CS277482B6 - Spósob pripravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin - Google Patents

Description

4 1 CS 277482 B6

Vynález sa týká' spósobu přípravy benzylesterov halogén-karboxylových kyselin. Tieto zlúčeniny sú známe ako medziproduktyna výrobu chemických prostriedkov na ochranu rastlín. Z literatúry a z priemyselnej praxe sú známe viaceré spósobypřípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin. Spósob pódiaPL 45 791 je založený na reakcii halogénkarboxylovej kyselinys molárnym prebytkom benzylchloridu pri teplote 140 až 200 ’C,ktorý je z hladiska technologického zvládnutia náročný a nepo-skytuje dostatečné výtažky a požadovaný stupeň čistoty produktu.Spósoby využívajúce reakciu chloridov halogénováných karboxylo-vých kyselin, napr. chlóracetylchloridu s benzylalkoholom v pří-tomnosti /Helv. chim. Acta 42., 1214-24, 1959/ alebo nepřítomnosti/Ž. Obšč. Chim. 26, 1471-82, 1956/ terč. aminu ako akceptoravznikajúceho chlorovodíka si vyžadujú ekonomicky i ekologicky ná-ročnú syntézu východiskových chloridov karboxylových kyselin čolimituje možnost ich využitia v priemyselnom rozsahu. Napokonspósoby přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin reak-ciou halogénkarboxylovej, napr. chlóroctovej kyseliny s benzyl-alkoholom v přítomnosti chlorovodíka /Ber. 21, 282, 1988/ alebov prostředí dichlórmetánu a v přítomnosti 2-chlór-l-metyl--pyridíniumjodidu a tributylamínu /Bull. Chem. Soc. Jap. 50 /7/,1863-6, 1977/ poskytujú nízké výtažky konečného produktu, resp.sú náročné pokiai ide o potřebné reakčné zložky.

Uvedené nedostatky v rozhodujúcej miere odstraňuje spósobpřípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselin všeobecnéhovzorca I X - C - O - CH9

II

/1/ kde X znamená chlórmetyl, brómmetyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl,1-chlóretyl alebo 1-brómetyl,

reakciou halogénkarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca II X - C - OH /11/

II 0 kde X má už uvedený význam s benzylalkoholom pódia vynálezu. Pod-stata vynálezu spočívá v tom, že uvedená reakcia sa uskutočňujev přítomnosti katalyzátora vybraného zo skupiny zahrňujúcej kyse-linu p-toluénsulfónovú, kyselinu sírovú a kyselinu fosforečnúv prostředí inertného organického rozpúštadla s teplotou varu do100 °C, tvoriaceho s reakčnou vodou azeotropnú zmes, použitéhov množstve 15 až 50 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnost reak-čnej zmesi. Vo funkcii inertného organického rozpúštadla jevýhodné použit cyklohexán alebo benzén. Proces je možné uskutoč-ňovat diskontinuitne i kontinuitne. * CS 277482 B6 2 Výhody spósobu přípravy benzylesterov halogénkarboxylovýchkyselin všeobecného vzorca I podlá vynálezu v porovnaní so známý-mi spósobmi spočívajú najma v tom, žé je technologicky nenáročný,pracuje s relativné nízkými réakčnými teplotami a poskytuje vyso-kočistý produkt /čistota nad 98 %/ vo výtažkoch nad 96 %. Následujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vy-nálezu. Příklad 1 K 692 g /6,4 mol/ benzylalkoholu rozpuštěného v 800 cm3 ben-zénu sa za miešania přidalo 12 g kyseliny p-toluénsulfónoveja 600 g /6,35 mol/ kyseliny chlóroctovej a reakčná zmes sa zamiešania zahrievala. Po dosiahnutí refluxu sa azeotropicky oddě-lila reakciou vznikajúca voda v množstve 114 cm3. Reakčná zmes saochladila, premyla s 200 cm3 5%ho vodného roztoku uhličitanu sod-ného as 300 cm3 vody a po azeotropickom vysušení se z nej oddes-tiloval benzén pri miernom vákuu. Zvyšok s hmotnostou 1175 g sapotom predestiloval za znízeného tlaku čím sa získalo 1021 gbenzylesteru chlóroctovej kyseliny ako bezfarebnej kvapalinys'teplotou varu 94 až 96 °C/106,6 Pa, čo odpovedá vý-feažku 87,1 %. Příklad 2 K 346 g /3,2 mol/ benzylalkoholu rozpuštěného v 400 cm3cyklohexánu sa za miešania přidalo 6 g kyseliny sírovej a 300 g/3,175 mol/ kyseliny chlóroctovej, reakčná zmes sa za miešaniazahrievala do refluxu a potom sa z nej azeotropicky odobralo 58 cm3 reakčnej vody. Spracovaním výslednéj reakčnej zmesi postu-pom opísáným v příklade 1 sa získalo 569 g surového produktu,ktorý destiláciou poskytol 552 g benzylesteru chlóroctovej kyse-liny s teplotou varu 94 až 96 °C/106,6 Pa, čo odpovedá výtažku94 %. Příklad 3 K 100 cm3 cyklohexánu sa za miešania přidalo 21,6 g /0,2mol/ benzylalkoholu, 21,7 g /0,2 mol/ 2-chlórpropiónovej kyselinya 0,3 g kyseliny fosforečnej a zmes sa za miešania a za súčasnéhoodoberania reakčnej vody /3,6 cm3/ zahriala do refluxu. Po ochla-dení sa reakčná zmes premyla s 50 cm3 5%ho vodného roztoku uhli-čitanu sodného a so 100 cm3 vody, azeotropicky sa vysušila a zazníženého tlaku sa z nej oddestiloval cyklohexán. Destiláciouzvyšku /40 g/ sa získalo 35,2 g benzylesteru 2-chlórpropiónovejkyseliny s teplotou varu 146 až 147 °C/1,6 kPa, čo odpovedá vý-tažku 88,6 %. Příklad 4 K 200 cm3 cyklohexánu sa za miešania přidalo 30,6 g /0,2mol/ kyseliny 1-brómpropiónovej, 21,6 g /0,2 mol/) benzylalkoholua 0,3 g kyseliny p-toluénsulfónovej, zmes sa za miešania zahrie-

Claims (2)

1. 3 CS 277482 B6 vala do refluxu za súčasného azeotropického oddestilovávania re-akciou vznikájúcej vody /3,6 g/ a spracovala sa rovnako akov příklade 3. Získalo sa 48 g surového produktu, ktorý deštila-ciou poskytol 43,8 g benzylesteru 1-brómpropiónovej kyseliny steplotou varu 83 až 86 °C/53,3 Pa, čo odpovedá výtažku 90,1 %. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spósob přípravy benzylesterov halogénkarboxylových kyselinvšeobecného vzorca I X - C - 0 - OH, - C--He /1/ II 2 6 5 0 kde X znamená chlórmetyl, brómmetyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl,1-chlóretyl alebo 1-brómmetyl, reakciou halogénkarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca II X - C - OH /11/ II 0 kde X má už uvedený význam s benzylalkoholom, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutoč-ňuje v přítomnosti katalyzátora vybraného zo skupiny, zahrňu-júcej kyselinu p-toluénsulfónovú, kyselinu sírovú a kyselinufosforečná, v prostředí inertného organického rozpúštadlas teplotou varu do 100 °C, tvoriaceho s reakčnou vodou azeo-tropnú zmes, použitého v množstve 15 až 50 % hmotnostných,vztiahnuté . na hmotnost reakčnej zmesi, pri teplote refluxureakčnej zmesi.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako inertné orga-nické rozpúštadlo sa použije cyklohexán alebo benzén. Konec dokumentu