CS277636B6 - Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi - Google Patents
Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi Download PDFInfo
- Publication number
- CS277636B6 CS277636B6 CS903117A CS311790A CS277636B6 CS 277636 B6 CS277636 B6 CS 277636B6 CS 903117 A CS903117 A CS 903117A CS 311790 A CS311790 A CS 311790A CS 277636 B6 CS277636 B6 CS 277636B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- malic acid
- reaction mixture
- sodium
- isolating
- Prior art date
Links
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001747 Potassium fumarate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001744 Sodium fumarate Substances 0.000 claims abstract description 7
- SHPKCSFVQGSAJU-SEPHDYHBSA-L potassium fumarate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O SHPKCSFVQGSAJU-SEPHDYHBSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 235000019295 potassium fumarate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000019294 sodium fumarate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 16
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- AVOZQHGXXUWYBK-UHFFFAOYSA-L calcium;2-hydroxybutanedioate;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O AVOZQHGXXUWYBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Při isolací kyseliny L-jablečné z reakční směsi
vznikající zejména při enzymové transformaci
fumarátu sodného nebo draselného na L-malát
se použije rozpouštění meziproduktu v ethylalkoholu,
acetonu nebo izopropanolu, čímž se
dosáhne oddělení chloridů nebo síranů v pevné
fázi, kterážto je u těchto sloučenin z hlediska
likvidace či dalšího užití vedlejšího produktu
výhodnější.
Description
Vynález se týká způsobu isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi vznikající zejména při enzymové transformaci fumarátu sodného nebo draselného na L-malát.
Kyselina L-jablečná se připravuje kontinuálním způsobem, kde mikrobiální buňky s vysokou enzymatickou aktivitou jsou imobilizovány v alginátovém gelu a jako substrát je používán . vodný roztok fumarátu sodného nebo draselného. Enzymatickou transformací vzniká reakční směs obsahující sodné nebo draselné soli kyseliny L-jablečné a zbytek nepřeměněného fumarátu sodného nebo draselného. Je znám způsob isolace kyseliny L-jablečné z této směsi pomocí iontoměničů při zvýšené teplotě, jako je tomu dle EP 0 115 606. Dále je znám způsob isolace kyseliny L-jablečné přes vápenatou sůl, jako je tomu dle DE-OS 24 50 137, kdy se po vysrážení kyseliny fumarové kyselinou chlorovodíkovou kyselina L-jablečná převede na pevný dihydrát jablečnanu vápenatého, ten se převede na volnou kyselinu jablečnou pomocí kyseliny sírové. Vzniklý roztok kyseliny L-jablečné se poté čistí na katexech a anexech za účelem odstranění kalciových a sulfátových iontů. Nevýhodou obou posledně jmenovaných způsobů isolace kyseliny L-jablečné je velké množství odpadních vod s vysokým obsahem chloridu sodného, kdy při isolaci 100 kg kyseliny L-jablečné přechází do odpadních vod 123 kg chloridu sodného. Při druhém způsobu isolace je navíc vedlejším produktem velké množství síranu vápenatého. Při isolaci 100 kg kyseliny L-jablečné vzniká asi 136 kg pevného síranu vápenatého. Existuje i možnost výroby kyseliny L-jablečné kontinuální fermentací se získáváním konečného produktu elektrodialýzou, jako je tomu dle EP 0 230 021 nebo DE 35 42 861. Tyto procesy jsou však dosti investičně a energeticky náročné.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi .vznikající zejména při enzymové transformaci fumarátu sodného nebo draselného na L-malát, podle vynálezu, jehož podstatou je, že po oddělení kyseliny fumarové pomocí kyseliny chlorovodíkové nebo sírové se roztok zahustí při teplotě dO 70 °C a kyselina L-jablečná se rozpustí v ethylalkoholu, acetonu nebo izopropanolu, přičemž ve směsi obsažené krystaly chloridů nebo síranů se fyzikálně oddělí.
Výhody docílené vynálezem spočívají zejména v tom, že odpadním produktem tohoto způsobu jsou chloridy nebo sírany v pevném stavu, což bud poskytuje lepší možnosti transortu a případně i druhotného využití, nebo alespoň neohrožuje životní prostředí, jako tytéž látky v roztocích.
V praxi se způsob podle vynálezu provádí tak, že se vychází z reakční směsi, obsahující fumarát sodný nebo draselný a L-malát. Po okyselení reakční směsi kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou dochází k uvolnění kyseliny fumarové, přičemž kyselina L-jablečná spolu se sodnou nebo draselnou solí kyseliny chlorovodíkové nebo sírové zůstává ve vodném roztoku. Po odfiltrování pevné kyseliny fumarové a jejím promytí se roztok zahušťuje výhodně při snížení tlaku a teplotě 50 až 70 °C, např. na 20 % původního objemu. Pro další manipulaci je nutný optimální stupeň zahuštění, což závisí i na koncentraci vstupních roztoků. Obvyklé je zahuštění asi na 20 % původního objemu směsi. Tak se
dochází ke směsi přesyceného roztoku a krystalů, která je stále ještě tekutá. Tekutost směsi je potřebná pro udržení technologického pochodu, tj. vyprazdňování reakční nádoby. Jestliže by došlo v reakční nádobě k přesušení směsi, bylo by ji nutno místo vylití násilně dobývat. Zde by bylo řešením užití fluidní sušárny, čímž by se dosáhlo plynulé vyprazdnitelnosti reakční nádoby i s odpadním produktem v pevném stavu. Ke dříve vzniklému přesycenému roztoku se dále přidá ethylalkohol nebo aceton anebo izopropanol, ve kterém se rozpustí kyselina L-jablečná a zbytek kyseliny fumarové, nerozpuštěný chlorid sodný či draselný nebo síran sodný se odfiltrují. Po oddestilování rozpouštědla, s výhodou při sníženém tlaku a teplotě do 60 °C se roztok s kyselinou L-jablečnou přečistí na katexu a anexu za účelem odstranění sodných nebo draselných a chloridových nebo sulfátových iontů. Tímto způsobem se získá čistý vodný roztok kyseliny L-jablečné. Ta může být získána z roztoku dalším odpařováním při sníženém tlaku a teplotě do 60 °C až na suchou substanci, která obsahuje maximálně 1 % kyseliny fumarové. Dále jsou uvedeny kvantifikované příklady způsobu isolace kyseliny L-jablečné podle vynálezu, a to s použitím sodných solí. Při použití draselných solí jsou výsledky ekvivalentní.
Příklad 1 '
K 1 litru reakční směsi, která obsahuje 100,5 g kyseliny L-jablečné a 29 g kyseliny fumarové ve formě sodných solí, se přidá 180 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po ochlazení na 5 °C se vzniklá kyselina fumarová odfiltruje a promyje 100 ml vody. Filtrát spolu s promývací vodou se zahustí na vakuové odparce při 60 °C a 1600 Pa na 200 ml. K přesycenému roztoku se přidá 150 ml ethylalkoholu a po dokonalém rozmíchání se odfiltruje nerozpuštěný chlorid sodný, který se promyje 150 ml ethylalkoholu. Z roztoku se ethylalkohol odpaří při 60 °C a 1600 Pa a objem roztoku se upraví vodou na 500 ml a roztok se čistí na ionexech. Nejprve se použije katex Ostion KS v H+ cyklu (kolona o výšce 24 cm a průměru 3 cm), a po promytí sloupce vodou anex LEWATIT MP 64 v OH— cyklu (kolona o výšce 35 cm a průměru 3 cm). Po promytí anexu vodou se získá 1400 ml roztoku, který se dále zahušťuje tak, aby roztok obsahoval 30 % kyseliny L-jablečné. Po ochlazení na 5 °C se odfiltruje uvolněná kyselina fumarová. Čistý roztok kyseliny L-jablečné se může dále zahušťovat při 60 °C a 1600 Pa až na pevnou substanci. Tímto způsobem se připraví 85 g kyseliny L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové, což znamená 85% výtěžnost.
Příklad 2
Postupuje se jako u příkladu 1, avšak místo ethylalkoholu se použije 210 ml acetonu. Takto se připraví 91 g kyselinyA ,
L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové, což znamená 91% výtěžnost.
Příklad 3 .
Postupuje se u příkladu 1. avšak místo ethylalkoholu se použije 270 ml izopropanolu. Takto se připraví 87 g kyseliny
L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové, což znamená výtěžnost 87%.
Příklad 4
Postupuje se jako u příkladu 1, avšak místo kyseliny chlorovodíkové se použije 63 ml kyseliny sírové. Takto se připraví 86 g kyseliny L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové, což představuje 86% výtěžnost.
Příklad 5
Postupuje se jako u příkladu 1. avšak místo kyseliny chlorovodíkové se použije 63 ml kyseliny sírové· a místo ethylalkoholu se použije 210 ml acetonu. Takto se připraví 90 g kyseliny L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové, což představuje 90% výtěžnost.
Příklad 6
Postupuje se jako u příkladu 1. avšak místo kyseliny chlorovodíkové se použije 63 ml kyseliny sírové a místo ethylalkoholu se použije 270 ml izopropanolu. Takto se připraví 86 g kyseliny L-jablečné, která obsahuje 1 % kyseliny fumarové. Zde je 86% výtěžnost.
Takto isolovaná kyselina L-jablečná je použitelná jako technická, s menším nárokem na čistotu, nebo s vyčištěním na ionexech i k potravinářským účelům.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi vznikající zejména při enzymové transformaci fumarátu sodného nebo draselného na L-malát, vyznačující se tím, že po oddělení kyseliny fumarové pomocí kyseliny chlorovodíkové nebo sírové se roztok zahustí při teplotě do 70 °C a kyselina L-jabléčná se rozpustí v ethylalkoholu, acetonu nebo izopropanolu, přičemž ve směsi obsažené krystaly chloridů nebo síranů se fyzikálně oddělí.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahuštění probíhá při teplotě 50 až 60 °C za sníženého tlaku.
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím,, že fyzikální oddělování krystalů chloridů nebo síranů se provádí filtrací nebo odstřeďováním.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS903117A CS277636B6 (cs) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS903117A CS277636B6 (cs) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS311790A3 CS311790A3 (en) | 1992-03-18 |
CS277636B6 true CS277636B6 (cs) | 1993-03-17 |
Family
ID=5370303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS903117A CS277636B6 (cs) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS277636B6 (cs) |
-
1990
- 1990-06-22 CS CS903117A patent/CS277636B6/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS311790A3 (en) | 1992-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4855494A (en) | Process for producing citric acid | |
CA2787596C (en) | Process for manufacturing succinic acid | |
CZ141496A3 (en) | Isolation method of required amino acid and isolation method of l-lysine from aqueous solution | |
US5712131A (en) | Recovery of organic acid from an impure process stream by addition of strong acid or salt thereof | |
KR890001245B1 (ko) | 트립토판의 정제방법 | |
US20230167474A1 (en) | Methods for enzymatic production of glucosamine salts and the purification methods thereof | |
RU1774951C (ru) | Способ выделени кето-2-L-гулоновой кислоты из ферментационного сусла | |
ES2725930T3 (es) | Un procedimiento para preparar éster succinato | |
JPH02300195A (ja) | ラクツロースの製造方法 | |
US5759826A (en) | Process of preparing an organic acid | |
US6147259A (en) | Process for producing glutamic acid | |
CS277636B6 (cs) | Způsob isolace kyseliny L-jablečné z reakční směsi | |
CN112239413A (zh) | 一种甘氨酸的提纯及封闭生产方法 | |
WO2012138642A1 (en) | Methods and systems of producing dicarboxylic acids | |
CN110803820B (zh) | 苯甲酸母液废水零排放的处理工艺 | |
KR960005516B1 (ko) | L-페닐 알라닌의 정제방법 | |
CA2150256A1 (en) | Method of producing .alpha.,.alpha.-trehalose | |
JPH06345683A (ja) | ピルビン酸の精製方法 | |
JPH11290089A (ja) | 高純度エリスリトール結晶の製造方法 | |
US2640852A (en) | Process for the recovery of aconitic acid from its alkaline earth salts | |
JPH054394B2 (cs) | ||
KR0167723B1 (ko) | 베타-히드록시 이소부티르산의 정제방법 | |
Grammont et al. | Cl-, SO4, HCO3, SiO2), make-up water (Na+, Cl-, SiO2), air in leakage (CO2). | |
CZ287222B6 (cs) | Způsob izolace kyseliny citronové | |
JPH11103883A (ja) | 高純度エリスリトール結晶の製造方法 |