CS53291A2 - Method of fluorination by halogen exchange - Google Patents

Description

- 1

Fluoroce výměnou halogenu

Oblast techniky

Vynález se týká fluorece nasycených uhlovodíků výměnouhalogenu na odpovídající halogenovaný uhlovodík, který jealespoň jednou substituován fluorem navíc než původní halo-genovaný uhlovodík» Vynález se zejména týká přeměny nasyce-ného halogenovaného uhlovodíku, který je alespoň jednou sub-stituován chlorem nebo bromem, na příslušný halogenovanýuhlovodík, u něhož byla provedena alespoň jedna substitucefluorem na místo “alespoň jedné substituce chlorem nebo bro-mem". Postup podle vynálezu má největší význam pro zlepšeníkonverze 2-chlor- nebo 2-brom-l,l,l-trifluorethanu, CF^Cí^Clnebo CF^CHgBr (poslední dva uhlovodíky jsou v dalším popiseuváděné jednotlivě pod označeními ”HCFC-133a“ a ’’HBFC-133aBl")na 1,1,1,2-tetrafluorethan a CF^CH^F (dále uváděný pod ozna-čením "HFC-134a”), při čemž se výsledný chlorid nebo bromidkovu znovu získává jako fluorid kovu pro recyklování dopostupu konverze.

Dosavadní stav techniky HFC-134a a jeho isomér, 1,1,2,2-tetrafluorethan CHF2-CHF2(dále uváděný pod označením"HFC-134“), jsou značně používanéjako pohonné látky v aerosolech a jako chladivá. Zvláštnívýznam mají jako náhražky Freonu® 12, který je komerčnímchladivém běžně používaným v podstatě ve všech automotovníchvzduch kondicionujících soustavách. Až dosud nebyla však výroby HF‘C-134 a HFC-134a komerčněatraktivní. Existuje totiž jistá potřeba pro přeměnu HCFC-133a na HFC-134a postupem, který lze snadno upravit na plv-nulý postup, který minimalizuje potřebu fluorovodíku jakožtozdroje fluoru a při němž se získává požadovaná tetrafluoro-vá sloučenina při vysokém stupni konverze a selektivity a vevysokém stupni čistoty. 2

Jak vyplývá z U.S. patentového spisu 4 311 863 (slou-pec 1, řádek 26 a další), je z dosavadního stavu v tomtooboru známo, že atom chloru vp skupině -CHOC1 (jakož i vCFC-133a) je značně odolný/Výměně halogenu za použití fluo-rovodíku. Jako dosavadní stav se v tomto patentovém spiseuvádějí následující odkazy: U.S. patent 2 885 427, U.S.pa-tent 3 664 545, U.S. patent 4 129 603 a publikace Hudlic-kého Chemistry of Organic Fluorine Compounds, MacMillan Co.New York, N.Y. (1962), str. 93· V U.S. patentu 2 885 427 se popisuje příprava HFC-134areakcí trichlorethylenu s HF v parní fázi v přítomnosti ka-talyzátoru připraveného zahříváním hydratovaného fluoriduchrómu v přítomnosti kyslíku. Výsledný produkt je směsífluorov^aných uhlovodíků, u nichž se uvádí, že HFC-134/,a je obsažen v množství 3 mol %.

Hudlický popisuje ve své knize a v U.S. patentu 3 644545 nesnáze spojené s výměnou fluoru na skupinách -C^Clpomocí HF při reakci prováděné v kapalné fázi a katalyzova-né antimonem, jakož i při reakci v parní fázi. V U.S. patentu 4 129 603 se popisuje reakce CFC-133a s HF v parní fázi v přítomnosti kysličníku chrómu jako katalyzátoru, při níž se získává směs fluorovaných uhlovodíků,jež obsahují HFC-134a v množství 18,2 % objemových. U.S. patent 1 914 135, australský patent 3 141, U.S.patent 2 739 989 a U.S. patent 3 843 546 popisují fluoracivýměnou halogenu za použití fluoridů alkalického kovu nebokovu alkalické zeminy. Tyto fluoridy kovů mají však poměrněnízký stupeň reaktivnosti a postupy, při nichž se jich po-užívá, provádějí se obvykle nejlépe v parní fázi za zvýšenéteploty 350 až 550 °C uváděním plynného halogenovanéhouhlovodíku nad ložem tuhého fluoridu kovu nebo skrze to^tolože. Halogenid kovu jakožto vedlejší produkt má snahu po-krývat fluorid kovu v průběhu postupující reakce, takže serychlost reakce zpomaluje, je nutno často vyměňovat fluoridkovu a k řešení tohoto problému je nutno používat dalšíchprostředků, jež jsou uvedený dále v těchto patentech. V britském patentovém spise 941 144 se uvádí, že po-měrně vysoké teploty, jichž je zapotřebí při postupech zapoužití soustavy plyn-tuhá látka, lze snížit a výáčččfcyvýtěžky zlepšit, použije-li se postup ve formě plyn-kapali-na. Plynný chlorovaný uhlovodík se propouští taveninoufluoridu kovu a chloridu kovu při teplotě okolo 300 až 375 °C.Fluoridy kovů, jež jsou popisovány, zahrnují mezi jiným flu-oridy sodíku, draslíku a vápníku. Roztavený chlorid kovu,který působí jako rozpouštědlo pro fluorid, může být před-stavován chloridem železitým nebo chloridem zinečnatým nebojejich směsí, nebo touto směsí s chloridem sodným. V U.S. patentu 4 311 863 je popisován postup výměny ha-logenu v soustavě plyn-kapalina ve vodném prostředí. Postupzahrnuje především přeměnu HCFC-133a na HFC-134a reakcí sfluoridem draselným, česným nebo rubidným v 25 až 65%nímhmotnostně vodném roztoku při zhruba 200 až 300 °C za odpo-vídajícího tlaku. Ačkoliv se při tomto postupu získává HFC-134a v přiměřených výtěžcích, nelze postup snadno upravit,aby byl málo nákladný, ekonomický, plynule proveditelný, zej-ména vzhledem k vyšším tlakům, jichž je zapotřebí k udržová-ní vodné směsi v kapalném stavu př?/$$$VŽ8§£Í&h teplotách avzhledem k nadměrné korozi reaktorových materiálů za podmínekpostupu. Je nutno upozornit, že ve sloupci 5, řádek 34 a dal-ší, tohoto patentového spisu se uvádí, že HF v nepřítomnostivody dále nereaguj e £"... 2-chlor-l,l,1-trifluorethan, CFC-133a, byl utoáděn ve styk s roztaveným KF.HF v nepřítomnostivody. Nenastala žádná reakce (podtrženo)·

Podstata vynálezu Předkládaný vynález představuje způsob fluorace výměnouhalogenu nasycených halogenovaných uhlovodíků, s výhodou ply-nulým způsobem, který zahrnuje následující stupně: 1. Uvedení ve styk tuhé kompozice, která se skládá v pod-statě z fluoridu alkalického kovu vzorce MF, v němž M zname-ná alespoň jeden alkalický kov o atomovém čísle 19 až 55,

tj. draslík K nebo cesium Cs či rubidium Hb, s výhodou Cs,s plynným halogenovaným uhlovodíkem majícím alespoň jedenzaměnitelný halogen, který je jiný než fluor, tj. chlornebo brom, v molekule^ s výhodou CX^CHgCl, v níž X je alee-pon jeden Cl nebo F, při teplotě, při níž jsou jak původníhalogenovaný uhlovodík,tak i fluorované produkty v plynnémstavu, až při teplotě, jež leží pod nižší rozkladnou teplo-tou/původního halogenovaného uhlovodíku nebo fluorovanéhoproduktu, s výhodou asi 150 až asi 450 °C, při tlaku nižším _2 nebo vyšším než je atmosferický tlak, až při tlaku 140 kg·cm (2000 psi), s výhodou při posléze uvedeném tlaku za účelem_o zvětšení produktivity, obvykle při 1 až asi 106 kg.cm(14,7 až asi 1500 psi), po dobu několika málo vteřin ažněkolik hodin, obvykle 0,5 minuty až dvě hodiny, tj. přitlaku a době, jež dostačují k tomu, aby se získal alespoňjeden reakční produkt, který má v molekule alespoň jedenfluor navíc vzhledem k původnímu halogenovanému uhlovodíku,s výhodou CX^C^F, a až se zbylá tuhá kompozice MF zbavíalespoň částečně obsahu fluoridu a obohatí obsahem halogeni-du, který je jiný než fluorid, tj. MCI; 2. Fluorovaný reakční produkt se ze zbylé kompozice izo-luje a gnavu získává a popřípadě, 3· Zbylá kompozice se uvádí ve styk s plynným bezvodýmHF v přítomnosti nebo nepřítomnosti halogenovaného uhlovodí-ku, aby se obsah halogenidu, který je jiný než fluorid, pře-měnil na. HX, kde X je chlor nebo brom, a plynný HX se oddělíod tuhé kompozice obohacené MF.

Způsob podle tohoto vynálezu lze vyjádřit následujícírovnicí 1 CX3CH2C1 + MF -> CX3CH2F + MCI (1) v níž X a M mají shora uvedené významy. •S překvapením tylo zjištěno, že v případě, kdy alespoň jednou ze skupin X je Cl, jako v -CC13, -CC12F a -CC1F2, lze reakci snadno ovládat, aby se získávala v podstatě výlučně sloučenina se skupinou -CH2F, to je v podstatě bez zén£ny

Cl ve skupině -CX3· V případě, kdy skupinou -CX3 je -CF3, - 5 - je produktem CF^C^F, tj. HFC-134a.

Je třeba poznamenat, že X může znamenat jak halogen,například v -CC1F2, tak i H nebo R, při Čemž R je alkylovánebo arylová skupina, obsahující popřípadě halogen. Skupi-nou -CX^ může tudíž být -CH^, -CR^ nebo kterákoliv z kom-binací mezi těmito dvěma extremy.

Podle jiného význaku tohoto vynálezu se může fluoridalkalického kovu, MF v rovnici (1), připravovat in šitureakcí chloridu alkalického kovu MCI, který může být čerstvěpřipravený anebo to může být vedlejší produkt MCI z rovnice(1), s plynným fluorovodíkem HF za použití buS samotného ne-bo ve spojení s plynnou reakční složkou CX^CH^Cl, při čemžvýsledkem je konverze CX^Ci^Cl na CX^CH^F fluorovodíkem HF,jak je znázorněno v rovnici (2): CX3CH2C1 + HF -> CX3CH2F + HC1 (2)

Podle dalšího^jiného význaku vynálezu se plynnýCX^C^Cl a HF mohou uvádět společně a plynule nebo přerušo-vaně ve styk s fluoridem alkalického kovu za kontrolovanýchpodmínek teploty, při čemž se fluorid alkalického kovu rege-neruje plynule nebo přerušovaně in šitu z chloridu alkalic-kého kovu jakožto vedlejšího produktu reakce. Při výhodném postupu podle vynálezu se fluorid alkalic-kého kovu uvádí přerušovaně nebo plynule ve styk s plynnýmtetrahalogenethanem, popřípadě v přítomnosti plynného HF přiúčinné teplotě, které se pohybuje od asi 150 do asi 450 °C,aby se získal příslušný l,l,l-trihalogen-2-fluorethan, afluorovaný produkt se anov-e získává z výsledného proudu plynnéhoproduktu. Výchozím l,l,l-trihalogen-2-chloethanovým materiálemmůhou být CC^CHgCl, CC12FCH2C1, CCIF^I^CI, CF3CH2C1 nebosměs kterýchkoliv dvou nebo více z nich. Jakožto výchozímumateriálu se dává přednost CF^CH.Cl a CF..CFLF je výhodnýmtrihalogen-2-fluorethanem, vzhledem k tomu, že poslední mávětší ekonomickou důležitost.

Způsob podle vynálezu se proto s výhodou používá pro přípravu HFC-I34a. Jak je blíže objasňováno v následujících příkladech, lze postupem podle vynálezu vyrábět HFC-134ave vysokých výtěžcích (při vysokých selektivitách) při vy-sokém stupni konverzeyCF^CH2Cl. Kromě toho lze HFC-134azískávat takřka neznečištěný l,l-difluor-2-ehlorethylenemnebo jinými nečistotami, jež se obvyklými metodami nesnadnooddělují. HFC-134a (t.v. -26,5 °C) lze zakto získávat vevysokém stupni čistoty jednoduchými prostředky, jako jefrakční destilace. Nezreagovaný CF^CH^Cl (t.v. 6,1 °C) semůže znovu získávat rovněž ve vysokém stupni čistoty a lzejej recyklovat do další výroby tetrafluorethanu způsobempodle vynálezu. CF^CIL^Cl a jiný materiál CX^CH^Cl se může převádět naodpovídající -CH2F derivát za poměrně mírných podmínekv plynné fázi, což je překvapivé vzhledem k nesnázím, knimž se došlo u doposavadního stavu přeměny -CH2C1 na-CH2F sloučeniny.

Kompozice fluoridu alkalického kovu skládá se v podsta-tě z fluoridu alkalického kovu, u něhož může být alkalickýmkovem Na, Li, K, Rb a Cs, avšak s výhodou jsou to kovy oatomovém čísle 19 až 55, tj. K, Rb a Cs. Lze používat rov-něž směsí těchto alkalických kovů, včetně směsí obsahujícíchmalá množství fluoridů alkalických kovů nebo kovů alkalic-kých zemin s nižším atomovým číslem.

Fluorid alkalického kovu může být bez podložky, tj. veformě granulí, jemně rozmělněného prášku nebo v jiné části-cové formě, nebo může být nanesen na vhodnou podložku, jakoje uhlík, fluorid vápenatý nebo fluorid jiných kovů alkalic-kých zemin, nebo fluorid hlinitý. Posléze uvedeným fluoridemmůže být vysoce fluorovaný kysličník hlinitý, který se získáreakci HF s kysličníkem hlinitým, při čemž obsah fluoru od-povídá obsahu AIF3 v množství alespoň9!^ %, s výhodou ales-poň asi 95 %·

Reakční teplota se může pohybovat v širokém rozmezí.Obvykle je v rozsahu od asi 150 do asi 450 °C, s výhodou odasi 200 do asi 400 °C, což závisí na CX^CI^Cl a fluoridu al-kalického kovu. Obecně vzato, čím větší je obsah fluoru ve výchozí látce, tím vyšší bude minimální reakční teplota.Rovněž čím vyšší je atomové číslo alkalického kovu u fluo-ridu alkalického kovu, tím nižší může být prováděcí teplota.Při teplotách nižších než jsou tyto limity jsou konverzepříliš nízké pro komerční výrobu, zatím co při teplotáchnad těmito limity se selektivita reakce výroby požadované-CI^F sloučeniny snižuje zřeňováním pobočními reakcemi.

Reakční tlak není kritický za předpokladu, že není takvysoký, aby měl za následek kondenzaci plynné reakční složkyCX^CH^Cl ▼ průběhu reakce při požadovaných prováděcích te-plotách.

Reakční doba může se pohybovat v širokých mezích, odněkolika sekund až po více hodin, což závisí na reakčníchsložkách, teplotě a požadovaném výsledku. Je obvykle snahou,aby v případě, že reakce probíhá podle rovnice (1), jak bylauvedená shora, se fluorid alkalického kovu jako reakčnísložka popřípadě zcela spotřeboval, tj. aby se přeměnil naodpovídající chlorid alkalického kovu.

Dobu reakce lze prodloužit a rychlost výroby produktuudržovat pomocí konverze chloridu alkalického kovu jakožtovedlejšího produktu,prováděné in šitu na fluorid pomocí HF(rovnice 3): MCI + HF —> MF + HC1 (3)

Teplota při této koverzi má být nad teplotou tání odpovída-jícího bifluoridu MHF2, který se vytváří další reakcí MFs HF (rovnice 4): MF + HF = MHF2 Ό/ (4) S výhodou se používá teploty alespoňf100 °C vyšší, výhodněji pak alespoň o 150 °C vyšší,než je teplota táníbifluoridu, který je mnohem méně aktivní pro daný účel vesrovnání s MF. Tudíž, když M značí K, bude teplota s výhodoualespoň kolem 330 °C, výhodněji alespoň kolem 380 °C; zna-či-lx M rubidium Rb, bude teplota s výhodou alespoň 310 °C,výhodněji pak alespoň asi 360 °C; když M značí Cs, budeteplota alespoň 280 °C, výhodněji však alespoň 330 °C. Te-plota pro konverzi MCI na MF se s výhodou udržuje pod 8 zhruba 400 °C, používá-li ee jako výchozí létky CX^Cí^Cls HF v proudu plynných reakčních složek, aby se dosáhlo conejmenšího rozkladu vlivem tepla a co nejméně jiných poboč-ních reakcí u výchozího CX^CI^Cl a jeho fluorovaného reakč-ního produktu. Při nepřítomnosti výchozí látky může být

Normální směs plynného reakčního produktu, která obsahu-je CX^CH^F jako produkt, nezreagovaný CX^CK^Cl a vedlejšíprodukty, v případě, že nějaké vznikají, může se dále zpra-covat kterýmkoliv z rozmanitých způsobu, jež jsou v danémoboru techniky známé. Směs se může například prát vodou, vod-ným roztokem zásady nebo vodným roztokem kyseliny, aby seodstranily jakékoliv kyselé nebo ve vodě rozpustné látky, ježmohou být přítomné. Jedním z vhodných promývajících roztokůje 20,7%ní vodná HC1 předem ochlazená na -60 °C. Toto praníumožňuje shromáždit nízkovroucí organické létky jako kapali-ny a dále je čistit frakční destilací. Iéezi fluorované reakční produkty, které lze připravovatpostupem podle tohoto vynálezu, patří CCl^Cí^F, CC^FCř^F,CCIF2CH2F a CF^C^F, což závisí na výchozí látce. Nezreago-vaný výchozí materiál se může znovu vracet do reaktoru.Vedlejší produkty, které mohou být rovněž přítomné, zahrnujítakové produkty, jež vznikají takovými pobočními reakcemi,jako je dehydrohalogenace a štěpeníiá vazby uhlík-uhlík. ' niL·-

Jak bylo v předchozím textu uvedeno, je/reakční produktyCX^CH2F vhodný pro použití jako chladivá, rozpouštědla, na-douvadla a jako meziprodukty pro přípravu jiných užitečnýchvýrobků. Protože obsahují vodík, mají menší škodlivý vlivna okolní prostředí.

Reakční zařízení není jednoznačné, takže se může použí-vat kteréhokoliv ze zařízení, jichž se normálně používá prouskutečňování reakcí plyn-feapalinai/ plyn-tuhé látka. Vhodnáa výhodné je plochá nádoba, v níž je umístěn tuhý fluoridalkalického kovu tak, aby se dosáhlo velkého povrchu proreakci s plynnou sloučeninou CX^CI^Cl. Reaktor je konstruo-ván z materálů, jež odolávají účinku halogenovaných látek, -9 - včetně HF a HC1. Mezi vhodné konstrukční materiály patřízde nerezové oceli, slitiny e vysokým obsahem niklu, jakoje Monel, Hastalloy a Inconel, a plastické hmoty, jako po-lyethylen, polypropylen, póly chlortrifluorethylen a poly-tetrafluorethylen.

Jednotlivá provedení tohoto vynálezu jsou blíže objas-ňována v následujících příkladech, při čemž příklad 6 před-stavuje nejlepší způsob provádění vynálezu. Příklady byly prováděny v reakční trubici z nerezovéoceli o průměru 2,54 cm (1 palce) a délce 33 cm (13 palců),která byla vybavená trubici pro přívod plynu, odváděči tru-bicí a elektricky vytápěnou trubkovou píckou kontrolovanoutermočlánkem umístěným ve středu reaktoru. Vývodní trubkabyla spojená sériově s primární pračkou plynu obsahujícívodný roztok sody, s dodatečnou pračkou a plynovým chroma-tografem (C-C), který byl upravený ns automatický vzorek aanalýzu plynného výtoku z reaktoru. V některých příkladechbyly výsledky plynového chromatografu ověřeny hmotovým spek-trometrem (MS). ďako -plynového chromatografu Všechny použitéreakční složky byly bezvodé. Jako plynového chromatografubylo použito modelu Hewlett Packard 5880, u něhož se použí-vá plamenového ionizačního detektoru a obvyklé čtyřsložkovékolony. Analýzy roztoků vycházejících z pračky se provádělyza použití fluoridových a chloridových specifických ionto-vých elektrod. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1

Do nerezové reakční trubice o průměru 2,54 cm a délce33 cm se vloží 87 gramů préškovitého (reakčního stupně)fluoridu draselného, který obsahuje asi 7 gramů vody. Heak-ční trubice obsahuje uvnitř elektricky vytápěnou pícku.Fluorid kovu se vysuší na místě uváděním suchého dusíku při305 C po dobu 25 hodin. Potom se do reaktoru uvádí z vále»plynný CF2CH2C1 při počáteční rychlosti 18 ml/minutu po dobu422 minu při zhruba 300 °C. Rychlost přívodu CF-^Cl po- 10 stupně klesne na 6,8 ml/minutu během reakční periody, jakse válec postupně vyprazdňuje. Proud reakčního produktu seperiodicky zkoumá odebráním vzorku, při čemž se zjistí, žese skládá v podstatě z CF-^CH^F, ΟΓ2=ΟΗ2, CF2=CHC1 a nezre-agovaného CF^CI^Cl. Během prvních 5 až 77 minut reakce se pohybuje přemě-na CF^CI^Cl na produkty mezi asi 10 až 24 %, selektivita(nebo výtěžek konverze) CF^Cí^F v nízkém rozsahu, asi 2,%,až vysokém rozsahu, asi 73 %· Konverze CF2=CH2 nastáváv rozsahu 16 až 28 % a u CF2=CHC1 je konverze v rozsahu 9až 77 %. Potom se konverze w CF^Cř^Cl ustálí na asi 15 až17 při čemž výtěžky produktu se pohybují takto: CF-^C^F72 až 75 %, CF2=CH2 21 až 25 % a CF2=CHC1 3 až 5 %. Příklad 2

Postup podle příkladu 1 se opakuje s tou výjimkou, žese místo fluoridu draselného použije fluorid sodný (57,6gramů) a reaktor se zahřívá v písečné lázni na 250 °C.CF^CI^Cl se přivádí rychlostí 32 ml/minutu a reakční teplo-ta se zvýší po 50 °C na 400 °C v průběhu 1680 minut. Přemě-na CF^CE^Cl je v průběhu reakce menší než 11 %. Příklad 3

Peletky uhlíku (80 gramů) o rozměrech 6 až 8 mesh, tj.o maximálním rozměru zrna 3,327 až 2,362 mm, nechají se na-sáknout ve 30%ním hmotnostně vodném roztoku KF. Vlhké pelet-ky se umísti se vloží do reakční trubice z nerezové oceli orozměrech 2,54 x 33 cm podle příkladu 1 a vysuší se uváděnímsuchého dusíku při 300 °C po 20 hodin. Po ochlazení na te-plotu místnosti se trubice zavíčkuje, zváží a zjistí se, žeobsahuje 68,3 gramů pelet namočených zpracovaných KF, obsahKF je 8 % hmotnostních.

Heaktor se potom zahřeje na 253 až 257 °C proudem su-chého dusíku, který se uvádí reaktorem. Proud dusíku se na- 11 hradí proudem plynného CF^CHgCl při rychlosti 31 ml/minutupo dobu 432 minut. Po prvních 70 minutách je konverzeCF^CI^Cl na hodnotě 63 % a výtěžek (selektivita) CF^Cí^Fčiní 98 %, u CF2=CH2 je 0,9 % a u CF2=CHC1 1,1 %. Po 100minutách klesne výtěžek CF^Cl^Cl na 7 %, výtěžek CF^CH^Fzůstává na výši 94 %, výtěžek CF2=CH2 se nemění, zatím covýtěžek CF2=CHC1 se zvýší na 6 %. Potom se přeměna CF^G^Clzmenší na méně než asi 1 %, při čemž výtěžky CF^CI^F zůstá-vají na výši rozsahu 80 až 90 %<, Při opakování shora uvedeného postupu při 200 °C na-stává konverze CFjCHgCl v menší míře než je 1 % po celoudobu a selektivita přeměny na CF^CI^F je 99 až 100 %. Příklad 4

Postup podle příkladu 3 se opakuje s tou výjimkou, žese použije podložky pro KF, která se skládá z hoblin PCBuhlíku (61 gramů).Obsahuje 24,3 hmotnostních % KF (80,3gramy) po nasáknutí v roztoku KF a vysuší se ^Rři 261 °Cv proudu suchého plynného dusíku. Doba reakce při 261 °Ctrvá 560 minut. Maximum konverze CF^CHgCl je 51 % při selektivitě na CF^CÍ^F v rozsahu mezi 70 a 80 %. Vedlejší pro-dukty obsahují CHF^ a CF^CH^ kromě CF2=CH2· Příklad 5

Postup podle příkladu se znovu opakuje s tou výjimkou,že se (a) uhlíková podložka impregnuje 38,5%ním hmotnostněvodným roztokem fluoridu česného, (b) do reaktoru se vloží129 gramů vlhkého uhlíku ipregnovaného CsF, který se vysušídusíkem při zahřívání na 250 °C, a (c) rychlost uváděníCF^CH2C1 je 50 ml/minutu při 250 až 252 °C. V průběhu 805 minut se odebere 59 vzorků z proudícíhoproduktu. Konverze CF^CH2C1 na požadované produkty je běhemprvních 26 minut 99 %, výtěžek CF3CH2F je 75 %, CF2=CH222 %, CF2=CHF 3 % a CF2=CHC1 nula. Po dalších 36 minutách 12 klesne konverze CF^CI^Cl na 73 %, zatím co výtěžek CF^CH^Fse zvýší na 94 %·

Konverze CF-^CH^Cl dále s časem klesá a asi po 380 minu-tách činí 15 až 20 %, zatímco ,výtěžek CF^CI^F zůstává na98 až 99 %. Všechny výtěžky,'pKFy CF2=CH2, CF2=CKF a CF2=CHC1,jsou nižší než 1 %, při čemž výtěžek CF2=CHC1 je nulový bě-hem posledních 640 minut reakční doby. Příklad 6

Postup podle příkladu 5 se opakuje a tou výjimkou, žese (a) použije 69,3 gramů uhlíkové podložky (suchá hmotnost),které obsahuje 38,5 % hmotnostních CsF, (b) reakční teplotase udržuje při 200 až 202 °C a (c) reakční doba trvá 555 mi-nut. Během prvních 56 minut se vyrobí CF^CI^F v kvantitativ-ním výtěžku, který v průběhu dalších 128 minut klesne po-stupně na 20 % a během posledních 371 minut činí v podstatě10 %. Příklad 7

Postupuje se podle příkladu 3 s tou výjimkou, že se(a) do reaktorové trubicevloží 72,1 gramů KF na uhlíku(20 % hmotnostních KF), flStíSíiá hmotnost báze, předem vysuše-né^ dusíkem při 200 °C, (b) organickou surovinou je 1,1,1,2-tetrachlorethan, který se přivádí přibližně rychlostí 0,8gramu/minutu do parního odpařováku, aby se získal proud pá-ry v množství přibližně 130 ml/minutu, a (c) teplota reakto-ru je zpočátku 264 °C a postupně se zvyšuje na okrouhle300 °C během prvních 60 minut, potom se postupně snižuje naasi 245 °C v průběhu dalších 120 minut.

Se vzorkováním reakčního prcduktuktového proudu se za-počne po 75 minutách jeho kondenzací při 0 °C a pokračujes?/Í8§dých dalších 5 minut po zbytek reakční doby. Směs pro-duktu skládá se v podstatě z CCl^Cí^F a CC12=CHC1. - 13 Příklad 8

Postupuje se podle příkladu 7 s tím rozdílem, že se(a) jako suroviny použije CClFgCí^Cl a (b) reakční teplotase udržuje mezi 235 a 241 °C. Se vzorkováním produktovéhoproudu se započne po prvních 100 minutách reakce, při čemžběhem dalších 80 minut se vzorky odebírají každých 5 minut.Konverze CCIF2CH2CI je přibližně 30 % při selektivitě pře-měny na CCIF2CH2F přibližně 55 % při 100 minutách trváníreakce. Během dalších 10 minut jak konverze, tak i selekti1-vita klesají zhruba na 10 % a po zbylou dobu reakce se pakpohybují mezi 5 a 10 %·

Znovu se podotýká, že substituce chloru fluorem nastáváneočekávaně na skupině -C^Cl a nikoliv na skupině -CCIF2. Přiklad 9 V tomto příkladě se popisuje způsob přípravy CF^CI^Fz CF^CELjCl působením KF, regenerace spotřebovaného (vyčer-paného) KF reakcí s HF a pokračující výrobo, CF^CE^F.

Postupuje se podle příkladu 3, pouze s tou výjimkou, žese do reaktoru vloží 86 gramů uhlíkových pelet, které sepředem necha|j^naséknouž^přibližně 16 hodin v 6molárnímvodném roztoku KF, potom se odfiltrují a vysuší ve vakuovésušárně po dobu 16 hodin při 200 °C. Uhlík nasycený KF sepropláchne suchým dusíkem za zahřívání na 250 °C. Potomse proud dusíku nahradí proudem CF^CI^Cl, který se přivá-dí rychlostí 50 ml/minutu po dobu 944 minut. Během tétodoby zvýší se konverze CF^CHgCl ze 16 % při selektivitěpřeměny na CF^CE^F 89 % po počátečních 3 minutách přibližněna 60 % konverze při selktivitě přeměny na CF^Cí^F 99 % 10 minuty. Potom se konverze snižuje postup-ně pod 1 %, což lze přičíst úbytku dosažitelného KF s časem,avšak selektivita přeměny na CF^CH^F zůstává na výši 98 až99 %.

Ke konci doby 944 minut se přiváděný CF^C^Cl nahradí - 14 - přívodem suchého dusíku a reakční teplota se zvýší na 500 °Cpřibližně na dobu 50 minut. Proud dusíku se potom nahradíproudem HF uváděným rychlostí 90 až 100 ml/minutu po dobu134 minut, kdy se proud HF nahradí suchým dusíkem a teplotase nechá klesnout na 250 °C. Potom se znovu uvádí proudCF-jCH^Cl při 250 °C po 368 minut. V prvních 18 minutáchzvýší se stupeň konverze CF^CHgCl na 7 % při selektivitěpřeměny na CF-^CH^F 100 %, potom se postupně snižuje na méněnež 1 % a je provázen poklesem selektivity přeměny na CF^C^Fve výši asi 26 % během zbývajícího běhu reakce. Výsledky dokazují, že přeměna KC1 na KF probíhá in šitu,avšak že doba působení HF je příliš krátká k tomu, aby semalý podíl KC1 jako vedlejšího produktu přeměnil na KF. Příklad 10 V tomto příkladě se popisuje příprava CF-^C^F reakcíCF^CH2C1 s HF a KC1. Postupuje se podle příkladu 8, s tímrozdílem, že se do reaktorové trubice vloží 70 gramů (sucháhmotnost) uhlíkové podložky impregnované ll,2%ním hmotnostněKOI (suchá hmotnost). Reaktor se zahřeje na 250 °C za uvádě-ni suchého dusíku reaktorem. Potom se dusík nahradí plynnousměsí skládající se z 1 objemového dílu HF a 5 objemovýchdílů CF^CH^F při společné rychlosti proudu přibližně62 ml/minutu a teplota se zvýší na 300 °C. Po 50 minutáchčiní konverze CF^C^Cl 2 %, selektivita přeměny na CF^C^Fje pak 28 %. S reakcí se pokračuje po dalších 400 minut při teplotách mezi 250 a 300 C a molárním poměru HF/CF^CH^Cl 2/5 až 2,5/5» při čemž se konverze nebo výtěžek CF^Č^Fmálo mění. Teplota se zvýší na 360 °C a udržuje 80 minut,během kteréžto doby se konverze CF^C^Cl zvýší na 4 až 5 %,při čemž výtěžek CF-,CH?F je přibližně 26 %. Zvýšení teplotymá za následek další pokles konverze, na 13 %, která se vprůběhu dalších 250 minut zvýší na 21 % při výtěžku CF^C^Fpohybujícím se mezi 16 a 19 %. Zvýšení teploty na 400 dC amolárního poměru HF/CF^CH^Cl na 1/1 má za následek zvýšení - 15 - konverze na 31 % a zvýšení selektivity přeměny na CF^CH^Fna 28 %. Příklad 11

Postupuje se podle příkladu 9. Do reaktoru se vloží74,7 gramů uhlíkové podložky obsahující 20,5 % hmotnostníchKF a obsah reaktoru se zahřívá na 300 UC pod suchým dusíkem.Průchod dusíku se nahradí proudem plynného CF^C^Cl při rychlosti toku 50 ml/minutu. Po 55 minutách je konverze CF^CH^Cl57 % a selektivita pro CF^CH^F 75 %. Po uplynutí 64 minutse přivádí plynný HF rychlostí 50 ml/minutu v molérním po-měru HF/CF^CH^Cl rovnajícím se 1/1. Po celkové reakční době83 minut je přeměna CF^CH^Cl přibližně 15 % a selektivitapřeměny na CF-.CH?F přibližně 84 %. Jak konverze, tak i selek .J / / y tivita s časem klesaly a popřípadě ustálily jednotlivě na2 % a 80 %. Příklad 12

Postup podle příkladu 11 se opakuje s tou výjimkou, žese (a) reakční teplota zvýší na 400 °C, (b) vyčerpaná šaržehalogenid kovu-uhlík (z příkladu 11) se použije a vysušípři 300 °C po dobu 16 hodin,/íse spoluuvéděním HF se započnepo 75 minutách a (d) reakční doba se prodlouží na 830 minut.

Po prvních 63 minutách činí konverze CF^C^Cl 65 % přiselektivitě na CF^C^F okolo 70 %. Po 90 minutách konverzeklesá na přibližně 20 % a selektivita na přibližně 41 %.Potom, v průběhu zbývající části reakce se konverze CF^C^Clpostupně zvětšuje ze spodní hodnoty 17 % při 120 minutáchaž po asi 30 %, při čemž selektivita přeměny na CF^C^F sezvětšuje z 31 na 37 S odkazem na příklad 11 je třeba poznamenat, že lepšíchvýsledků, v termínech konverze CF^CHpCl a selektivity proCF^CH^F, dosáhne se při teplotě 400 °C než při 300 °C. V té-to souvislosti je nutno zdůraznit, že tlak páry HF nad - 16 - soustavou KHF2 - reakční produkt KF a HF, který je mnohemméně účinný než KF pro daný účel, je přibližně 0,564 atmos-fér při 400 °C a pouze 0,052 atmosfér při 300 °C. Jinak ře-čeno, čím vyšší je stupeň disociace bifluoridu alkalickéhokovu MHF2> tím vyšší je konverze organického halogenidu atím lepší je požadovaný výsledek.

Claims (13)

1. 1. Způsob fluorace výměnou halogenu nasyceného haloge-novaného uhlovodíku, který má alespoň jeden nahraditelnýhalogen jiný než je fluor, na fluorovaný produkt mající ales-poň jeden fluor v molekule navíc ve srovnání s nasycenýmhalogenovaným uhlovodíkem, vyznačující se tím,že se skládá z následujících stupňů: (1) nasycený halogenova-ný uhlovodík se uvede ve styk s tuhou kompozicí, která obsa-huje fluorid alkalického kovu vzorce RIF, při teplotě, při níž jak původní halogenovaný uhlovodík, tak i fluorovanýprodukt jsou v plynném stavu, až při teplotě ležící pod te-plotou rozkladu uvedeného halogenovaného uhlovodíku nebo uve-deného fluorovaného produktu, a to při té z obou poslézeuvedených teplot, která je nižší, při tlaku a po dobu, ježstačí k tomu, aby se získal alespoň jeden reakční produkt,který má v molekule alespoň jeden fluor navíc než uvedenýnasycený halogenovaný uhlovodík, a aby se zbylá tuhá kompo-zice alespoň částečně zbavila svého obsahu fluoridu a oboha-tila obsahem halogenidu jiným než je fluorid; (2) načež sefluorovaný reakční produkt izoluje a získá.
2. 2. Způsob přípravy fluorovaného ethanu obecného vzorceCX^CH^F, v němž X znamená Cl nebo F, vyznačujícíse t í m , že se (i) tuhá kompozice skládající se v podstatě z fluoridualkalického kovu RiF, kde Ri značí alespoň jeden alkalickýkov o atomovém čísle od 19 do 55, uvádí plynule ve styk s (ii) plynným proudem halogenethanu CX^Cí^Cl, kde X značí Cl nebo F, při účinné teplotě v rozsahu asi 150 až asio 'V 450 C a popobu postačujícímu k tomu, aby se získal (a) proudplynného produktu obsahující CX^CH2F, kde X značí Cl nebo F,a aby se kompozice fluoridu alkalického kovu obsahující chlo-rid alkalického kovu alespoň Částečně vyčerpala, a (iii) z kompozice alkalického kovu se separuje proud plyn-ného produktu. 18
3. 3. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že fluorid alkalického kovu je uložen na tuhé pod-ložce.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující setím, že podložkou je uhlík v částicích.
5. 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že se jako fluorid alkalického kovu používá fluoriddraselný a teplota je v rozsahu asi 250 až asi 400 °C.
6. 6. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se jako fluorid alkalického kovu používá fluoridčesný a teplota je v rozsahu asi 200 až asi 350 °C.
7. 7. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se fluorid alkalického kovu vyrábí reakcí fluoro-vodíku s odpovídajícím chloridem alkalického kovu.
8. 8. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se alespoň částečně vyčerpaná kompozice fluoridualkalického kovu regeneruje působením plynného fluorovodíkupři teplotě v rozsahu účinné teploty, která je alespoň o asi100 °C vyšší než teplota tání bifluoridu alkalického kovuodpovídajícího fluoridu alkalického kovu.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující setím, že se fluorovodík uvádí ve styk s uvedenou tuhoukompozicí současně se sloučeninou CX^CHgCl.
10. 10. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se jako halogenethanu používá CF^CH^Cl a uvedenýproud plynného produktu obsahuje CF^Cí^F.
11. 11. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, žjs s^e j a k__,o u_ve_d_ejo.^éji o hajl_.o^gen-ethanu používá CC1F2CH2C1 a uvedený proud plynného produktuobsahuje CC1F2CH2F.
12. 12. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se jako halogenethanu používá CC12FCH2C1 a uve-dený proud plynného produktu obsahuje CC12FCH2F.
13. 13. Způsob podle nároku 2,vyznačující setím, že se jako uvedeného halogenethanu používá Cl^Ch^gJ.a uvedený proud plynného produktu obsahuje CCl^Cí^F. Zastupuje: