají velmi nízký obsahjednotek odvozených od jiné skupiny než je imidová skupina,nebo jednotky odvozené·:b od jiných monomerů mohou být rov-něž obsaženy. S výhodou hmotnostn^frakce imidcvých jednotek je od přibližně 10 do přibližně 100 yl, přičemž je výhodnýobsah přibližně 40 až přibližně ICC n. Jinými jednotkamiv segmentu mchcu být jednotky odvozené od metakrylátovýchesxerů, jako jsou sikylestery, arglestery, alkarylester.v, ar- sikylestery a heterocvklické ester

.V :ub- r- n h. /drilu ne ta kry levéij-cn amidu, je ko je netakrylo.m.id stituovsné alkylové, arylové, alkarylové, ar&amp;lkylové, cyklo-alkylové s heterocyklické estery, dále mohou být odvozeny odakrylových esterů, jako cd etnylekrylátu, od nenasycenýchanhydridů, jako m&amp;leinanhydridu, od anhydridu -etskonevé ky-seliny &amp; podobně, od nenasycených kyselin, j&amp;kc je kyseli-na met^krylová, akrylová, akryloxypropionc-vá s podobně ε cdjiných anhydridů, jako jsou jednotky kyseliny nebo od n.-n';&amp; sycenýa podobně. Jinou výhodnou jednotkou je methylmetakrylát.mohou být obsaženy jiné monomery, ájko jsou například vi-nvlaromatické monomery, jako je naoříklad styren, d -methyl-styren, akryionitril, vinylestery a podobné, monomery, ne*senopné podílet se na imidační reakci, nemají být obsaženyv povodním preicidizovaném segmentu v množství, které bypodstatněji narušovalo cyklizaci nebo vytváření imidu.

Podle vynálezu nejsou uvažovány polymery, jejichž imi-dové segmenty mají velmi krátký řetězec, například kratšínež odpovídá hmotnostní střední molekulové hmotnosti 2C CCC,jako jsou polymery odvozené imid&amp;cí "roubů" maleinové ky-seliny na poiyoletdoy. přičemž tyto "rouby" jsou hlavnějen jednotkami anhydridu jantarové kyseliny; dále nejsouuvažovány segmentované kopolynery, kdy imid obsahující - 8 - segment je odvozen z imidizace vinylsromatického kopolymerus maleimidovým prekursorem, jako je roubovaný kopolymershora uvedeného polyolefinu s přibližně hmotnostně 60 %styrenu a s εζ hmotnostně přibližně 40 % maleinanhydridu,přičemž tento roubovaný kopolymer je posléze zpracován ami-nem za vytvoření odpovídajícího imidu. Podle vynálezu je výhodné, aby v případě, kdy vinylaromstické segmenty jsou ob-saženy v segmentu, který má být imidizován, bylo množstvívinylaromatických jednotek v segmentu, který má být imidi-zován, pod pO ý. Imidovou strukturou je pětičlenný nebošestičlenný kruh, včleněný do segmentového polymeru pros-třednictvím dvou vazeb, vázaných na jakékoliv nekarbonylovéatomy uhlíku, nikoliv vsak vazbami přes atom dusíku. Tak sevynález týká polymerů odvozených od kopolymerovaných nebododatečně vytvořených jednotek z itakonsnhydridu, to je jed-notek obecného vzorce

X ^0

Ip edr.otek na bázi sukcinimiddfnébo glutarimi-je imidických jednotek obecného vzorce s výhodou vsak jďového kruhu, to

- CR / 2n CR2 -

kde znamená n 0 nebo 1 R^a R2 které jsou stejné nebo různé vždy atom vodíku, al-kylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, x - y1 ncmi np -ivvhodnř jŘími imidv. kde ^,-X XVí } 2- - ----- ---- v w - 9 - R^ a R2 znamená methylovou skupinu, přičemž pokud n znamenánulu, jsoujvýhodnými ímidy, kde R1 a R2 znamená atom vodíku. 3

Symbol R může znamenat atom vodíku, slkylovou skupinus přímým nebo s rozv-tveným řetězcem s 1 az 20 atomy uhlíku,jako je'například skupina methylová, butylová a cetylová,alkylovcu skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku substituovanou sku-pinami, jako je atom halogenu, /áx/alxyxaminExkupxKH^ jakoje například trifluoralkylová skupina zvláště trifluormethy-lová skupina a 4-chloralkylová skupina, /di/alkylaminoskupinunapříklad 2-dimethykaminoskupinu, cykloalkylovou skupinu po-případě substituovanou například alkylovou skupinou, přičemžcykloalkylcvá skupina má 4 až 7 atomů uhlíku, jako je cykio-hexylová a 4-methylcyklopentylová skupina, arylovou skupinupopřípadě substituovanou například atomem halogenu, jako jefenylová skupina, 4-chlorfenylová skupila a 2-naftylovouskupinu, aralkylovou skupinu, jako je například benzylová afenethylová skupina, elkarylovou skupinu, jako je 2-methyl-fenylová skupina nebo heterocyklickou skupinu, jako je tet-rahydrofurfurylová skupina a N-methyl-4-piperidinylová sku-pina. Jakožto další substituovaná alkylová nebo arylová sku- pina se uvádějí Bryisuixiu,y ueuu uikylsunidy netiakc 4 sou skuoinv obecného vzorce

V V -"V R-C-CC- RCD- /i\SC nii—/í. kde znamená R alkylovcu nebo arylovou skupinu. Jakožto sub-stituenty alkylových a arylových skupin se uvádí také skupi-na obecného vzorce RCOC-. Jinými vhodnými heterocyklickýmiskupinami jsou skupina oxetanylová, furanylová, morfolinylo-vé, thiofeneylová a thiazolinylová, S výhodou však symbol íPznamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.

Molekulová hmotnost /Mw nebo hmotnostní střední moleku-lová hmotnost/ nepolyolefinových segmentů obsahujících imi-dovc-u skupinu múza být od přibližně 20 CCO. Nižší hodnota ježádoucí pro - získaní zcsítcných řetězců /"chám entariglc- 11 s ’"cJ ítp1 ;“ni.ví*ierv n<

ι_· bJ K 4 1 iC

IcřJ. I i _L hiU. 4- j- / F-- -i-t 1 rn e a ri VU/ Jr* -* šení teploty přechodu do SKloviténo*stavu. ce výhodná horní - 10 - horní hranice přibližně ICO CC’O. Při vyšší molekulové hmot-nosti se. může ovlivnit tečení polymeru a je obtížné vytvářetúčinně segmentovaný polymer pro účely imidizace za přijatel-ného výtěžku roubovaného kopolymeru, když je moleiculová hmot-nost. roubovaného řetězce tak vysoká. Je však možné dosahovaturčitých zlepšení se zřetelem na známý stav techniky i mimovýhodný rozsah molekulové hmotnosti.

Hmotnostní poměr polyoleřinových segmentů k segmentůmobsahujícím imid může značně kolísat, v závislosti na koneč-ném použití segmentovaného kopolymeru. Obecně se uvažuje10 až >0 dílů polyolefinových segmentů na SO až 10 dílů imi-dového polymerního segmentu; pro snadnost přípravy se dávápřednost 30 a^ 70 dílům polyolefinového segmentu na až JCdílů segmentu obsahujícího imidové skupiny.

Počet segmentů se rovněž múze měnit. Pro roubovaný kopo-lymer se může dosáhnout užitečného, vlivu s v průměru jednímnaroubovaným řetězcem na pol.yolefinový skelet. U segmentova-ných polymerů se může použít jednoho segmentu nebo se můžepoužít dvou nebo několika segmentů imidizovaného polymeruna každý polyolefinový segment. Kombinace však mohou být ijinéř V případě segmentovaných polymerů obsahujících maleinimidové jednotky v nepolyolefinovém segmentu se může segmen-tované struktury dosáhnout kopolymerací maleinimidového mo-nomeru, jako je maleinimid samotný, N-methylmaleinimid, N-cetylamleinimid, N-cyklohexylmaleinimid, N-fenylmalěinimid,N-4-chlorfenylmaleinimid a podobně, v průběhu přípravy ne-polyolefinov.ého segmentu nebo nepolyolefinových segmentů,které se mohou zároveň nebo dodatečně napojovat na polyolefi-nové segmenty za vzniku segmentovaného kopolymeru.

Avšak pro širší obor imidových struktur a hmot a prosnadnost přípravy je výhodné vytvářet cykli/Lký imid doda-tečnou reakcí na předformovaném segmentu schopném převedeni na cyklický imid. Takový segment, který je zde označovánjako prekursorový segment, obsahuje bučí cyklické skupiny, 11 zvláště anhydridcvé skupiny, které mohou přímo reagovat sevhodným aminem za vytvoření cyklické imidové skupiny, neboobsahuje necyklické skupiny, které se mohou popřípadě cyk-Iú2ovat za vytvoření cyklické imidové struktury. 4 Při jednom provedení vynálezu kopolymer methylmetakry-látu, styrenu a maleinanhydridu se může polymerovat v pří-tomnosti polyolefinu za podmínek, kdy se vytváří roubovanýkopolymer, přičemž kopolymer obsahuje kruh anhydridu janta-rové kyseliny, který může přímo reagovat s 4-ehlorsnilinemza vytvoření segmentu obsahujícího 4-chlorfenylsukcinimidovýkruh.

Podle druhého provedení vynálezu se může připravovatblokový kopolymer mající dva poly/methylmetakrylátové/ seg-menty, vázané na segment, vytvořený z butadienu, několika-stupňovou aniontovou polymerací. Výsledný blokový kopolymerse může hydrogenovat za tlaku k vytvoření poly/metakrylát/poly/ethylen/butylen//pol,y/met8krylát/ového blokového terpo-lvmer.u, který se může následně zpracovávat v chlorbenzenupři teolotě nad 15C °C amoniakem 2a vytvoření blokového ter-polymeru majícího dva bloky obsahující glutsrimidové jednot-ky vázané ns ethylenoutylenový segment.

Podle třetího provedení vynálezu roubovaný kopolymermethylmetakrylátu se může připravit v uhlovodíkovém roztokuna polypropylenové kostře při teplotě nad přibližně 150 °C s pomalou generací radikálů a s kontinuálním přidáváním mo-nomeru. Získaný roubovaný kopolymer se pak může zpracovávatv extruderu aminem, jako je amoniak nebo methylamid při tep-lotě 200 sž 250 °C za vytvoření glutarimidového kruhu.

Podle čtvrtého provedení . může vytvářet polymer meta-krylové kyseliny v. přítomnosti ethylen/propylen/dienovéhoelastomeru roubovaný kopolymer. Roubovaný kopolymer se pax může nechat reagovat s amoniakem v roubu manícího /M-hydrogen/imd dnvé extruderu za vytvořenískupiny v kostře. segmentované kopoiymery podle vynálezu se tedy vyrábějí následujícím způso^ íh ; 12 ε/ připravuje se segmentovaný kopolymer, přičemž alespoň je-den segment ohsahuje polyolefin a alespoň jeden segmentobsahuje kopolymer obsahující jednotky alespoň jednohoz uvedených obecných vzorců -CR1 -/CtL/^-CR2 -CCCR4 CCCR'’

- CR /% < \

CR ✓ 0/z\ c /<c

Hz-. Cz 4- --5 kde znamená R a κ atom vodíku nebo alkylovcu skupinu6 7 6 7 nebo skupinu obecného vzorce -CCKR°R , kde RQ a R zna-mená atom vodíku nebo slkylovou skucinu, n znamená 0 ne- 1 2 bo 1 a R a R vždy atom vodíku, nebo alkylovou skupinus 1 až 20 atomy uhlíku, s vvhodou atom vodíku nebo methy-lovou skupinu, 0/ nechává se reagovat segmentovaný kopolymer nebo /a/ s primárním aminem ooecného vzorce R^NHL·, přičemž R^ zna-mená atom vodíku, alkylovou, alksrylovou, erylovou, er-alkylovou, cykloalkylovou nebo heterocyklickou skupinu,za podmínek teploty a tlaku dostatečných k převedeníjednotek alespoň jednoho z dále uvedených obecných vzorců -CR1 -/CH^/^-CR2-COCR4 CCCR5 CH2Zn XCR2

A

H„C

L na jednotky obecného vzorce i\

- CR l 0 o 0 0 - 13 - - CR1

I /CÍL·/ Z ' n

CR

H^C Ně O> kde znamená n U nebo 1, takže se vytvoří segmentovaný kopolymer·, c/ d/ e/ popři pádě se čistí imidisovaný segmentovaný" kopolymerodstraněním nezreagovaného primárního aminu, popřípadě se nechává reagovat segmentovaný kopolymer s al-kylačním činidlem, takže se podstatné sníží obsah jednotek,odvozených od kyselinových nebo anhydridových skupin, popřípadě se izoluje imidizovaný segmentovaný kopolymerv pevné formě.

Reakce podle odstavce /b/ se může provádět jakýmkolivzpůsobem, pokud jsou podmínky vhodné pro vytvoření imidu.Výchozí polymer může být pevný, v "roztavené" formě, v rozto-ku nebo ve vodné disoerzi. Aminu se může používat plynného,pevného nebo kapalného, lira vytváření imidu se řídí teplotou,tlakem e ret koní dobou a množstvím neužitého aminu. Cbecno se používá nadbytku aminu se zřetelem na možný počet imidovýchskupin, které se maží vytvořit. Jakožto výhodné reqkční podmíníky se uvádí použití homogenního prostředí, jako je poiymer-ní t^vemna nebo roztok polymeru jiného sementového kopoly-meru, teplota iujidizace nad alespoň 150 Ca dobré míšení re-akční směsi. Vhodný způsob, který se však netýká způsobu pří-pravy polymerů neobsahujících polyolefinové segmenty, 'je po-psán v americkém spise US A 4 246374.

Poznamenává se, že některé segmentované polymery mohoumít poněkud změněnou molekulovou hmotnost, když se podrobujípříliš drsným podmínkám teploty a střihu při vytváření imido-' h Proto se může molekulová hmotnost segmentu ob- sáhujícího polyprv-pj opylen nebo obsahujícího meÍhylmetakrylát :EÍnem do takové míry, že je polymer méně 14 - vhodný, než se očekávalo jakožto přísadě pro polypropylen,i když je stále vhodný jakožto kompatibilizační činidlo. Při zkoušení imidizačních podmínek nebo při vnášení známýchstsbilizátorů pro glutarimidy a olefin/metakrylátové roubo-vané kopolyikéry, jako Jsou fenolové, fosfitové nebo rhio-skupinu obsahující sloučeniny, je možno takové ztráty mole-kulové hmotnosti řídit.

Je výhodné odstraňovat nadbytek aminu a reakční vedlej-ší produkty z imidizovaného segmentoveného kopolymeru předjeho konečným použitím. Toho se může dosahovat promývánímpolymeru, rozpouštěním a opětovným vysrážením nebo s výho-dou vedením roztaveného polymeru odplyňovacím extruderens použitím dostatečného vakua, takže se v podstatě odstraníveškerý nadbytečný amin. Polymer se může izolovat z reekční-ho prostředí různými způsoby. Například se roztok může och-ladit k vysrážení polymeru, nebo se může přidat vysrážejícínerozpouštědlo; Pokud je polymer ve vodné disperzi, může seodfiltrovat a promýt. Pokud je ve formě taveniny, může sepolymerní tavenina vést vytlačovaní tryskou a pás vytlačova-ného polymeru se rozřezává na pelety.

Pro směsi polyglutarinidu s četnými, nikoliv však sevšemi, polárními polymery jsou informace v americkém spiseUS A 4 727117. Uvádí se, že volné kyselinové a/nebo anhydri-dové skupiny v polyglutarimidu se mohou částečně nebo doko-nale eliminovat zpracováním vhodným alkylačním činidlem předpoužitím. Tento proces se také může používat pro segmentova-né polymery podle vynálezu. Velmi užitečné je provádět imi-dizečni reakci tak, že se reakce s primárním aminem, čištěnía alkylační reakce provádějí v odplyňovacím extruderu po-stupným způsobem bez izolace. Získané polymery mají zlepšenoukompatibilitu s četnými polárními polymery, nebo lepší te-pelnou stálost nebo zlepšenou barvu.

Alternativním sledem je míšení imidizovaného segmen-tovaného kopolymeru s buď polárním polymerem nebo s nepa-τόρη-ίπ, nnivmprpm 7.v1áš+.ě nnknd reakční směs má volné kvse- “ ------ 1" Lf f * línové nebo anhydridové skupiny, načež se taková směs mísí - 15 - s jedním nebo s několika jinými polárními nebo nepolárnímipolymery.

Segmentované polymery podle vynálezu jsou užitečné jako:to přísady k polárním polymerům, k nepolárním polymerům a

pro směsi polárních a nepolárnícJ :erů. Je výhodné, aby učelum, naoomaha se jeden segment segmentovaného pol^geru byl slučitelný s poly-merní matricí. Tak segmentovaný^polymer, který je roubem poly-meru obsahujícího glutarimidové jednotky na polypropyleno-vé kostra bude užitečný při modifikování vlastností polypro-pylenové matrice takže se žlepsuje tuhost taveniny /meltstrength"/ nebo odolnost proti zborcení, přičemž se včleňujífunkční skupiny pro přiénavost tiskových barev a k podobnýmzpracování polypropylenu na láhve, desky, a film a na zpěněné výrobky. Tentýž segmentovaný kocolymer jeužitečný pro modifikaci polyethylenu at již o vysoké hustotě,o nízké hustotě nebo lineárního polyethylenu o nízké hustotě,s výhodou se však používá segmentovaného polymeru obsahují-cího segmenty s imidovými skupinami a segmenty polyethyleno-vé pro takové modifikace polyethylenu.

Jestliže se polycropylen modifikuje segmentovanými kopo-lymery podle vynálezu, může se ho používat při výrobě četnýchužitečných předmětů ve formě profilů, jako jsou napříkladsvorky, škrabky, zavazadlová držadla, zahradní obrubníky, sta-hovače dveří, žlaby, odpadní trubky, vlnitá krytina, oblože-ní oken a dveří, okenní drážky, odbočky, pásky vozidlovýchstěračů, povlečené dráty, rámy obrazů, odpadní trouby neboventilační trouby, elektrické vodiče, kanály, opláštění dře-va, ochranné kryty pro automobily, automobilová pouzdra,spotřební součásti, jako vložky, závěsy, lemy, misky, kryty,slámky na nápoje, žlaby, vlnité trubky, tyčky k rostlinám,lyžařské hole a podobně. , U směsí segmentovac^h kopelymerů s polyolenny se limodifikace nukleace a rcologickeho chovaní. V nrírndě za teola tvarovaných výrobků, jako jsou t í Í, z 16 šálky} nádobylahve, skřínky na příslušenství, krabice, des-ky, štítky s vystouplými písmeny, misky, součásti automobilů,přístrojové součásti, dvířko chladniček, sprchové kouty, po-třeby pro domácnost, vedra, těsnění, vrstvené struktury a po-dobné výrobky se. očekává, že polyolefiny obsahující směsi po-vedou ke zlepšení rovnoměrnosti tlouštck stěn, hlubokotaž-nosti a podobných vlastnosti.

Listy a filmy, obsahující segmentované kopolymery, budouužitečné pro balení potravin, pro puchýřkové obalové mate-riály a pro výrobky tvarované za tepla. Takto modifikovanépolyolefinové směsi budou také užitečné pro kalandrovánívyfukovaného filmu. xakové směsi budou také užitečné pro výrobky vyráběnévufukováním, jako jsou součásti kancelářských strojů, auto-mobilní díly, přepadové nádrže na chladivo, lahve s přepáž-kami, součásti obalů a pro podobné účely, V případě zpěněnýchvýrobků, kde se používá plynu pro vytvoření buničité struk-tury, které vede k dílům o nižší hmotnosti, segmentované ko-polymery zlepšují charakteristiky tuhosti taveniny a tak na- v pomáhají podržení' pěno&amp;feé struktury. Takové směsi mohou mítčetná použití: příkladně se uvádějí: náhrady lisovaného dře-va, sedátka, podušky, obalový materiál, podlahové rohože,misky na jedno použití, zvukové izolace, protinárazové pol-štáře, sterilovatelné misky, nádobky na rychléu stravu, nazmrazené potraviny a na polévky, kelímky s víčka pro jednopoužití, zadní poličky v automobilech, tvarované sáčky,ochranné výplně, ochranné polštářky, obložení volantů,vnitřní čalounění, lodní paluby, hračky, snotřební zboží,podlahoviny, květináče, izolace, kobercové podložky, výpl-ně mezer, bytové přepážky, mobilní domácí obklady, dekora-tivní obklady, izolace kabelů, vodovodní zařízení, jakotrubky, odpadní trubky.

Je také možné vstřikování takových polyolefinovýchsměsí modifikovaných segmentovanými kopolymeřy podle vyná-lezu. Příkladně se uvádějí následující výrobky: hračky,ví nžkv. aut.odílv. čako součásti čercadel, vodní nádrže, ventilátorové vrtulky, knoflíky čalounění, držadla zámků a - 17 - lékařská seřízení, jako kelímky, misky, injekční stříkačky,kontejnery, obalové součásti k jednomu použití, košíky naprádlo, skříně rekordérů, k&amp;zety, cívky s kazety na film.

Použití při rotačním lisování, ražení a podobných proce-sech je také zvýhodněno přítomností nových segmentovanýchkcpolymerů. Segmentovaný kopolymer obsahující polypropylennebo nolvethylen, zvláště polyethylen, segmenty a segmentys imidovými jednotkami jsou užitečné ve smtsích s polyethy-lenem pro zlepšení tuhosti lisovaných, vytlačovaných, vy-fukovaných nebo kalandrovaných výrobků, jako jsou listy, ou-

I dy, obaly nebo láhve a pro mnchá ze shora uvedenýchboužití,uváděných pro modifikovaný polypropylen.

Jiné pol.volefiny, které oe mohou modifikovat imidizova-nými segmentovanými kopolymery podle vynálezu, zahrnují poly-buteny, jako je například poly/buten-1/, polyisobutylen apodobně, poly/4-methylpenten-l/ a polyolefiny odvozené odvyšších alkenů, kopolymery ethylenu ε/nebo propylenu jakotakové s jinými olefíny nebo s nekonjugovanými dieny.

Segmentované kopolymery podle vynálezu jsou také uži- tečné ve směsíchsegment komoetibilní. Výhodou tak ·-1' l I f* fj- * 0 rt.erými je i míčový 3i ift,’ “ v ~ i že mají obec- ně lepší kombinaci vlastností, jako je například příznivěj-ší viskosita t&amp;veniny, větší odolnost proti povětrnostnímvlivům, větší rázuvzdornost,lepší tažnost a lepší odolnostproti působení rozpouštědel. Takováto použití zahrnuji při-míchávání imidizovaného roubovaného kopolymeru poly/methyl-metakrylátu/ na ethylen/propylenové kaučuku nebo ethylen/-propylen/dřenovém kaučuku do polárních termoplastických hmot,jako je například poly/vinylchlorid/, poly/methylmetakrylát/,sfcyren/ekrylonitrilový kopolymer o složeni, které je kompa-tibilní se segmentem mujícím glutarimidové skupiny, nebopolymerní matrice na bázi glutsrimidových jednotek, jako jeDolymer, vyrobený zpracováním methylmetakryiátového polyme-ru metij-ylammem podle Kopohika, ke zlepšeni rázuvzuornostilisovaných nebo vytlačovaných výrobků nebo míšení ímidizovs-ného roubovaného kopolymeru poly/alkylmetakrylát/alkyiakry-lát/ového kopolymeru na polypropylenu s termoplastickými - 18 - hmotami ke snížení přijímání vody něho k dosažení lepší zpra-covatelnosti* Jiným použitím je přimícháváni takových seg-mentovaných kopolymerů zvláště e přídavným polypropylenovýmnebo polyethylenovým odpadem nebo s odpadem polárních poly-merů, jako je polyvinylchlorid nebo polyethylentereftalátpro přípravu směsí s fyzikálnímu vlastnostmi přizpůsobenýmikonečnému použití, které je pro takový odpad běžné, jakojsou balicí pásky, palety pro kontejnery a podobné výrobky, V některých případech je žádoucí, aby se kyselinový aanhydridový obsah, imidového segmentu snížil nebo v podstatěeliminoval, jako zpracováním alkylačními činidly, jako jepopsáno v příkladu 3 a 4. Takové segmentované kopolymery sesníženým obsahem kyselinových skupin jsou mnohem kompatibil-nější s určitými polárními polymery podobně, jako je uvedenopro nesegmentované imidizované polymery se sníženým obsahemkyselinových skupin v americkém patentovém spise číslo4 727117, sloupec 9, řádek 15 až sloupec 10 řádek 17.

Jesliže však imidový segment obsahuje dále reaktivnífunkční skupiny, například kyyelinové nebo anhydridové sku-piny, může se imidizovaný segmentovaný kopolymer mísit s po-lárním polymerem,majícím skupiny schopné reakce s takovýmikyselinovými nebo anhydridovými skupinami.Naořiklad polykap-rolaktam s aminovou koncovou skupinou bude s takovými skupi-nami reagovat a reakce se může katalyzovat nebo prodloužitk vy$Ší konverzi katalýzou, podobným způsobem, jako je popsá-no v evropském spise EP-A-335649. Pro imidizované segmento-vané kopolymery podle vynálezu, zvláště kopolymery s kyselinovými nebo anhydridovými skupinami bud? . užitečné, když sesmísí s polyamidy, zvláště s polyamidy s koncovými aminosku-pinami, pro dodání vyšší viskosity tavenině, zvláště za níz-kého střihu pro tepelné tvarována a tvarování vyfukováním.Jiné použití nylonových polymerů, smíšených nebo zreagova-ných se segmentovanými kopolymery podle vynálezu, zahrnujípoužití v automobilech, jako jsou kryty volantu, kryty kol,Čalounění a kryty, tělesa elektrického nářadí, skříně kance-lářských strojů a počítačů, bicyklová kola, kuželky, rámy - 19 - tenisových raket a jiné spotrovní nářadí. Segmentované po-lymery, kde je jeden segment elastomemí, jako je ethylen-butylenový kopolymer, a jeden segment má imidickou skupinu,s výhodou také kyselinovou nebo anhydridovou skupinu, budouužitečné jako modifikátory rázuvzdornosti polyamidů zvláštěpolyamidu s aminovou koncovou skupinou.

Podobné použití jako ve směsi s polyamidy se jeví pou-žití směsí segmentovaných kopolymerů s polyestery, jako s polyethylentereftalátem, polybutylentereftalétem a s podobnýmipolyestery. Zlepšní pevnosti taveniny, modulu ohybu, tep-loty tepelného zborcení a odolnosti proti vodě se osvědču-je; při použití k obalovým účelům a u vyfukovaných výrobků.Kaučukové segmenty v segmentovaném kopolymerů podporují rá-zuvzdornost.

Takové segmentované polymery s kaučukoviiými segmentyse mohou mísit se styrenakrylonitrilovými polymery k získánípodobných vlastností jako má ABS avšak za současně lepšíchcharakteristik při působeni povětrnostních vlivů. Podobnéjsou výsledky, jestliže se použije segmentovaných imidizova-ných kopolymerů s kaučukovými segmenty k náhradě modifikáto-rů rázuvzdornosti. na bázi butedienu v polyvinylchloridu nebojestliže se jich použije v rázuvzdorně modifikovaných akry-lových polymerech, jako je polymethylmetakrylát nebo jakojsou χ -methylstyren/methylmetakrylátové kopolymery.

Jiným použitím, segmentovaných kopolymerů podle vynále-zu; jsou spojovací vrstvy kompatibilizačních polymerů mezi polyolefinovým substrátem a bariérovým filmem, přičemž barierovým filmem je nylon nebo glutarimid nebo ethylenvinylalkoho-lový kopolymer. Ethylenvinylalkoholový kopolymerní systém,jako například lamináty polypropylenu a polyethylenvinylalkoholém: mají špatnou přilnavost, a polymer ss segmenty odděleněkompatibilními se dvěma vrstvami bude poporovat přilnavost.

Segmentované kopolymery. podle vynálezu se také ukázalyjako užitečné ve směsích nepolárních a polárních polymerů jakožto kuiupatibilisační Χτ ητ o r''1 X-r w. okud jsou segmenty seg- mentovaného kopolymerů kompatibilní s jejich příslušnými - 20 - polárními nebo nepolárními protějšky. iak roubovený kopolymerpolypropylenu.·, a imidizovaného polymethylmetakrylétu se můžepoužít ke kompatibilizaci a zlepšení fyzikálních vlestnofetísměsi polypropylenu a polyamidu nebo polyesteru.

Segmentované kopolymery, obsahující imidové segmentypodle vynálezu, zvláště obsahující polyglutarimidové segmen-ty, se mohou mísit s jinými polymery- termoplastickými poly-mery /uváděné " - ” znamenají směsi polymerů, "/·· kopolyme-ry a"//" roubované nebo blokové polymery/, jako jsou butadien/styren/metakrylové, styren/metakrylové a metakrylové několika-stupňové polymery; butadien/styrenové kaučuky, ethylen/pro-pylen/dienové kaučuky, polyamidy, směsi polyamid - několika-stupňové polymery, ethylen/vinylecetátové, styren/akrylo-nitrilové, styren/akrylonitrilové několikastupňové polymernfsměsi, styren/akrylonitril-ethylen/propylen/dien kaučukovésměsi, <£-me.thylstyren/akrylonitril, -methylstyren/s$a?en/-akrylonitril, -methylstyren/methylmetakrylét/ethylakrylát,butadien/akrylonitril/styrenové, polykerbonátové, polykarbonáf v několikastupňové polymerní směsi, polybutylentereftalát, poly-butylentereftalát-polykarbonátové směsi, polybutylentereftalátněkolikastupňové polymerní směsi, polybutylentereftalát/poly-tetrahyďrofuran, polyvinylchlorid, polyvinylchlorid-několika-stupňové polymerní směsi, směsi polyvinylchlorid a metakry-látu, chlorovaný polyvinylchlorid, akrylonitril/metakrylátovéněkolikastupňové polymerní směsi, akyylonitril/metakrylát/styren, epichlorhydrin/bisfenol-A kopolymery /označovanéčasto jako "fenoxy" pryskyřice/, polybutylentereftalát ne-bo jiné polyalkylenteraftaláty, polyethylentereftalát-modi-fikovaný glykol, směsi polyethylentereftalátu a polykarboná-tu, polykaprolakton, polyakrylát, kopolyester bisfemolu Aa iaoftalovou a/nebo s tereftalovou kyselinou, polymetakry-láty, polyacetal, polystyren, rázuvzdorný polystyren, sty-ren/maláinanhydrid, stýren/maleimid, polyolefmy, polyvinyli-denfluorid, směsi polyvinylidenfluorid. a několikastupňové po-lymery, celulózové polymeryř polyethylenoxid, polyamidimid, -·" < ’ + λ v**-. *n-í A η + ho ΓΠΊ ηΓ\"1 V — UCX-J *·- *~ —“* — ------ , i- fenylensulfid, polyfenylenoxid, polysulfon, polyfenylen- - 21 oxidpolystyrenové směsi, směsi polyfenylenoxidu a vysoce ró-zuvzdorného polystyrenu, polyvinylidenchlorid, polyvinyliden-chlorid/metakrylonitril, pólyvinylidenchlorid/metakrylát, po-lyvinyisikohcl, ethylen-vinylalkoholové kopolymerv. polyvi-nvlacetát, polyetheretherketon, polyetherimid, termoplas-tická polyimidy a jiné typy polymerů. Také se může použítstatistických, nebo blokových kopolymerů, ve kterých jsou kom-binovány různé funkční skupiny a ternární nebo vyšší směsi semohou připravovat, ze směsí kteréhokoliv z uvedených typůs imidizovanými segmentovanými kopolymery. a

Ke zlfcpšní kompatibility a matricí polymeru se mohou provádět odpovídající změny složení kterékoliv fáze segmentova-ného kopolymerů. Proto se bude dávat přednost použití seg-mentů polyethylenu při míšení s polyethylenovým matricovým polymerem. Podobně bude výhodné použít segmentovaného kopo- 4- lymeru., kde R ’ znamená vyšší alkylovou skupinu, zvláště s udržením takových skupin v segmentu, nebo kde R^ znamená vyššíalkylovou skupinu, pokud se mísí s. bis-fenol A polykarbonátemjakožto matricovým polymerem; typickými alkylovými skupinami,které nemají nepříznivého působení na tepelné chování jsou.cyklohexylová a iscbcrnylová skupina»

Imidizované segmentované kopolymery a jejich směsi s dalŘ-fm-r systémy se mohou dále modifikovat vnášením skláněných nebo jiných vláken nebo částicového plnidla nebo vyztužujícíchpřísad, jako je mastek nebo jiné minerály, skleněné kuličkynebo kovové částice. Obecně mají imidizované segmentovaná ko-polymery dobrou přilnavost ke sklu a k jiným anorganickýmplnidlům. Další modifikace vlastností imidizovaných segmen-tovaných kooolymerů a směsí se může dosáhnout vnášením pří-sad, jako jsou zpomalovače hoření, nadouvadla, antioxidanty,tepelné stabilizátory, pigmenty, mazadla, antistatické pří-sady, vodivé materiály a stabilizátory proti průsobení ultra-fialového sxětla.

Směsi olefinových polymerů a polárních polymerů kompatibilizované segmentovanými kopolymery podle vynálezu budou u-žitečné pro nejrůznější použití. Mohou se připravovat směsi - 22 - s dobrou "t uhostí, tepelnou odolností, zpracovatelností,s nízkou absorpcí vlhkosti, s dobrým povrchovým vzhledem,s dobrou chemickou odolností, s odolností proti tečení as podobnými zlepšenými vlastnostmi; za pomoci vhodných při-sedí se mohou připravovat hmoty odolné povětrnostním vlivůma zářeni. Přítomnost kompatibilizacních segmentovaných ko-polymerů mť\že v určitých případech zlepšeovat tuhost, zlep-šovat tuhost taveniny a dodávat zlepšené bariérové vlastnos-ti. proti plynům a kapalinám. Směsi 7 se mohou zpracovávat vy-fukováním, tvarováním za teola a vstřikováním.

Použití těchto hmot v průmyslu vozidel, jako jsou auto-mobily, autobusy, vleky a motocykly zahrnuje přístrojovédesky, zadní poličky, součásti vnitřního čalounění a oken,vzduchové ventilátory, kryty kol, spoilery, opěrky hlavy,ochranné mřížky, opěrky pro lokty, nárazníky, držadla, pri-pevnov.ací členy, výplně, a určitá zařízeni umístěná pod ka-potou, jako jsou nádrže... na kapaliny, víčka rozdělovačů, ventilové kryty, tlumicí izolace a podobně. Podobná použití mo-hou být, pro takové hmoty v jiných oblastech dopravy, jakou železničných vozů a letadel, jako jsou sedadla, lemy se-dadel, vybavení umýváren, zavazadlové police, podnosy na ná-dobí. a podobně.

Aplikace, které se netýkají automobilového provozu mo-hou zahrnovat konstrukční součásti, jako například součástidveří, oken, rámy oken a dveří, trubky, odpadní trubky, odpady, klimatizační potrubí, sifony v odpadových rourách, uc-pávky proti větru a dešti, materiály pro ploty, náhrada dře-va, cihly, plnidla cementu, závěsy, elektrotechnické mate-riály, zabezpečení zástrček proti dětskému zásahu, koupelo-vé soubory a podobně, a součásti, nástrojů, kryty pičitačŮ apodobně, skříně mrazáků a výplně dveří mrazáků, součásti pračale, elektroizolace, součásti elektronických a elektrickýchzařízeni, jako jsou destičky pro tištěné obvody, lampy, nosičjb počítačových složek, kryty stereozařízení; spotřebitel- -iotrn nádnbv na odDsdkv. hadice k pračkám, hrky,květniky a podobně, skříně hudebních nástrojů, sportovní - 23 - potřeby a nejrůznější další podobné případy použití, přičemžssl shora uved.ený výčet míní toliko jako použití příkladná anikoliv jako nějaké omezení.

Určité směsné hmoty podle vynálezu jsou čiré a ochotněpropouštějí světlo a mají proto ještě přídavná použití ja-ko glazury, nádoby na nápoje, čočky, laboratorní potřeby,průsvitá nebo průhledné lékařské potřeby, průsvitné neboprůhledné obalové materiály na potraviny a podobné výrobky..

Ze hmot podle vynálezu se mohou vyrábět také netkanélátky používané pro oděvy, pro obvazy, jakožto spodní stranykoberců, cigaretové filtry, štětiny, lana, provazy; opět ten-to výčet je míněn příkladně a neznamená žádné omezení.

Hmot podle vynálezu se dále příkladně může používat, prohračky, pro rekreační předměty,.pro součásti automobilů, bi-cyklů, pro vybavení plaveckých bazénů, pro potřeby k zimnímsportům, pro nádobí do mikrovlnných pecí, pro obalové účelya pro další nejrůznější účely*. Následující příklady praktického provedení vynález to-liko objasňují, nijak jej však neomezují. Všechny díly a pro-centa jsou míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno- Fy-zikální zkušební metody jsou o sobě známé a jsou popsány spolačností American Society for Testing Materials /Americkáspolečnost pro zkoušeni materiálů/. V tabulkách se výraz "za-tížení při lomu“ týká nejvyššího zatížení, při kterém dochá-zí k lomu materiálu a nikoliv zatížení, při kterém lom začí-ná. Příklady provedení Příklad 1 V tomto příkladě sc popisuje způsob přípravy roubova-ného kopolymeru kopolymeru methylakrylátu 95/ethylakrylá-tu 5 na polypropylen. Některé přípravy se kombinují. Při - 24 - přípravách se radikály generují rychlostí 0,000070 mol nalitr a minutu /tok radikálů/* Monomer a iniciátor se zavádějí120 minut a teoretický obsah pevných látek /100% konverze/je na konci reakce 50 %:

Reaktor o obsahu 360 litrů, vybavený listovým turbinovýmmíchadlem, sa plní 86,4 kg inertního uhlovodíkového rozpouš-tědla, které je směsí 2-methylalkanů s 6 až 12 atomy uhlíkua- 34,5 kg polypropylenového homopolymeru s rychlotí toku ta-veniny /mfr/ = 4. Po deoxygenaci /použitím vakua k odstraněníplynu, následovaným natlakovéním dusíkem na tlak okolí/ vetřech cyklech se tlak dusíkem upraví na 10,3 kPa a obsah seudržuje na teplotě 150 °G po dobu dvou hodin. Pak se udržu-je tlak 241 kPa při teplotě 150 °C po dobu tří hodin, V pat-néctiminutové periodě se přidají dva roztoky: první sestáváz 59 g di/terc,-butyl/peroxidu /DBTBPO/ v 841 g uhlovodíko-vého rozpouštědla; druhý sestává z 0,32 kg ethylakrylátu a 6,14 kg methylmetakrylátu^ Přidávání prvního roztoku pak po-krečuje pomalejší rychlostí a přidá se přídavných 103 gDTBPO a 1479 g uhlovodíkového rozpouštědla, v průběhu 105-minut.. Současně se pokračuje v přidávání monomeru 2,26 kgethylakrylátu a 43,0 kg methylmetakrylátu v průběhu 105 mi-nut* V důsledku exotermní reakce vzroste teplota na přibliž-ně 160 °C. Po ukončeném přidávání se do reakční směsi zavede5 kg uhlovodíkového rozpouštědla.

Reakční směs se udržuje v reakční nádobě po dobu dalších30 minut. Pak se reakční směs převede do jiné nádoby, kte-rá je také pod sníženým tlakem při teplotě 150 °C. V průběhupřeváděni se do druhé nádoby přidá 80 g di terciárního dode-cyldisulfidu v 320 g uhlovodíkového rozpouštědla. Také v prů-běhu; tohoto převádění se do reakční nádoby sevedou tři díly vždy 4,53 kg uhlovodíkového rozpouštědla. Hmota ze druhé nádobyse zavede do šnekového extruderu Welding Engineer o délce 20,3 mm, kde dojde k odplynění. V průběhu odplynování se v reakční riádobě připraví del-ší dávka. Za pokracu^icwo vytlačovaní se převede du šuekuvéhu - 25 - extruderu. Tímto způsobem se připraví "polodávkovacím'’ způ-sobem. několik dávek, které se po dávkách zpracovávají v reakční nádobě a kontinuálně se zavádějí do extruderu. V konečné přípravě směsi je tok radikálů υ,υυυυρ /42 gETBPQ + 858 g uhlovodíkového rozpouštědla v první dávce, 73g DTEPO + 1502 g uhlovodíkového rozpouštědla ve druhé dávce/

Konečná směs, označená jako příklad 1, se připraví míšením pelet ze 13 dávek, připravených shora popsaným způsobema jedné dávky konečné varianty. Molekulová hmotnost metakry-lového polymeru z končené směsi je větší než 20 000. Teplotapřechodu do sklovitého stavu podle DSC je 103 °C; Vicato-va teplota měknutí je 123 až 124 °C. Na základě stanovení . .1. Ί 7 1 ___J J >_. _ 1 X _ Y .. 2 _ Ί . Y _ .. J λ Γ- r-i .1 ... > .... f-r- uxij.AA.Li — vuuaa.u j« ttJLULttcntí čiu^uj. ^7 7? puAypi'upyAťllU W 77% methylalkrylát/ethylakrylátu /95/5/· Příklad a 3

Tyto příklady objasňují způsob přípravy imidizovaného rou-bovaného polymeru methylmetakrylátu na propylen. RQubovanýkopolymer podle příkladu 1 se zavádí do 20,3 mm tangenciál-ního proti sobě se otáčejícího dvojitého šnekového extruderuvybaveného prostředky pro plastifikacl a tavení polymeru,pro zavádění amoniaku nebo aminu pod tlakem, "in-line" pro-středky /kterážto zóna se používá pouze jakožto zaváděcízóna podle tohoto příkladu/ pro přidávání aikylačniho čirnidla, prostředky pro odpařování zbytkového aminu a /po-případě/ nadbytku aikylačniho činidla a reakčních produktů apro odváděná! roztaveného polymeru ve formě pramenu.

Tento systém je v podstatě popsán v příkladech 21 až 27amerického patentového spisu číslo 4 727117· Při rychlosti zavádění polymeru 40 g/min, rychlostišneku vyjádřené počtem otáček 385/min, při teplotě v imidi- nvnhlnqtl 7QVJ$fí£n"f ΑΓΠΊ Π11 1 ? „ xrtauiix j ř** * j *·*—**-* --- ----------- ?-· <_·· a za prexXBKU 4l3u Kra a. accla.ua hupuiymciu o aminem. Isolovaný polymer obsahuje 0,82 % dusíku, má tep= - 26 - lotu měknutí Vicat 136 až 138 °C a teplotu ipřechodu do sklovitého stavu podle DSC 124 °C« Neroubovaný imidizovaný metak-rylový polymer se oddělí od polymeru extrakcí acetonem, zbylýpolymer obsahuje 0,29 % dusíku.

Roubovaný kopolymer je nerozpustný v systému methylen-chlorid - methanol, což je prostředí pro titraci, takže ne-bylo provedeno stanovení kyselinových nebo anhydridových sku-pin· Tento vzorek je označen jako polymer podle příkladu 2r

Podle kontrolního příkladu, který je označen jako přík-lad. 3 se roubovaný kopolymer zpracovává za těchže podmínekvytlačování, do reaktoru se však nezavádí žádný amin. Teplo-ta měknutí Vicat tohoto polymeru je 123 až 124 °C. Jak oče-káváno, je obsah dusíku v tomto polymeru nulový. Příklad 4 a 5

Tyto příklady objasňují způsob přípravy imidizovanéhoroubovaného kopolymeru methylmetakrylát/polypropylen, kterýse, nechává dále reagovat k odstraněni kyselinových a/nebo an-hydridových skupin.

Imidizace seiprovádí podle příkladu 2, avšak po imidiza-cí se tavenina vede do zóny vybavené prostředky pro uváděníalkylačního činidla, prostředky pro odstraňování těkavéhonadbytku alkylačního činidla a reakčních produktů a výstupnítryskou pro vytlačování polymeru se snížením obsahem kyseli-nových skupin. Reakční podmínky jsou podobné, jako je popsá-no v americkém patentovém spise číslo 4 727117.

Tavenina podle příkladu 2 se nechává reagovat v extrude-ru při teplotě 216 °C s dimethylkerbonátem /DMD/ jakožto al-kylačním činidlem za tlaku 2240 kPa, načež se provádí vakuo-vé odplynění a vytlačování za řezání vystupujícího pramenena pelety. Vzniklý polymer je rovněž nerozpustný v rozpouš-tědle pro stanovení kyselinových skupin, takže nebylo možnoprovést stanovení zbytkových kyselinových skupin. Polymer —. — v. Λ u > 1 *3 íV + ňr-1 rtn Ví o o+ 1 Q ftcf. un-έ V u> **** I y _* ✓ * J w — — -----------— - - — - j - - 27 - 134,5 GC a teplotu přechodu do sklovitého stavu podle DSC120 QC. Produkt se označuje jako polymer podle příkladu 4.Podobným způsobem se připravuje tavenina podle příkladu 2,amin se však zavádí rychlostí 22 g/min, reakce v extruderupři teplotě 214 °C se provádí s dimethylkarbcnátem jakožtoalkylačním činidlem za tlaku 2240 kPa, načež se provádí od-plynování, vytlačování na pramen a řezání na pelety. Vznik-lý polymer je nerozpustný v rozpouštědle pro stanovení ky-selinových skupin, takže se toto stanovení neprovádí. Poly-mer má obsah dusíku 2,06 %, teolotu měknutí Vicat 139,5 až140 °C a teplotu přechodu do sklovitého stavu podle DSC 120'C. Označuje se jako polymer podle příkladu 5. Příklad ó a 7

Tyto příklady objasňují směsi roubovaného kopolymerupodle příkladu 1 s methylmetakrylátovým homopolymerem ostřední molekulové hmotnosti 150 000. Pro napomáhání zpraco-vání roubovaného kopolymeru v extruderu se připravuje proimidizaci směs 80//20 /příklad 6/ a 6Q//40 /příklad 7 methylmetakrylátového homopolymeru a roubovaného kopolymeru podlepříkladu 1. Míšení pelet se provádí v bubnu. Směsi se zpra-covávají v extruderu bez imidizace za podobných podmínekjako podle příkladu 3; vzniklé směsi mají teplotu měknutíVicat 121,5 °C podle příkladu 6 a 123 °C podle příkladu 7;oba vzorky mají teplotu přechodu do sklovitého stavu podleDSC 115 GC. Příklad 8 až 16;

Tyto příklady objasňují imidizaci směsí podle příkladuS a 7 a alkylaci některých těchto imidizováných směsí. Pou-žívá se zařízení a způsobu podle, příkladu 2 a 3. V následujici tabulce je uvedena r.ychlost zaválení aminu a diethylkar-bonátu jakožto rychlost zavádění ammu/rychlost zaváděníBMC, vždy v g/min; sloupec /poslední v tabulke/ označenjako amin/DMC, g/min· - 28

Tabulka Přík- Vsázka Amin Imidizační AlkylaČní DMC Amin/DMC lad podle příkladu tlak kPa zóna, tep-lota zóna, tep- tlak číslo číslo °c kPa g/min 8 6 2760 205-210 300 - 12,5/- 9 6 3450 205-210 300 - 12,5/- 10 6 4130 205-210 300 - 15,0/- 11 6 4130 205-210 300 - 15,0/- 12 6 4130 205-210 300 - 19,0/- n 6 4130 205-210 300 2760 15,0/10 14 6 4130 205-210 300 2760 19,0/10 15 6 3790 250 300 - 16 7 3790 250 300 2760 ,9,0/10 1 V další tabulce jsou uvedeny analytické výsledky pro polymery podle příkladu 8 až 15* Pro vzorky 8 až 12 bylomožné stanovit obsah kyseliny způsobem podle amerického pa-tentového spisu číslo 4 727117. Snížení obsahu kyseliny senestanovilo v případě příkladů 13 a 14 a hmoty podle přík-ladu 15 e 16 se nerozpouštějí v titračním rozpouštědle, takže stanovení nebylo možné.

Tahůlka

Polymer podle Vicat Teplota přechodu Dusík Celková příkladu číslo °C do sklovitého stavuDSC °C % kyselina % 8 142 134 4,10 3,96 9 143-4 140 4,58 3,67 10 144-6 140 4,72 3,80 11 147-8 141 5,26 3,58 12 155 145 5,98 3,86 13 148 143 5,69 - 14 146 140 5,55 ·· 15 151 138 4,98 - 16 146,143 138 4,49 - Příklad 17

Tento příklad objasňuje způsob přípravy rouoovaneno - 29 - methylmetakrylátu na ethylen-propylen-dienový kaučuk pro ná-slednou imidizaci. Roubem je 54 % EPDM a 46 % MMA/ethylakry-látový /98/2/ kopolymer.Při této přípravě je používanýmEPDM Nordel2722 společností DuPnnt, částečně krystalickýterpolymer ethylenu, propylenu a 1,4-hexadienu. Jakožtovhodné složení se uvádí 55 až 65 % ethylenu, 30 až 40 % pro-pylanu. a 5 až 10 % hexedienu. Naměřená hodnota teploty preehodu do sklovitého stavu /podle DSC/ je 40 °C, Široká endoter-ma teploty tání má maximum při 55 °C. EPDM-metekrylový roubovaný kopolymer se připravuje póly-merací 2 % ethylekrylátu /ΕΔ/ - 98 % methylmetskrylátu /MMA/ve formě monomerní směsi v přítomnosti stejného hmotnostníhomnožství EPDM. Radikály se generují z di terciárního butyl-peroxidu /DTBPO/ rychlostí 0,00010 mol na litr za minutu/tok radikálů/. Monomer a iniciátor se zavádějí po dobu 30minut, a teoretický obsah /100½ konverze/ pevných látek nakonci reakce je 50 %. Reaktor o obsahu přibližně 6,5 litrů,vybavený dvouvrtulovým míchadlem o počtu otáček 115/min seplní 1980 g Isoparu E a vyhřeje se na teplotu 150 °C, Do re-aktoru se zavede 1000 g EPDM /Du Pnn.t Nordel 2722/ prostřed-nictvím jednotky pro vytlačování taveniny rychlostí 10 g/min.Udržuje se po dobu 45 minut na teolotě 150 °C a začne ses přidáváním roztoku monomeru a iniciátoru. V průběhu dvouminut se- přidají oba roztoky· První roztok, sestává z 2,00g di-terc,-butylperoxidu v 19 g Isoparu E, což je směs 2-methylhexanů, charakterizovaná v příkladu 1· Druhý roztokséstávé z 0,07 g di-terc,-butylperoxidu v 1,3 g ethylakrylá-tu a. 66 g methylmetakrylátu. Po dobu 28 minut se ve druhémpřidání pokračuje stejnou měrou /0,97 g di-terc.-butylpero-xid a 19 g ethylekrylátu v 918 g methylmetakrylátu/. Dochá-zí k radikálovému toku 0,00010 v průběhu přidávání. Po ukon-čeném přidávání se reskční směs udržuje na teplotě 150 °Cpo dobu 15 minut. Pak se oddyni průchodem 30 mm extruderem

Werner—.t-x j. erder er zs vaku: při teplotě 200 až 250 C. Ele-mentární analýzou /74,3 % C, 12,0% Ha 13,6 %0/ zjištěnosložení 54 % EPDM a 46 % akrylové složky. - 30 -

Roubovaný kopol.vmer se frakcionuje ke stanovení jeho složení* Rozpustí se 1 g vzorku v 12 ml· tetrahydrofuranu za nír-ného zahřívání a protřepávání odstředivkové zkumavky. Jakmilese. vše rozpustí, vysrážej.í se podíly obsahující EPDM přidá-ním 12 ml acetonu. Materiál se pak odstředí sa poctu otáček17 OCO/min v průběhu dvou hodin. Na dne nádobky se shromáždíveškerý EPDM obsahující polymer. Ro2tok obsahuje neroubovanýakrylový polymer. Část roztoku se pečlivě odstraní z odstředivkové zkumav-ky, Po odpaření rozpouštědla se- stanoví gelovou permeačníchromatografií /gpc/ molekulová hmotnost akrylového polyme-ru: střední číselná molekulová hmotnost je 37 70C* Hmotnostnístřední molekulová hmotnost se 153 000. Předpokládá se, žemolekulová hmotnost tohoto akrylového polymeru, navázanéhona EPDM v průběhu polymerace je stejná jako akrylového seg-mentu, který se nenavázal.

Hmota, podrobovaná tomuto rozpouštění /vysrážení/ a od-střelování, prodělává tento cyklus dvakrát, k odstranění istop nenaroubovaného akrylového polymeru. Po důkladném vysu-šení se hmota, zbylá po odstředění, analyzuje pro zjištěníelementárního složení. Obsah uhlíku /82,7 %/ naznačuje množ-ství naroubované akrylové hmoty k EPDM jako celku 0,13 a pro-cento naroubovaného akrylového polymeru je 15 %, vztaženona hmotu jako celek» Příklad 18

Tento příklad objssiuje koimidizael EPDM/methylmetakry-látového roubu podle příkladu 17 s přídavným PMMA, PMMA sepřidává k usnadnění zpracování v imidizačním extruderu a te-dy přípravy dokonalé směsi. polyglutarimidu s kompatibilnímmodifikátorem rázuvzdornosti v jedné operaci· Směs polymerupodle příkladu 17 s homopolymerem methylmetakrylátu /mole-kulová hmotnost 147 000/ se připraví míšením za sucha. Po-stupuje se způsobem podle příkladu 1 *

Rychlost zavádění směsi polymerů je 30 g/min, rychlost - 31 - šneku vyjádřená počtem otáček je 250/min, teplota v nádoběje v imidizeční zóně 250 GC, rychlost zavádění aminu je 18,5 g/min a přetlak je 4620 kPa; roubovaný kopolymer senechává reagovat s methylaminem. Vytlačovaný pramen je opakně/zakaleně/ bílý a imidizovaná směs má teplotu měknutí Viceti72 °C a obsah dusíku 5,4 %· Příklad 19 až 22 v

Tyto příklady objasňují vlastnosti imidizovaného roubo-vaného kopolymeru podle příkladu 18 a vlastností směsi s dal-ším. druhým polyglutarmidem. nekombinovaným s kaučukem. Tentopolyglutarimid se připravuje z homopolymeru methylmetykrylá-tu o molekulové hmotnosti 147 000 s methylaminem způsobempodle amerického patentového spisu číslo 4 246374 v podob-ném zařízení, jakého se používá podle příkladu 2 avšak bezalkylacní zóny. Při rychlosti uavádění polymeru 58 g/min,rychlosti šneku, vyjádřenou počtem otáček, 325/min, teplo-tě nádohy v imidizační zóně 275 °C, rychlosti zavádění ami-nu 28 g/min, přetlaku 6 000 kPa se nechává kopolymer reago- má teplotu#měknu*! + -f V-i _ vat s methylaminem, i^oiovany poxymejcat 168 až 170 °C, obsah , dusíku 6,87 % /82,0 Ú glutarimido-vých skupin/, molekulovou hmotnost 145 000. Tento polymerse. označuje jako polymer podle příkladu 19.

Vzorky se molou v elektrickém mlýnu při teplotě 245 °Ck roztavení plus 3 minuty. každá formulace obsahuje také 0,1% /4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl/-s-triazin- 2,4,h-/lH,3H,5H/trionového antioxidantu, 0,2 % dilaurylthio-dipropionátového teoelného stabilizátoru a 0,2 % oktadecyl·.-3, J-di-tare.-butyl-4-hydrcxyhydrocínsmátového antioxidantu.

Za horka se hmota převede do lisu o teplotě 245 °0 a udržujese na tlaku, 0,103 mPa ve formě o rozměrech 12,7 cm x 12,7 cmxl 0,32 cm po dobu tří minut* Pak se udržuje po dobu tří minutza tlaku 0,103 mPa. Vzorky se. rozřežou na vrubované L.yče prozkoušku podle Izoda a pro zkoušky pevnosti v tahu na mikro-tyčích. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. - 32 -

Tabulka pružnosti modul pruž-

Oz Pří- Podle Izodklad příkladu* /vrub/

Mez pevnosti Modulv tahu

Clash-Berg 18 19 v tahu nosti va smyku při 120 160 X-fel V «- 1_ί * o cfc Ircr—pm/cm—o -- tnPa mPn mP« 18 100 - 8,32 18,4 1054 112 19,3 19 - 100 1,09 77,2 4085 1964 73,7 20 80 20 3,59 30,5 2046 590 152,0 21 60 40 4,08 42,8 2273 1226 207,0 22 '40 40 2,45 49,2 2908 1295 137,0 Příklad 23 až 28

Tyto příklady objasňují zlepšení vlastností směsí pólyglutairimidu s nenaroubovaným EODM kaučukem v přítomnostiEPDM//imidizovaného polymetakrylátového segmentovaného ko-polymeru.Imidizovaný kopolymer roubovaný podle příkladu 16;imidizovaný polymethylmetakrylát podobný jako podle příkla-du 19, připravený vsak při rychlosti zavádění polymeru65 g/min, při rychlosti zavádění aminu 35,5 g/min a za tla-ku 6650 kPa. Teplota měknutí Vicat je 170 °C. Kaučuky EPDM,použité ve směsi, jsou obchodní materiály /Nordel 2722 pod-le příkladu 23, který je popsán v příkladu 17, má kostru proroubovaný kopolymer a Nordel 1040 podle příkladu 24 až 28/,Nordel 1040 EPDM je amorfní terpolymer ethylen, propylen a l,4-hexadien společnosti Du Pont. Přibližné složení je 35až 45 % ethylenu, 50 až 60 % propylenu a 2 až 5 % hexadie-nu. Naměřená teplota přechodu do sklovitého stavu podle DSCje 55 °C. Míšení se provádí atejně jako podle příkladu 20 až 22a přidávají se stejné stabilizátory. Podle přikladu 23, kdyse nepoužívá žádný kompatililizační segmentovaný kopoly-mer, zůstávají v mlýnu a ve formě velké úsady. Povrch vý-robku je kalný. Výrobky podle příkladu 24 až 26 se mnohemochotněji oddělují od kovového povrchu. Část povrchu je leskxa. Jsou bu indikace IcpČí kompatibility obsahujících rotíhovaný kopolymer. - 33 - Výsledky zkoušení rázové pevnosti také dokládají kom-patibilizeci SPDM a imidových fází. Kompetibilizovený EPDMpůsobí jako modifikátor rázuvzdornosti, zatímco rázuvzdor-nost je velmi ápatná u vzorku, který není kcmpatibilizc-vaný /příklad 23j· Hlavičky sloupců A, B, C a D jsou stejnéjako posledních čtyř sloupců v předešlé tabulce. 1‘abulka Přík- i?si0 imid. % Přidaný roubEPDIÍ Imid % % Izod /vrub/ kg-cm/cm A B C D 23 84 16 - 1 ,96 27,3 2210 659 12,3 24 20 - 80 3,86 30,2 1900 1880 169,0 25 40 - 6.0 3,32 40,7 2560 1120 95,7 26 49,6 10,4 40 3,00 26,2 1760 497 31 ,0 27' 39 "Í3 48 3,54 17,6 1180 1342 31 ,o 28 60 20 20 2,62 16,7 1600 449 9,5 Příklad 29 až' 33

Ayto příklady objasňují směs polárního polymeru /po-lykaprolaktamu a nepolárního polymeru /polypropylenu/, je-jíž vlastnosti se zlepšily přítomnosti segmentovanéhokopolymeru obsahujícího polypropylenové segmenty a segmentys glutarimidovými jednotkami. Jakožto kompatililizační poly-mery se použily hmoty podle příkladu 2, 15 a 16. Směsi sepřipravují míšením pelet složek a vytlačováním v jednošne-kovém extruderu o délce 25,4 mm. Jakožto extruderu použitojednotky L/D 30/1 Killion, rychlost šneku, vyjádřená počtemotáček je 100/min, teplota taveniny 200 až 286 °C. Směsise. pak vstřikují ce ASTlí zkušební i jednotky na stroji Xewbu-ry- při teplotě nádoby přibližně 220 °0, počtu otáček šneku4C0/min, vstřikovacím tlaku. 2070 kPa, zpětném tlaku 690kPa a Časovém cyklu 45 sekund. V případě směsí jde vždy o polykaorolaktam a polypro- ηγΊ ρπ v noměru i ; i . Zkušební způsoby jsou podle no£‘ui.y ASTM. Vh.orkv se kondicionují při 50% relativní vlhkosti po dobu 24 hodin před zkouškou. U všech vzorkůse zlepšil - 34 - jejich vzhled /hladkost, pravidelnost/. Zlepší se deformacepůsobením tepla ve všech případech, jakož také modul. Zlepše-ní rózuvzdornosti u směsi podle příkladu 2 je neočekávatel-né, jelikož roubovaný kopolymer není na bázi kaučukovitépolyolefinová kostry. V příkladu 33 je ukázáno chování podobného glutarimido-vého polymeru, který nevykazuje žádné naroubování na polyo-le£in. Tento polymer se připravuje způsobem podle Kopchikapro výrobu polymeru se skupinami volné kyseliny a anhydridua s teplotou měknutí Vicat přibližně 170 °C. Při srovnánise směsemi obsahujícími roubované polymery zjištěno sníženímodulu, pokud je teplota deformace pod zatížením při de-formaci /DTUFL/ ve srovnání s roubovaným polymerem podlepříkladu 15 obsahujícím kyselinové skupiny. Je známo, že al-kylační reakce k odstranění kyselinových a anhydridových sku-pin: konverzí na esterové skupiny obecně snižuje DTUFL.

Tabulka Přík- lad čísle Roub Tažnostimid i % % Modul Rázová zkouška pružnosti podle Izoda na nev|*ubované MPa tyči J/® DTUFL, °C1,82 MPa 29 0 13 1420 203 53,5 30 Př.2,20% 202 1830 631 72,7 31 Př.15,20% 3 2060 189 90,6 32 Pí.16,20% 12 2060 284 75,4 33 + ,20% 7 1950 227 84,3 +; neroubovaný polyglutarimid: celková kyselina/enhydrid 6,7 % Přiklaď 34 až 35

Tyto příklady objasňují schopnost roubovaného kopoly-meru imidizovaného polymethylmetakrylátu na polypropylenuzlepšovat fyzikální vlastnosti směsi polylakylentereftalátua polyolefinu. Směsí je směs 1 : 1 polyethylentereftalátu/obchodní pryskyřice lisovacího typu prostá přísad/ apol.vDroDvlenu. /obchodní homoDolvmer. rychlost toku tave-niny - mfr = 0,4/. Roubovaným kopolymerem je kopolymer - 35 podle příkladu 2. Míšení se provádí podle příkladu 29 až 33.

Tabulka Přík- Roub Tažnost Modul Rázové zkouška klad. jmid pružnosti podle Izoda nanevrubované xv „i Λ V -L /V čti inv + - - X ·ί T /— /V uux σ VJ U -L. U / JJL 34 0 28,8 1770 453,7 35 Pr.2,10% 138,9 1920 506,7 DTUFL, °C1,82 Příklad 37 až 40 32,9 91,8

Tyto příklady objasňují schopnost imidizovaných roubova-ných kopolymerů methylmetakrylátu na polypropylenu zlepšo-vat, odolnost proti zborcení polypropylenu. Polymer podlepříkladu 5 se mísí s polypropylenovým, homopolymerem /rych-lost toku taveniny = 4/ v různém množství a zkouší se odol-nost proti zborcení, jak je popsáno v americkém spise číslo315501 a v evropské přihlášce bez průzkumu číslo 315649. Níz-ké hodnoty dokládají zlepšenou odolnost proti zhroucení v pří-tomnosti imidizovaného roubovaného kopolymerů.

Polyolefinové směsi se tlakově lisují v elektricky vy- nrivaneui usu oarver i > x 5- * j. i SJ v 1 *»* Λ Π ->r\ RJ ~ i z rí “}/*Ί E. rt t U3 V1*' J y

Vzorky /ve formě vytlačených pelet/ se lisují mezi hliníko-vými deskami se vhodným odstupem k získání požadované tlouš- tky 0,25 až. 3,80 mm. Výlisek se pak vloží do lisu při teplo-tě 190 °G a lisuje se za vysokého tiěku /v případě Farrelovalisu 68 až 91 tunami a v případě Carverova lisu 6870 kg/.

Po třech minutách se forma umístí do nevyhřívaného lisu o vy-sokém tlaku na tři minuty. Používá se 5 minutového přede-hřátí za udržování mírného tlaku v lisu.

Zkoušky zborcení se provádějí na lisovaných deskách10 x: 10 x 0,15 cm. Deska se sevře v rámu se čtvercovým ot-vorem o straně 7,6 cm. Na čelní a zadní straně rámu jsouumístěna kovové pravítka k měření zborcení. Rám s deskou seumístí do vvhř^^ré oses s nucenvm oběhem vzduchu /zpravid-la o teplotě 190 °G . Velikost deformace uprostřed deskyse zaznamenává v závislosti na čase. Zpravidla se zaznamená-vá zborcení 2,5 cm avšak u pomalu se deformujících materiálů - 36 - se zaznamenávají deformace 16 mm. Hodnoty se zaznamenávají prodeformaci 10,2 cm nebo pro 30 minut, podle toho, která z hod-not přichází dříve v úvahu. Výraz "sklon" se týká sklonu dia-gramu deformace v přirozeném logaritmu deformace v cm v zá-vislosti na čase, což je přímka. Velký sklon zněměná, že ma-teriál se deformuje rychle, zatímco malý sklon znamená, žese deformuje pomaleji. Výhoda porovnávání sklonu tímto způ-sobem je v tom, že se vylučují rozdíly, vyvolané ochlazením pece při zavádění vzorku /vlivem různé doby otevření pece, různých teplot místnosti atd./. Polymer podle příkladučíslo Příklad 5 Sklon přímky závislostideformace na čase 37 0 0,20 - 0,25 38 4 0,18 39 6 0,08 40 8 0,05 Příklad 41 až. 44 V těchto příkladech se dokládá vliv sníženého obsahu kyselinových skupin imidizovaného roubovaného kopolymeru po- lyglutarimidu na polypropylen při použití kompatibilizač-nich směsí ethylenvinylacetátového kopolymeru s polykapro-laktamem a se styrenakrylonitrilovým kopolymerem. Bthylen-vinylscetátovým polymerem je obchodní produkt Elvax 170společnosti Du Pont, obsahující přibližně 36 % vinylacetá-tu„ Polykaprolaktamem je produkt používaný podle příkladu29 až 33, obchodní homopolymer o molekulové hmotnosti20 000 až 30 000. Styren/akrylonitril je obchodním kopoly-merem. a hmotnostním obsahem 25 % akrylonitrilu, s rychlos-tí toku taveniny 0,75 g/min, prodávaný pro účely vstřiková-ní. Připravují se směsi 70 : 30 /hmotnostní poměr/ polykap-rolaktamu /nebo styrenakrylonitrilového kopolymeru/ k ethy-lenvinylacetátovému kopolymeru. Jestliže je obsažen polyglu-t-arim-id, je obsažen ve hmotnostním množství 10 vztaženo - 37 - na množství směsi jako celku. Vzorky se mísí ve formě peletbez sušení, vytlačuji se jednoánekovým extruderem 25,4 nim,vybaveným mísícím šnekem o teplotě v zónách a ve .vytlačova-cí části 215 až 230 °C. Směsi pelet se pak vstřikují zavzniku zkušebních vzorků podle ASTM na stroji Newbury, přiteplotě nádoby přibližně 218 °C, za počtu otáček šneku400/min. ze vstřikovacího tlaku 2070 kPa, za zpětného tlaku690 kPa, při trvání cyklu 45 sekund a při lisovací teplotě82 °C. Teplota tepelné deďormsce při 1,82 mPa se zvýší o 1°G pro příklad 42 ve srovnání s příkladem 41 a z 90 °C /přík-lad 43/ na 94 °C /příklad 44/. Přiklaď Hmotnostní procenta číslo Ethylenvinyl- Polykaprc-acetátový ko- kaprolaktamo-polymer vý kopolymer Styrenakry- lonitril Imidizova-ný roubova-ný kopolymerpodle přík-ladu 4 41 30 70 - - 42 27 63 Τ' 10 43 30 70 - 44 27 63 10 Pří- klad m sz i 'ráznost "ipdul pružnosti Rázová zkouška podleIzoda na tyčinevrubované vrubované Dynatupzatíženípři přetr-žení číslo % mPa J/m J/m kg 41 243,0 1226 ohnutí 92 280 42 289,0 1420 ohnutí 92 107 43 3,4 1780 196 20 35 4.4 4,4 2020 243 23 35 Příklad 45 až 46

Tyto příklady objasňují míšení polypropylenu /rych-lost toku taveniny Q,4/z používaného podle příkladu 29/ s e-th^lenvinylacetátovým kopolymerem v nepřixomnosti neuov přítomnosti polyglutarimidového segmentovaného kopoly-meru. Ethylenovým kopolymerem je. kopolymer používanýpodle příkladů 41 až 44 a kopolymer roubovaný polyglutar- - 38 - imidu na polypropylenu. Poměr složek ve směsi je polypropylen/ethylenvinylacetát/polyglutarimid 70/30/0 /příklad 45/ a67/27/10 /příklad 46/. Zpracování se provádí jako podle přík-ladu 41 až 44. Teplota tepelné deformace při 1,82 mPa sezvýái z 56 °C /přiklad 45/ na 58 °C /příklad 46/. Přík- klad. Tažnost Modul pružnosti Rázová zkouška podleIzoda na tyčinevrubované vrubované Dynatupzatížení připřetržení číslo % mPa J/m J/m kg 45 530 861 ohnutí 42 244 46 větší než500 . 990 ohnutí 65 257 Příklad 47 až 48

Tyto příklady objasňují kompatibilizaci polárního ethy-lenvinylalkoholového kopolymeru, obsahujícího 32 % molovýchethylenu a polypropylenu /rychlost toku taveniny 0,4/ sesegmentovaným kopolymerem podle příkladu 4. Poměr složeksměsi polypropylen/ethylenvinylalkohol/polyglutarimid70/30/0 /příklad 47/ a 63/27/10 /příklad 48/* Zpracování jejak popsáno v- příkladu 41 až 44. Teplota teplné deformace při 1,82 mPa se zvýší ze 70 °C /přiklad 45/ na 74 °G /příklad 47/. Přík- lad Tažnost Modul pružnosti Rázová zkouška podleIzoda na tyčinevrubované vrubované Dynatup zařízení přetržení číslo ζΧ Xř mPa J/m J/m kg 47 11,2 1950 230 36 45 48 54,0 1840 463 28 60

Průmyslová využitelnost

Segmentované kopolymery, mající jeden nebo několik olefinovýchpolymerních segmentů a jeden nebo několik imid obsahujících seg.mentů, jsou vhodné pro modifikeci polyolefinů, polárních poly-merů a jejich směsí.

Claims (10)

1 t 7 y - 39

PATENTOVÉ N Á R, O K

1. Segmentovaný kopolymer, vyznačený Mm, že obsahujealespoň jeden polyolefinový segment a alespoň jeden segmentpolymeru o střední molekulové hmotnosti alespoň 20 000obsahující imidové jednotky obecného vzorce < \ 2 - CR CR^ h2c 0'

nebo C<x 0 N 0 R3 kde znamená η. 0 nebo 1, 1 2 R a R vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 20atomy uhlíku, R atom vodíku, popřípadě substituovanou alkylovou sku- pinu, popřípadě substituovanou cykloalkylovou skupi-nu, popřípadě substituovanou alkarylovou skupinu,popřípadě substituovanou arylovou skupinu, popří-padě substituovanou aralkylovou skupinu, popřípaděsubstituovanou heterocyklickou skupinu, přičemž tento polymer neobsahuje hmotnostně 60 nebo více pro-cent vinylaromatických monomerních jednotek a 40 nebo méněprocent, meleimidových jednotek.

2. Segmentovaný kopolymer podle bodu 1, vyznačený tím, žet n znamená 1 , R a R vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu a R3 vžd.v atom vodíku nebo alkylovou skupinu neboC 1" ? 3 n znamená 1 a R , R a R vždy methylovou skupinu. 4. Segmentovaný kopolymer pou. bodu I až 3, vvznačený

3. Segmentovaný kopolymer podle bodu 1 nebo 2, vyznače- ný tím, že polyolefinový segment oosshuje. převážně propyle- nové nebu ethylenové jednotky. - 40 - tím, že hmotnostní poměr polyolefinových segmentů, k sumě všechostatních segmentů je přibližně 1 : 9 až přibližně 9:1,s výhodou 3 : 7 až přibližně 7:3.

9. Segmentovaný kopolymer podle bodu 1 až 4, vyznačenýtím, že polymer, obsahující imidové jednotky, obsahuje dálejednotky odvozené od alespoň jedné z následujících sloučeninalkylakrylát, alkylmetakrylát, metekrylová kyselina, anhyd-rid metykrylové kyseliny, přičemž s výhodou obsahuje jednotkyodvozené od methylmetakrylátu. vyznačený tím, 6.· Segmentovaný kopolymer podle bodu 1 až 5,'/že hmot-nostní frakce imidových jednotek je větší nez 40 % všechjednotek v segmentovaném stupni obsahujících imid.

7. Způsob přípravy segmentovaného kopolymeru podle bodu1, vyznačený tím, že . v · a/ se připravuje segmentovaný kopolymer, přičemž alespoň je- v f den segment obsahuje olefinový polymer a alespoň jeden seg-ment obsahuje kopolymer o hmotnostní střední molekulovéhmotnosti alespoň 20 000 obsahující jednotky alespoň jed-noho z následujících obecných vzorců -CR1 -/CH^-CR2- H2G CGOR COOR' -CR CR2- o'/ ^0 kde znamená R4 a Η** vždy atom vodíku, popřípadě substituovanou alkylo-vou skupinu, popřípadě substituovanou, cykloalky-lovou skupinu, popřípadě substituovanou alkary-lovou skupinu, popřípadě substituovanou arylovouskupinu, popřípadě substituovanou aralkylovou sku-pinu, popřípadě substituovanou heterocyklickouskupinu nebo skupinu obecného vzorce -CONR R.,kdo znamená R^ a R? vířav «tom vodíku nebo alky- lovou skupinu, - 41 n. nula nebo 1, i 2 R' a K vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu, b/ nechává se reagovat kopolymer podle odstavce /a/ s pri-márním aminem obecného vzorce R^NH^, kde R^ v boau j £ uvedený význam, k převedení jednotek alespoň jednohoz následujících obecných vzorců -CR^/CH^-CπλλγΛ i -CR2- COOR C00R- -CR CR - H0G — c — 1 ' \ .G Cko7 7 0 \0A kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, na jednotky obecného vzorce - CR I 2 GR - z/ H?C -i G oZ ' w R- R“ kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, c/ segmentovaný kopolymer se popřípadě čistí k odstraněnínezreagovaného primárního aminu, d/ segmentovaný kopolymer se popřípadě nechává reagovata alkylačním činidlem ke snížení obsahu jednotek odvo-zených od kyselinových nebo anhydridových skupin, e/ segmentovaný kopolymer se popřípadě izoluje v pevné,formě. 8· Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že segmentovanýkopolymer, připravený podle odstavce /a/ obsahuje roubovanýkopolymer obsahující segmenty alespoň jednoho olefinu asegmenty polymeru obsahujícího hmotnostně alespož 80 %jednotek metakryieotěru obecného vzorce CH^C/OíL,ZCOCR',kde R‘ má v bodu 7 uvedený výzham. - 42 - 9· Způsob podle bodu 7 nebo 8, vyznačený tím, že se reak- ee s primárním aminem, jakékoliv případné čištění, jakákolivpřípadná alkyleční reakce provádějí v odplyňovacím extruderu. m. WZnoř^eniS tim 70 nhcehn -ia a a frmow + Axro nv ν·ΛηΛΐν_ , - J--uu Ulij mear podle bodu 1 až 6 a alespoň jeden jiný polyolefin.

11. Sípěs podle bodu 10, vyznačená tím, že je ve formě des-ky, filmu, výlisku nebo jinak tvarovaného výrobku, při čemžalespoň jeden polyolefinový segment a jiný polyolefin jsoupolypropylen nebo polyethylen.

12. Směs ve formě desky, filmu, výlisku nebo jiného tva-rovsného výrobku, vyznačená tím, že obsahuje a/ segmentovaný polymer podle bodu 1 až 6, b/ alespoň jeden polární polymer, přičemž alespoň jeden je kompatibilní alespoň se segmentem obsahujícím imid podle od-stavce /a/, c/ popřípadě alespoň jeden nepolární polymer.

13. Směs podle bodu 12, vyznačená tím, že obsahuje poly-ethylen, polypropylen nebo ethylenpropylenový kopolymer jakož-to nepolární polymer, přičemž n znamená 1 , R^ atom vodíku p nebo methylovou skupinu, R atom vodíku nebo methylovou skupi-•j nu a R atom vodíku nebo alkylovou skupinu,

14. Použití segmentovaného polymeru podle bodu 1 až 6 k podpoře kompatibility polárních polymerů jeho včleňovánímpři tepelném zpracování do směsí podle bodu 12 tří složek.

15. Použití podle bodu 14 jakožto segmentovaného polyme- v ru roubovaného kopolymeru obsahujícího jakožto alespoň jedenolefinový polymerní segment homopolymer nebo kopolymer ethy-lenu, propylenu, butylenu a/nebo 4-methylpentenu obsahující-ho popřípadě méně než hmotnostně 10 % vyššího monoolefinua/nebo nekonjugovaného dienu a jakožto alespoň jeden imidobsahující segment,polymer obsahující jednotky obecného - 43 - - CR ,/CHA \ 2 CR - c. \ N / ° R- kde znamená1 2 R s R vždy atom vodíku nebo methylovou skupinu, s výhodouvždy methylovou skupinu, R^ atom vodíku nebo alkylovou skupinu, s výhodou methy lovou skupinu n má v bodu 1 uvedený význam, přičemž hmotnostní poměr olefinového polymerního segmentunebo segmentů k segmentu nebo k segmentům imicýobsahujícíhopolymeru je 1 : 9 až 9 : 1.

16. Směs podle bodu 12 nebo 13, používaná podle bodu 14nebo 15) vyznačená tím, že polárním polymerem je polyamidnebo polyalkylentereftalát a nepolárním polymerem je poly-propylen.